PIN ĐI PIN ĐI Ệ Ệ N H N H Ó Ó A & TH A & TH Ế Ế ĐI ĐI Ệ Ệ N C N C Ự Ự C C CHU CHU Ẩ Ẩ N Đ N Đ Ộ Ộ TH TH Ế Ế OXY H OXY H Ó Ó A KH A KH Ử Ử Ts. PhạmTrần Nguyên Nguyên ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương Chương VIII & IX VIII & IX 2 1. Phản ứng oxy hóa khử Phản ứng liên quan đếnsự chuyển điệntử giữacác tiểu phân củaphản ứng • Ox = “chất oxy hóa” nhận điệntử (bị khử), làm giảmsố oxy hóa 12 12 Ox Kh Kh Ox++R 11 Ox Khne − + R (bán phản ứng khử) 21 Kh Ox ne − +R (bán phản ứng oxy hóa) • Kh = “chấtkhử”chođiệntử (bị oxy hóa), làm tăng số oxy hóa •Các chất đóng vai trò oxy hóa hay khử tùy thuộcvàothế khử của chúng 3+ 2 Fe eFe + + R - 2 2I I 2e − +R 3 Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq ) Không p.ứng Cu/dd Ag + Cu/dd Zn 2+ 4 2. Cân bằng phản ứng oxy hóa - khử +2 +3 +4 +2 Sn Fe Sn Fe++R +2 +4 - Sn Sn 2e+R +3 +2 Fe Fee − + R x 2 ( ) 2+ 3+ 4+ 2+ Sn 2Fe Sn 2Fe++R 5 2. Cân bằng phản ứng oxy hóa - khử 2+ - 3+ 2+ 4 Fe MnO Fe Mn++R 2+ 4 MnO e ? Mn+ R -1 = 1(x) Mn + 4(-2) O +2 x = +8 - 1 = +7 2+ 4 MnO 5e Mn+ R 2+ 42 MnO 5e Mn 4H O++R +2 42 MnO 5e 8H Mn 4H O (1) + ++ +R 2+ 3+ Fe Fe (2)e − +R 2+ - 3+ 2+ 42 5Fe MnO 8H 5Fe Mn 4H O + ++ ++R ( ) x 5 6 Cân bằng phản ứng oxy hóa - khử 2+ 2- 3+ 3+ 27 Fe Cr O Fe Cr++R 2- - 3+ 27 Cr O e ? Cr+ R 2+ 2- 3+ 3+ 27 2 6Fe Cr O 14H 6Fe 2Cr 7H O + ++ ++R 7 3. Chiềucủaphản ứng oxy hóa- khử 9 Mạch điện oxy hóa-khử 2+ 4+ +3 3+ Fe Ce Fe Ce++R Fe 2+ bị oxy hóa (điệncực anode) Ce 4+ bị khử (điệncực cathode) • sự di chuyểncủacác e - →kếtqủacủap.ứ hóa học • Hiệuthếđo được giữa2 cựccủamạch = hiệuthế oxy hóa khử của các nguyên tố tạo nên hệ = sức điện động của pin Galvanic. -(Pt I ) Fe 2+ ΙFe 3+ ΙΙCe 3+ ΙCe 4+ (Pt II )+ 8 - Zn(s) , Zn 2+ (aq) || Cu 2+ (aq) , Cu(s) + E cell = 1.103 Zn → Zn 2+ + 2e - Cu 2+ + 2e - → Cu 9 4. Thế oxy hóa- khử 9 Điệncực hydro chuẩn (SHE) 2 H + (a = 1) + 2e - → H 2 (g,1atm) Pt|H 2 (g,1atm)| 2H + (a = 1) • Để so sánh khả năng oxy hóa khử của các nguyên tử và lậpmạch Galvanic gồm cặpcầnkhảosátvàđiệncực hydro chuẩn • Điệncực hydro chuẩn (SHE) Qui ước: E°= 0 V 10 Thế chuẩn Pt|H 2 (g, 1 atm), H + (a = 1) || Cu 2+ (1 M), Cu(s) E° cell = ? E° cell = E° cathode -E° anode E° cell = E° Cu 2+ /Cu -E° H + /H 2 0.340 V = E° Cu 2+ /Cu -0 V E° Cu 2+ /Cu = +0.340 V H 2 + Cu 2+ → H + + Cu(s) E° cell = 0.340 V cathode anode 11 cathode cathode anode anode Đothế chuẩn H 2 → 2H + + 2e - Cu 2+ + 2e - → Cu 2H + + 2e - →H 2 Zn → Zn 2+ + 2e - E 0 Cu2+/Cu = 0,34 V E 0 Zn2+/Zn = -0,763 V 12 → thếđo đượcvới điên cực hydro chuẩnkhinồng độ của các ion = 1M, nhiệt độ 25 0 C gọilàthế chuẩn(E 0 ) (Pt) H 2 , 2H + || Fe 2+ , Fe 3+ (Pt) • Sơđồmạch Galvanic củasắtcloruavới điệncực hydro → hiệusố thế trên các cựccủamạch galvanic = +0,771 V → Giá trị dương chỉ tính oxy hóa củaFe 3+ > H + → Thếđiệncực càng dương → tính oxy hóa của tác nhân oxy hóa càng mạnh, và dạng khử củanócótínhkhử càng yếu 4+ 3+ 0 Ce Ce E 1,61Ve+=R 2+ 0 Zn 2 Zn E 0,76Ve+=−R Ce 4+ làtácnhânoxy hóamạnh, Ce 3+ tác nhân khử yếu Zn 2+ làtácnhânoxy hóayếu, Zn tác nhân khử mạnh SHE || Fe 2+ , Fe 3+ (Pt) hay 13 THẾ CHUẨN Bán phản ứng F 2 + 2e - ↔ 2F - MnO 4 - + 5e - ↔ Mn 2+ Ce 4+ + e - ↔ Ce 3+ (in HCl) O 2 + 4H + + 4e - ↔ 2H 2 O Ag + + e - ↔ Ag(s) Cu 2+ + 2e - ↔ Cu(s) 2H + + 2e - ↔ H 2 (g) Cd 2+ + 2e - ↔ Cd(s) Fe 2+ + 2e - ↔ Fe(s) Zn 2+ + 2e - ↔ Zn(s) Al 3+ + 3e - ↔ Al(s) K + + e - ↔ K(s) Li + + e - ↔ Li(s) E o (V) 2.890 1.507 1.280 1.229 0.799 0.339 0.000 -0.402 -0.440 -0.763 -1.659 -2.936 -3.040 Tính oxy hóa tăng Tính khử tăng Tác nhân Oxy hóa Tác nhân khử 14 Sức điện động củapin - (Pt I ) Sn 2+ , Sn 4+ ΙΙ Fe 3+ , Fe 2+ (Pt II ) + cathodeanode pin right left cathode anode + - EE EE E EE=−= − =− 3+ 2+ 4+ 2+ 00 pin Fe /Fe Sn /Sn EE E 0,771 0,154 0,617 =− =− = 4+ 2+ 3+ 2+ 4+ - 2+ 0 Sn /Sn 3+ - 2+ 0 Fe /Fe Sn 2e Sn , E 0,154 Fe e Fe , E 0, 771 +→ = +→ = Anode: Xảy ra quá trình oxy hóa → chấtkhử mạnh (bên trái) Cathode: Xảy ra quá trình khử → chất oxyhóa mạnh (bên phải) * Khi pin đượcthiếtlập, sđđ của pin luôn dương 15 Tính sức điện động củapin đượcthiếtlặptừ 2 bán pin sau 3+ 2+ - - 3 00 Fe /Fe I /I E E E 0, 771 0,536 0, 235 pin =−=−= 3+ 2+ 0 0 3 Fe Fe E 0,771V I 2 3I E 0,5355V e e += += R R 3+ 2+ - - 3 00 Fe /Fe I /I vi E E> 3+ - 2+ - 3 2Fe 3I 2Fe I + =+ 16 5. Phương trình NERNST [ ] [] a O b Ox 0.05916 EE log nKh ⎛⎞ =+ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠  Bán phản ứng: aOx + ne - ↔ bKh Thế của bán pin (ở 25 o C), E, được tính như sau: [ ] [] a O a Ox RT EE ln nF Kh ⎛⎞ =+ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎝⎠ E o = thếđiệncựcchuẩn R = hằng số khí = 8.314 J/K-mol T = nhiệt độ tuyệt đối (298K) F = hằng số Faraday = 9.649 x 10 4 C/mol n = sốđiệntử MộtddgồmCr 2 O 7 2- 10 -3 M và Cr 3+ 10 -2 M. Tính thế của bán pin trong môi trường acid pH = 2 2- 3+ 27 2 Cr O 14H 6 2Cr 7H Oe +− ++ +R 7 2- 3+ Cr O /Cr 2 7 2- + 14 2 0 2 3+ [Cr O ][H ] 0.05916 E E log 1.06V 6 Cr ⎛⎞ ⎜⎟ =+ = ⎜⎟ ⎡⎤ ⎣⎦ ⎝⎠ 17 5. Phương trình NERNST  Cho pin Cu – Fe ởđiềukiệnchuẩn(nồng độ = 1M) Cu 2+ + 2e - ↔ Cu(s) 0.339 V Fe 2+ + 2e - ↔ Fe(s) -0.440 V  Xét toàn bộ phản ứng: Thế của toàn phản ứng pin + - EEE=− 000 & E E E pin + − = −  Phản ứng Galvanic Cu 2+ (aq) + Fe(s) ↔ Cu(s) + Fe 2+ (aq) Fe|Fe 2+ (1M) || Cu 2+ (1 M)|Cu 000 E E E 0,339 0, 440 0,779V pin +− =−= + = 21 12 12 21 Ox Ox nnKhnnKh++R 12 21 00 0 21 pin + - 12 1 2 12 [Ox ] [Kh ] 0.05916 0.059 E(EE) lg lg [Ox ] [Kh ] nn nn E Q nn nn =−− =− 18 (Pt) Fe 2+ (0.10 M),Fe 3+ (0.20 M)||Ag + (1.0 M)|Ag(s) Áp dụng phương trình Nernst tính sđđ của pin sau, E pin . E pin = E pin °- log Q n 0.05916 E pin = E° pin -log n 0.05916 [Fe 3+ ] [Fe 2+ ] [Ag + ] Fe 2+ (aq) + Ag + (aq) → Fe 3+ (aq) + Ag (s) E 0 pin = 0.799 V – 0.771 V = 0.0280 E pin = 0.028 V – 0.018 V = 0.010 V 19 5. Phương trình NERNST Phản ứng Galvanic Fe|Fe 2+ (1M) || Cu 2+ (1M)|Cu Cu 2+ (aq) + Fe(s) ↔ Cu(s) + Fe 2+ (aq) E pin = 0.779 V ¾ E > 0 → p.ứng củapin xảyratự nhiên theo chiềuthuận ¾ E < 0 → p.ứng củapin xảyratự nhiên theo chiềunghịch  Nếupin chạy trong thờigiandài: • Chấtp.ứng bị tiêu thụ • Sảnphẩm được hình thành • P.ứng đạt đếncânbằng • E pin → 0 : lý do hếtpin ¾ E = 0 → p.ứng củapin đạtcânbằng 20 5. Phương trình NERNST- Thếởcân bằng  Khi pin đạt đếncânbằng (ở 25 0 C) : E pin = 0 • E 0 > 0: K > 1 • E 0 < 0: K < 1 o 1 2 n n E /0.05916 K10= 12 21 00 0 21 pin + - 12 1 2 12 [Ox ] [Kh ] 0.05916 0.05916 E(EE) lg lg0 [Ox ] [Kh ] nn nn EQ nn nn =−− =− = 0 pin 12 0.05916 Elg0EK nn =− = [...]... 7 Chuẩn độ oxy hóa khử Xây dựng đồ thị biểu diễn sự thay đổi thế oxy hóa khử E của dung dịch định phân theo mức độ thêm dd chuẩn của chất oxy hóa hay khử Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của 100,0 mL dd Fe+2 0,100M với 10,0mL; 50,0mL; 100mL, 200,0mL dd Ce+4 0,100M trong môi trường acid HNO3 Fe 2+ + Ce 4+ Ce3+ + Fe3+ E 0 3+ /Fe2+ = 0,771V Fe E 0 4+ /Ce3+ = 1,61V Ce 