QÚA TRÌNH CRACKING QÚA TRÌNH CRACKING XÚC TÁC XÚC TÁC Mục đích • Biến đổi các phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ cao (hay có phân tử lượng lớn) thành các cấu tử xăng có chất lượng cao. Ngoài ra, thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí (chủ yếu là phân tử có nhánh), đây là các cấu tử quý cho tổng hợp hóa dầu. Ưu điểm của cracking xúc tác so với cracking nhiệt • Hiệu suất sản phẩm có giá trị cao lớn C 3 – C 4 (i-butan) Hydrocacbon thơm i – olefin, i – parafin Xăng với trị số octan cao (82 theo MON, 93 - RON) Phân loại các hydrocacbon trong thành phần nguyên liệu FCC • Parafin: dễ bị cracking và tạo ra sản phẩm lỏng nhiều nhất. Đồng thời, làm tăng hiệu suất tạo khí đốt nhưng làm giảm trị số octan nhiều nhất. • Olefin: thường bị polime hóa tạo ra các sản phẩm không mong muốn như cốc và nhựa. • Naphten: tạo các sản phẩm xăng có trị số octan cao. • Aromat: khi cracking aromat thường bị bẻ gãy các mạch nhánh, làm tăng hiệu suất khí. Ngoài ra, một số tổ hợp chất aromat đa vòng có thể tạo ra cốc và nhựa, làm giảm hoạt tính xúc tác. • Các tạp chất S, N, kim loại… Nguyên liệu của quá trình Nhóm 1: nguyên liệu nhẹ - phân đoạn kerosen-xôla lấy từ quá trình chưng cất trực tiếp có T s = 260-380 o C. ⇒ Nguyên liệu tốt nhất để sản xuất xăng máy bay. Nhóm 2: Phân đoạn gasoil nặng T s = 300-500 o C. ⇒ Chủ yếu sản xuất xăng ôtô. Nhóm 3: nguyên liệu có thành phần phân đoạn rộng (hỗn hợp của 2 nhóm trên) T s = 210-550 o C (có thể lấy từ chưng cất trực tiếp hay cặn dầu loại asphanten) ⇒ Sản xuất xăng ôtô và máy bay. Nhóm 4: nguyên liệu trung gian = hỗn hợp phân đoạn kerosen nặng và xôla nhẹ T s = 300-430 o C =>Sản xuất xăng ôtô và máy bay. Nguyên liệu của quá trình Trong các nhóm nguyên liệu trên, nguyên liệu tốt nhất dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen-xola gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp. Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc xúc tác kéo dài. Nguyên liệu của quá trình Chú ý: - Không sử dụng phân đoạn nhẹ có T s ≤ 200 0 C; - Không sử dụng nguyên liệu chứa nhiều hydrocacbon thơm đa vòng, nhựa, asphanten, N, S… Điều kiện công nghệ • T = 470÷550 o C • P = 0,27 MPa • Tốc độ nạp liệu = 1÷120 m 3 nguyên liệu/m 3 .h • Xúc tác Đất sét thiên nhiên (montmorillonit); Aluminosilicat; Xúc tác chứa zeolit; Dòng động hoặc tầng sôi. Các giai đoạn của cracking xúc tác 1. Khuyếch tán ngoại - chuyển nliệu đến bề mặt xtác 2. Khuyếch tán nội - chuyển nliệu vào lỗ xốp xtác 3. Hấp phụ hóa học trên các tâm hoạt động 4. Phản ứng hóa học trên bề mặt xtác 5. Giải hấp sản phẩm và nguyên liệu chưa chuyển hóa ra khỏi bề mặt xtác và ra khỏi lỗ xốp 6. Loại sản phẩm và nguyên liệu chưa phản ứng ra khỏi vùng phản ứng Ảnh hưởng của hydrocacbon đa vòng và thơm đến hoạt tính của xúc tác aluminosilicat • Giảm hoạt tính của xúc tác • Hydrocacbon thơm ngưng tụ đẩy các hydrocacbon phản ứng ra khỏi bề mặt hoạt động của xt • Khả năng kìm hãm của chúng được xác định bởi phân tử luợng và cấu trúc Naphtalen, metylnaphtalen và antrasen Hydrocacbon thơm đơn vòng chỉ bắt đầu với i- propylbenzen. Benzen và toluen không ảnh hưởng. Sản phẩm của quá trình • Khí • Xăng - 28÷58% • Gasoil nhẹ: dòng tuần hoàn; cấu tử cho nhiên liệu diezel. • Gasoil nặng: nguyên liệu cho sản xuất muội; chất hòa loãng trong sản xuất mazut, nhiên liệu đốt lò. • Cốc. [...]...Sản phẩm khí cracking xúc tác • Hiệu suất sản phẩm khí: 10-15% nguyên liệu • Cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) => hiệu suất cao; • Cracking ở điều kiện mềm => hiệu suất thấp • Trong thành phần khí chứa H2S, NH3 • Khí từ C3-C5 chiếm 70-90%, chủ yếu là izo-C4H8 ⇒ Khí cracking xúc tác nặng hơn so với khí cracking nhiệt Ứng dụng:... nguyên liệu bị chuyển hóa từ các phản ứng cracking thứ cấp, polime hóa, ngưng tụ • Thông thường có 5% nguyên liệu cracking tạo thành cốc trên xúc tác • Ảnh hưởng của việc tạo cốc: - Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của chất xúc tác CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH Mạch càng dài, độ bền liên kết trong mạch càng yếu, quá trình cracking càng dễ dàng Cơ chế ion cacboni... nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành các phân tử trung hòa Quá trình cracking nhiệt và cracking xúc tác • • • • • Cơ chế phản ứng Đặc điểm sản phẩm so với cracking nhiệt Khí nặng hơn, hàm lượng i-butan và olefin cao Xăng chứa nhiều i-parafin và hydrocacbon thơm Phân đoạn ligroin chứa nhiều hydrocacbon thơm Nguyên nhân Khác nhau về cơ chế phản ứng Bề mặt hoạt tính của xúc tác có khả năng tăng... cacboni có thể được tạo thành do sự tác dụng của parafin với tâm axit Bronted của xúc tác : - Ion cacboni cũng có thể được tạo ra do sự tác dụng của parafin với tâm Lewis: a Giai đoạn tạo ion cacboni a Giai đoạn tạo ion cacboni 1.2.Từ hyđrocacbon olefin: Olefin có thể tạo ra do sự phân hủy các hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion... đồng thời tốc độ cracking xt cũng tăng nhanh hơn cracking nhiệt Naphten Thành phần lý tưởng Diễn ra với tốc độ lớn Hiệu suất xăng cao và khí thấp Sản phẩm của cracking naphten no hơn Các hydrocacbon không no • Ở 400÷500oC hydrocacbon không no bị craking xt cao hơn cracking nhiệt 1 000 ÷ 10 000 lần • Với các hydrocacbon thơm Mạch alkyl không bị phá hủy C6H5 – C3H7 → C6H6 + C3H6 Trong cracking nhiệt C6H5... các chất hoạt động bề mặt, sản xuất khí hóa lỏng LPG, nguyên liệu cho alkyl hóa… Xăng cracking xúc tác • • - Hiệu suất xăng = 30-35% nguyên liệu Đặc điểm: Trị số octan: RON = 87-91; Thành phần hóa học: 10% olefin; 20-30% aromat; còn 60-70% naphten và izo-parafin ⇒ứng dụng cho xăng máy bay hoặc xăng ôtô Thành phần xăng cracking: + Hydrocacbon thơm + Olefin + Naphten + Parafin : 25-40% : 15-30% : 2-10%... hyđrocacbon parafin có phân tử lượng lớn Các olefin tạo thành lập tức tác dụng với tâm acid rồi tạo ra ion cacboni - Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin với tâm acid Bronsted hoặc với tâm acid Lewis của xúc tác: a Giai đoạn tạo ion cacboni Khi olefin tác dụng với H+ (xt) thì xác suất tạo alkyl bậc 2 lớn hơn alkyl bậc1 Khi olefin có liên kết đôi ở cacbon bậc 3 thì ion cacboni bậc 3 dễ tạo thành... đoạn tạo ion cacboni 1.4 Từ hydrocacbon thơm: H+ trực tiếp kết hợp vào nhân thơm H + HX X + + H H + + X a Giai đoạn tạo ion cacboni 1.3.Từ hyđrocacbon naphtene: Khi hydrocacbon naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay ion cacboni khác sẽ tạo ra cac ion cacboni mới tương tự như quá trình này xảy ra với parafin Độ bền của các ion cacboni: Ion cacboni bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 R1 C R2 > R1 C R2 > R... ion cacboni • Phản ứng cracking theo quy tắc β-C-C so với cacbon mang điện: Dưới ảnh hưởng của điện tích dương  xảy ra sự di chuyển các electron ở vị trí α- và β-C-C; ɣ-C-C ít bị ảnh hưởng vì cách xa điện tích dương Xác xuất đứt mạch ở 1 > 2 > 3 • Ngoài ra còn có phản ứng cracking theo β-CH b Các phản ứng của ion cacboni Các ion mới này lại có thể tham gia phản ứng đồng phân hóa, cracking, alkyl hóa... lượng sản phẩm phụ thuộc nguyên liệu cracking: nguyên liệu nhiều parafin => XN = 45-46; nguyên liệu nhiều hydrocacbon thơm => XN = 25-35; Ứng dụng: nhiên liệu diezel, nhiên liệu pha vào mazut làm tăng chất lượng mazut Sản phẩm gasoil nặng Ts > 350oC • Đặc điểm: - Chứa nhiều tạp chất cơ học, hàm lượng lưu huỳnh cao (>1,5 lần so với nguyên liệu) ⇒ứng dụng nguyên liệu cho cracking nhiệt, cốc hóa, nhiên liệu . m 3 nguyên liệu/m 3 .h • Xúc tác Đất sét thiên nhiên (montmorillonit); Aluminosilicat; Xúc tác chứa zeolit; Dòng động hoặc tầng sôi. Các giai đoạn của cracking xúc tác 1. Khuyếch tán ngoại -. khí cracking xúc tác • Hiệu suất sản phẩm khí: 10-15% nguyên liệu. • Cracking ở điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) => hiệu suất cao; • Cracking. có 5% nguyên liệu cracking tạo thành cốc trên xúc tác. • Ảnh hưởng của việc tạo cốc: - Cốc bám trên bề mặt xúc tác, làm giảm hoạt tính và thời gian làm việc của chất xúc tác. CƠ SỞ LÍ THUYẾT