TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO OXIT NHÔM HOẠT TÍNH CHẤT LƯỢNG CAO ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP LỌC - HÓA DẦU Thuộc Nhiệm vụ nghiên cứu thường xuyên Phòng thí nghiệm trọng điểm Công nghệ lọc-hóa dầu 2009 Chủ nhiệm đề tài : TS. Vũ Thị Thu Hà 8074 HÀ NỘI 4/2010 2 DANH SÁCH NHỮNG NGƯỜI THAM GIA NHIỆM VỤ STT Họ và tên Học hàm, học vị chuyên môn Cơ quan công tác 1 Vũ Thị Thu Hà TS Viện Hoá học Công nghiệp VN 2 Mai Ngọc Chúc PGS. TS Viện Hoá học Công nghiệp VN 3 Nguyễn Huy Phiêu TS Viện Hoá học Công nghiệp VN 4 Phạm Thế Trinh PGS. TS Viện Hoá học Công nghiệp VN 5 Đỗ Mạnh Hùng KS Viện Hoá học Công nghiệp VN 6 Nguyễn Thị Phương Hòa KS Viện Hoá học Công nghiệp VN 7 Nguyễn Thị Thu Trang ThS Viện Hoá học Công nghiệp VN 8 Tạ Quang Minh ThS Tổng Công ty Dung dịch khoan và Hóa phẩm Dầu khí 9 Đỗ Thanh Hải NCS Viện Hoá học Công nghiệp VN 10 Vũ Thị Thu Thủy KS Viện Hoá học Công nghiệp VN 11 Nguyễn Mạnh Dương KS Viện Hoá học Công nghiệp VN 3 Lời cám ơn Nhóm cán bộ thực hiện đề tài xin trân trọng cám ơn Bộ Khoa học và Công nghệ, Bộ Công Thương đã cấp kinh phí để thực hiện đề tài. Cám ơn sự hợp tác của Viện Nghiên cứu Quá trình xúc tác và Môi trường (IRCE Lyon), Cộng hoà Pháp đã giúp thực hiện một số phép phân tích trong quá trình thực hiện đề tài. Cám ơn các Phòng nghiệp vụ Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam đã tạo điều kiện về thủ t ục hành chính để đề tài được thực hiện. Xin chân thành cám ơn các hội đồng nghiệm thu đã tham gia phản biện và đóng góp ý kiến cho đề tài. 4 MỤC LỤC MỞ ĐẦU 8 PHẦN I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 9 I. CƠ SỞ PHÁP LÝ CỦA ĐỀ TÀI 9 II. TÍNH CẤP THIẾT VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU 9 III. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI 9 IV. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 10 IV. 1 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI 10 IV.1.1 Phân loại nhôm oxit 10 IV.1.2 Cấu trúc của nhôm oxit 13 IV.1.3 Tính axit của nhôm oxit 15 IV.1.4. Bề mặt riêng của nhôm oxit 15 IV.1.5. Cấu trúc xốp của nhôm oxit 16 IV.1.6. Một số ứng dụng củ a nhôm oxit 16 IV.1.7 Quá trình tổng hợp nhôm oxit 18 V.1.7.1 Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp kết tủa 18 V.1.7.2 Tổng hợp nhôm oxit bằng phương pháp sol-gel 21 IV.1.8 Phương pháp tạo hạt nhôm oxit IV.1.8.1 Tạo hạt bằng phương pháp tầng sôi IV.1.8.2 Tạo hạt bằng phương pháp nhỏ giọt trong dầu IV.1.8.3 Tạo hạt bằng phương pháp ép đùn IV.1.8.4 Tạo hạt bằng thiết bị vo viên 22 22 22 23 24 IV.2 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG NƯỚC 26 V. KẾ T LUẬN TRÊN CƠ SỞ TỔNG QUAN TÀI LIỆU 29 PHẦN II: THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 32 I. LỰA CHỌN NGUYÊN LIỆU 32 II. NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ 33 5 II.1. Nghiên cứu, hoàn thiện qui trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao II.1.1 Qui trình thực nghiệm II.1.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ khuấy II.1.3 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng axit hóa II.1.4 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tốc độ nhỏ giọt axit và pH môi trường II.1.5 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian già hóa 37 37 38 39 40 42 II.2 Nghiên cứu hoàn thiện qui trình tinh chế sản phẩm nhằm thu được nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao 43 II.3 Xác định các đặc trưng tính chất hoá lý của nhôm oxit hoạt tính 44 II.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm 46 III. NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ TẠO VIÊN OXIT NHÔM 46 III.1 Qui trình thực nghiệm 46 III.2 Nghiên cứu qui trình peptit hóa 47 III.2.1. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của loại axit đến quá trình peptit hóa 47 III.2.2. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của nồng độ đến độ bền cơ học của viên nhôm oxit 48 III.2.3. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của thời gian peptit hóa đến độ bền cơ của viên nhôm oxit 49 III.2.4. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của tỷ lệ nước/bột nhôm oxit đến quá trình peptit hóa 50 III.3 Nghiên cứu quá trình tạo hạt 50 III.3.1 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của các phụ gia 50 III.3.