TỔNG HP HỮU CƠ & HÓA DẦU GV: ĐÀO THỊ KIM THOA Bộ môn CNCB Dầu khí, Khoa CNHH, ĐH Bách Khoa Tp HCM Bài 7: HÓA HỌC TRÊN CƠ SỞ BENZENE Benzene is an organic chemical compound with the formula C6H6 It is sometimes abbreviated Ph-H Benzene is a colorless and flammable liquid with a sweet smell and a relatively high melting point It is carcinogenic and its use as additive in gasoline is now limited, but it is an important industrial solvent and precursor in the production of drugs, plastics, synthetic rubber, and dyes Benzene is a natural constituent of crude oil, but it is usually synthesized from other compounds present in petroleum Benzene is an aromatic hydrocarbon and the second [n]-annulene ([6]-annulene), a cyclic hydrocarbon with a continuous alternation of single and double _ Nguoàn : + Reforming xúc tác, cracking xúc tác, steam cracking + Trích ly dung môi chọn lọc: sulfolane, ethylene glycol: BTX EB Sau phân tách chưng cất phân đoạn, kết tinh isomer hóa _ Hoạt tính C6, C7, C8 aromatics chủ yếu nhờ vòng benzene _ Phản ứng: điện tử : tác dụng với tác nhân điện tử Ví dụ: alkyl hóa, nitro hóa, chlor hóa _ Benzene aromatic quan trọng : nguồn nguyên liệu cho nhiều hóa chất sản phẩm cuối hay trung gian Ví dụ: Hydro hóa benzene tạo cyclohexane Oxy hóa cyclohexane tạo cyclohexanone Cyclohexanone dùng để tổng hợp caprolactam để _ Do bền vững cộng hưởng vòng benzene, khó polymer hóa Tuy nhiên, sản phẩm dẫn xuất benzene như: styrene, phenol, maleic anhydride lại polymer hóa tạo sản phẩm thương mại quan trọng diện nhóm chức _ Benzene bị alkyl hóa nhiều tác nhân alkyl hóa, hydro hóa tạo cyclohexane, nitrate hóa hay chlor hóa Benzene Boiling point o F 176.2 Freezing point o F 41.9 Toluene 231.4 -138.9 O-xylene 292.0 -13.0 M-xylene 282.4 -54.2 P-xylene 281.0 55.9 Ethylbenzene 277.1 -138.0 Boiling point o C Freezing point o C Benzene 80.1 5.5 Toluene 110.8 -94.9 O-xylene 144.4 -25 M-xylene 139.1 -47.9 P-xylene 138.3 13.3 Ethylbenzene 136.2 -94.4 Xylene separation and cryogenic crystallization of para-xylene 23.9o C 67.8o C 40oC 23.9o C II Alkyl hoùa benzene: * Benzene alkyl hóa với có mặt xúc tác Lewis Tác nhân alkyl hóa: olefins: ethylene, propylene C12 –C14  - olefins Sản phẩm: benzene alkylates: giá trị thương mại cao *Cơ chế: B1: Taïo carbonium ion + H R-CH=CH2 R-Cl + + R-CH-CH3 R+ AlCl AlCl3 Alkyl halide B2: Carbonium ion công vào vòng benzene, tách H+ hình thành benzene alkylate R + + H + R _ H+ R Ethyl benzene: _ Ethylbenzene (EB) dung dịch aromatic không màu, Tos 136.2oC, gần với p-xylene Rất khó tách khỏi hỗn hợp aromatics thu từ trình reforming xt _ EB: nguồn: reforming xt (ít) tổng hợp (chủ yếu): alkyl hóa benzene + CH2=CH2 CH2-CH3 _ Xúc tác: AlCl3 -HCl Phản ứng pha lỏng To : 40-100oC P: 2-8 atm _ Sản phẩm phụ: diethylbenzene polyalkyl benzene: tuần hòan để dealkyl hóa cho EB Quy trình Badger: thương mại hóa năm 1980 * Styrene: Sản phẩm dehydro hóa EB CH2-CH3 CH=CH2 + H2 Quy trình Monsanto/Lummus Crest * Ngoài có cách để tổng hợp styrene: +Dimer hóa butadiene cyclohexene CH2=CH-CH=CH2 4-vinyl-1- dehydro hoùa styrene CH=CH2 CH=CH2 + H2 + Oxy hóa kết hợp toluene tái phân bố CH3 stilbene styrene + benzene CH + CH + O2 stilbene CH=CH2 + To cao , HS thaáp H2O Cumene: _ Tác nhân alkyl hóa: propylene _ Ứng dụng: sản xuất phenol acetone Một phần nhỏ dùng để sản xuất  methylstyrene (monomer để sx polymer, dung moâi) CH3 CH-CH3 CH3 C=CH2 + -methyl styrene H2 Linear alkylbenzene: _ Linear alkylbenzene (LAB) dùng để sản xuất chất tẩy rửa anion có khả phân hủy sinh học _ Tác nhân alkyl hóa: + olefins C12 - C14 + mono-chloroalkanes (chlor hóa n-paraffin tương ứng) _ Trong công nghiệp, alkyl hóa linear monoolefin ưa thích _ Giới thiệu QTCN: Quy trình Detal: kết hợp dehydro hóa n-paraffin alkyl hóa benzene _ Mono-olefins từ cụm dehydro hóa đến TBPƯ alkyl hóa tầng cố định với xúc tác dị thể _ Quy trình cũ dùng xt HF với phản ứng pha lỏng (40-70oC) R CH-CH3 + R-CH=CH2 linear alkyl benzene (LAB) _ LAB sau sulfo hóa với SO3 , trung hòa với NaOH tạo linear alkyl benzene sulfonate (LABS), hoạt chất chất tẩy rửa R R R + SO3 SO3H NaOH SO3Na _­ Phản ứng điện tử _ Cl+: tác nhân điện tử _ Xt: acid FeCl3 _ Sản phẩm: + hỗn hợp mono- di-chlorobenzene (ortho & para phổ biến meta) + Tỷ lệ mono-chloro/dichloro phụ thuộc: tỷ lệ benzene/Cl2 thời gian lưu + Tỷ lệ isomers: o-/p-/m- tùy thuộc to pư , thời gian löu Cl Cl + Cl2 + Cl Cl + + Cl HCl _ Điều kiện phản ứng: + pha loûng, xt FeCl3 + To : 80-100oC + P: atm _ Tỷ lệ benzene/Cl2 cao: 80% mono-chlorobenzene 15% p-di-chlorobenzene 5% 0-di-chlorobenzene _ Giống phản ứng alkyl hóa chlor hóa benzene, phản ứng nitro hóa benzene phản ứng điện tử _ Tác nhân nitro hóa: NO2+ _ Phản ứng pha lỏng Xt: HNO3 ññ + H2SO4 ññ To : 50o C _ H2SO4 đđ: có chức năng: + phản ứng với HNO3 tạo nitronium ion + hấp thụ nước tạo thành phản ứng giúp phản ứng xảy theo chiều thuaän HNO3 + _ HSO4 H2SO4 + HO + + NO2 + NO2+ + H + NO2+ *Aniline (C6H5NH2) Aniline (aminobenzene): chất lỏng dầu, chuyển sang màu nâu tiếp xúc với không khí ánh sáng, dùng tổng hợp màu •Tổng hợp aniline: hydro hóa nitrobenzene NH2 NO2 + + 3H * Điều kiện phản ứng: To : 270o C P: >1 atm Xt: Cu/silica H2O