24 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế. .. nhiệt động học (ΔG0), cân bằng (Kcb) và điện hóa học Kcb ΔG 0 = − RT lnK eq ΔH ΔG0 =ΔH-TΔS0 ΔG0 Đo thành phần ở cb E0 = pin ΔG 0 = − nFE 0 pin Epin RT lnK eq nF E0 , E0 pin ΔS0 21 6 Điện cực so sánh (Reference Electrode) Điện cực bạc (Ag/AgCl) • bão hòa bằng dd KCl • AgCl(s) + e- ↔ Ag (s) + Cl• E = +0.197 V Điện cực calomel (SCE) • bão hòa bằng dd KCl • ½Hg2Cl2 + e- ↔ Hg + Cl• E = +0.241 V 22 6 Điện cực. .. chuẩn độ: 5Fe2+ + MnO-4 + 8H + 5Fe3+ + Mn 2+ + 4H 2 O = 0, 771V E 0 4+ / Fe3+ Fe E 0 2+ / MnO − = 1, 51V Mn 4 34 8 Cách nhận ra điểm tương đương trong pp Oxy hóa khử Tự chỉ thị Chuyển màu do dung dịch gây ra do lương dư của dd chuẩn Vi dụ: Chuẩn độ KMnO4 (màu tím) Chỉ thị hồ tinh bột Vi dụ: Chuẩn độ Iod, ho tinh bột tạo phức với I2 → xanh đậm Chỉ thị oxy hóa khử Chất có màu thay đổi tuỳ thuộc vào thế. .. acid HNO3 Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ Thêm V =50,0 mL Ce4+ Ce3+ + Fe3+ VFe2+ M Fe2+ > VCe4+ M Ce4+ # mmol Ce4+ thêm vào = 0,100M x 50,0 mL = 5.00 mmol # mmol Fe3+ tạo thành = 5.00 mmol # mmol Fe2+ còn lại = (0,100 M x 100,0 mL)-5,00 mmol = 5,00 0, 0592 [Fe3+ ] log n [Fe2+ ] 5, 00 E = 0, 771 + 0, 0592 log = 0, 771V 5, 00 E = E 0 3+ / Fe2+ + Fe 26 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của 100,0 mL dd... dd Ce+4 0,100M trong môi trường acid HNO3 Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ Thêm V =100,0 mL Ce4+ Ce3+ + Fe3+ VFe2+ M Fe2+ = VCe4+ M Ce4+ → điểm tương đương # mmol Ce4+ thêm vào = 0,100M x 100,0 mL = 10,0 mmol # mmol Fe3+ ở cb = 10,0 – x ~ 10,0 # mmol Fe2+ ở cb = x # mmol Ce3+ ở cb = 10,0 – x ~ 10,0 # mmol Ce4+ ở cb = x 27 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của 100,0 mL dd Fe+2 0,100M với 10,0mL; 50,0mL;... Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ Ce3+ + Fe3+ Thêm V = 200,0 mL Ce4+ VFe2+ M Fe2+ < VCe4+ M Ce4+ # mmol Ce4+ thêm vào = 0,100M x 200,0 mL = 20.0 mmol # mmol Ce4+ dư = 20,0 -(0,100 M x 100,0 mL) = 10,0 mmol # mmol Ce3+ tạo thành = 10,0 mmol 0, 0592 [Ce 4+ ] log n [Ce3+ ] 10, 0 E = 1, 61 + 0, 0592 log = 1, 61V 10, 0 E = E Ce4+ / Ce3+ + 32 33 Tính thế tại điểm tương đương của quá trình chuẩn độ 100,0 mL... acid HNO3 Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ Thêm V =10,0 mL Ce4+ Ce3+ + Fe3+ VFe2+ M Fe2+ > VCe4+ M Ce4+ # mmol Ce4+ thêm vào = 0,100M x 10,0 mL = 1.00 mmol # mmol Fe3+ tạo thành = 1.00 mmol # mmol Fe2+ còn lại = (0,100 M x 100,0 mL)-1,00 mmol = 9,00 E=E 0 Fe3+ / Fe 2+ 0, 0592 [Fe3+ ] + log n [Fe2+ ] E = 0, 771 + 0, 0592 log(1, 00 / 9, 00) = 0, 714V 25 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của 100,0 mL dd... HNO3 Fe 2+ + Ce 4+ Phản ứng chuẩn độ: Thêm V =100,0 mL Ce4+ → điểm tương đương Ce3+ + Fe3+ VFe2+ M Fe2+ = VCe4+ M Ce4+ E cb = E Fe3+ /Fe2+ = E Ce4+ /Ce3+ E cb = E 0 Fe3+ /Fe2+ [Fe3+ ] + 0, 0592 log [Fe 2+ ] E cb = E 0 Ce4+ /Ce3+ [Ce 4+ ] + 0, 0592 log [Ce3+ ] 2E cb = (E 0 Fe3+ /Fe2+ +E 0 Ce4+ /Ce3+ [Fe3+ ][Ce3+ ] ) − 0, 0592 log [Fe 2+ ][Ce 4+ ] 30 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của 100,0 mL dd Fe+2... acid HNO3 Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ Thêm V =100,0 mL Ce4+ → điểm tương đương 2E cb = (E Tại cb 0 Fe3+ /Fe2+ +E 0 Ce4+ /Ce3+ Ce3+ + Fe3+ VFe2+ M Fe2+ = VCe4+ M Ce4+ E cb = E Fe3+ /Fe2+ = E Ce4+ /Ce3+ [Fe3+ ][Ce3+ ] ) − 0, 0592 log [Fe 2+ ][Ce 4+ ] [Fe3+ ] = [Ce 4+ ] & [Ce3+ ] = [Fe 2+ ] 1 E cb = (E 0 3+ /Fe2+ + E 0 4+ /Ce3+ ) = 1,19V Ce 2 Fe 31 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của 100,0 mL dd... Phản ứng chuẩn độ: Fe 2+ + Ce 4+ Thêm V =100,0 mL Ce4+ → điểm tương đương E 0 3+ / Fe2+ + Fe E 0 Fe3+ /Fe2+ −E Ce3+ + Fe3+ VFe2+ M Fe2+ = VCe4+ M Ce4+ E Fe3+ /Fe2+ = E Ce4+ /Ce3+ 0, 0592 [Fe3+ ] 0, 0592 [Ce 4+ ] = E 0 4+ /Ce3+ + log log Ce n n [Fe 2+ ] [Ce3+ ] 0 Ce4+ /Ce3+ 0, 0592 [Fe3+ ] [Ce3+ ] =− = −0, 0592 log K cb log 1 [Fe 2+ ] [Ce 4+ ] K cb = 1, 7 x1014 28 Xây dựng đường cong chuẩn độ thế của . Nguyên ptnnguyen@hcmus.edu.vn Chương Chương VIII & IX VIII & IX 2 1. Phản ứng oxy hóa khử Phản ứng liên quan đếnsự chuyển điệntử giữacác tiểu phân củaphản ứng • Ox = “chất oxy hóa nhận điệntử (bị khử) , làm. Fe Ce++R Fe 2+ bị oxy hóa (điệncực anode) Ce 4+ bị khử (điệncực cathode) • sự di chuyểncủacác e - →kếtqủacủap.ứ hóa học • Hiệuthếđo được giữa2 cựccủamạch = hiệuthế oxy hóa khử của các nguyên. giảmsố oxy hóa 12 12 Ox Kh Kh Ox++R 11 Ox Khne − + R (bán phản ứng khử) 21 Kh Ox ne − +R (bán phản ứng oxy hóa) • Kh = “chấtkhử”chođiệntử (bị oxy hóa) , làm tăng số oxy hóa •Các chất đóng vai trò oxy