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ làm việc của máy ép đùn, vo viên 51 III.4 Nghiên cứu quá trình xử lý sau tạo hạt 52 6 III.4.1 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ sấy hạt nhôm oxit 52 III.4.2 Nghiên cứu sự ảnh hưởng của chế độ nung hạt nhôm oxit 53 III.5 Xác định các đặc trưng hóa lý của hạt nhôm oxit hoạt tính 54 III.5.1 Xác định độ bền cơ 54 III.5.2 Cấu trúc của mẫu trước và sau quá trình tạo viên 55 III.5.3 Cấu trúc xốp của nhôm oxit hoạt tính trước và sau quá trình tạo viên 56 III.5.4 Định lượng các tạp chất trong s ản phẩm 58 III.5.5 Xác định độ bền với hơi nước 59 III.6 Đánh giá chất lượng sản phẩm 60 IV. THỬ NGHIỆM KHẢ NĂNG ỨNG DỤNG SẢN PHẨM 61 IV.1 Ứng dụng làm chất mang xúc tác chuyển hóa CO với hơi nước 61 IV. 1.1 Điều chế xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 62 IV. 1.2 Thử hoạt tính xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 cho quá trình chuyển hóa CO với hơi nước 63 IV.2 Ứng dụng làm chất mang xúc tác hydrodesulfua hóa 67 IV.3 Ứng dụng làm chất mang xúc tác trong phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu 68 IV.4 Ứng dụng làm chất mang xúc tác cho quá trình transeste hóa dầu thực vật 69 IV.5 Ứng dụng nhôm oxit làm chất hấp phụ 71 V. SẢN XUẤT THỬ NGHIỆM 50 kg SẢN PHẨM 72 VI. ĐỀ XUẤT QUI TRÌNH CÔNG NGHỆ QUI MÔ PILOT 75 VI.1 Đề xuất qui trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính 75 VI.2 Đề xuất qui trình tạo hạt nhôm oxit hoạt tính 75 VII. SƠ BỘ ĐÁNH GIÁ GIÁ THÀNH SẢN PHẨM 76 VIII. ĐIỀU CHẾ NHÔM OXIT HOẠT TÍNH CÓ DIỆN TÍCH BỀ 77 7 MẶT RIÊNG CAO VỚI CHI PHÍ THẤP PHẦN IV. KẾT LUẬN 78 KIẾN NGHỊ 81 TÀI LIỆU THAM KHẢO 82 PHỤ LỤC 89 8 MỞ ĐẦU Nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí như: sử dụng làm chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon (cracking xúc tác, reforming, isome hóa, hydrotreating ). Hiện tại, toàn bộ lượng ôxit nhôm hoạt tính chất lượng cao để phục vụ cho nhu cầu trong nước phải nhập ngoại hoàn toàn. Về lâu dài, chúng ta cần chủ động trong việc cung cấp oxit nhôm hoạt tính làm chất mang, chất xúc tác, chất hấp phụ để tránh bị phụ thuộc vào các đối tác nước ngoài, giảm ngoại tệ nhập khẩu, đồng thời làm tăng giá trị nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước. Việc nghiên cứu tổng hợp oxit nhôm hoạt tính đã được thực hiện ở Việt Nam từ lâu nhưng mới chỉ ở qui mô nhỏ trong phòng thí nghiệm. Hơn nữa, ph ần lớn các công trình tập trung nghiên cứu tổng hợp oxit nhôm dạng bột trong khi việc tạo hạt oxit nhôm ở các hình dạng khác nhau (trụ, cầu) để tăng tính ứng dụng trong công nghiệp giữ một vai trò rất quan trọng. Trong thời gian quan, nhóm nghiên cứu của Phòng Thí nghiệm trọng điểm quốc gia về công nghệ lọc và Hóa dầu – Viện Hóa học công nghiệp Việt Nam đã có những kết quả đặc biệt về nghiên cứ u qui trình tổng hợp nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao từ nguồn nhôm trong nước để ứng dụng làm chất mang xúc tác và chất xúc tác trong lọc hóa dầu. Tiến hành nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ tổng hợp và qui trình tạo hạt oxit nhôm hoạt tính ở qui mô pilot trong phòng thí nghiệm nhằm làm chủ công nghệ để tiến tới việc triển khai sản xuất, đáp ứng nhu cầu trong nước, đặc biệt là trong quá trình hấp phụ, lọc hóa dầu là hết sứ c cần thiết trong thời điểm này. Đây cũng chính là mục tiêu nghiên cứu của Nhiệm vụ này. 9 PHẦN I. TỔNG QUAN I. CƠ SỞ PHÁP LÝ CỦA ĐỀ TÀI - Hợp đồng Nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ số 025.09.RD.BS/HĐ-KHCN ngày 30 tháng 03 năm 2009 của Bộ Công Thương - Quyết định giao nhiệm vụ bổ sung số 150/QĐ-VHCNVN ngày 31 tháng 03 năm 2009 của Viện trưởng Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam II. TÍNH CẤP THIẾT VÀ MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Hiện nay, nhà máy lọc dầu Dung Quất đã đi vào hoạt động và vận hành ổn định; nhà máy lọc dầu Nghi Sơn cũng đang trong giai đoạn đầu tư, trong tương lai nhu cầu sử dụng xúc tác ở Việt Nam ngày một lớn. Việc nghiên cứu hoàn thiện công nghệ chế tạo oxit nhôm hoạt tính chất lượng cao để chủ động phần nào nguồn xúc tác là việc làm cấp thiết góp phần thúc đẩy sự phát triển của ngành công nghiệp lọc-hóa dầu Việt Nam. Vì nhữ ng lý do đó, trong khuôn khổ đề tài này, chúng tôi đặt ra mục tiêu nghiên cứu tạo ra qui trình công nghệ hoàn thiện điều chế oxit nhôm hoạt tính dạng hạt, sử dụng trong công nghiệp lọc, hóa dầu trên cơ sở kế thừa các kết quả nghiên cứu trước đây để có thể triển khai sản xuất thử nghiệm qui mô lớn NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI Đề tài sẽ tiến hành nghiên cứu các nội dung chính sau: 1. Xác định và lựa chọn nguyên liệu phù hợp 2. Hoàn thiện qui trình điều chế oxit nhôm hoạt tính, đảm bảo chất lượng sử dụng trong công nghiệp lọc, hóa dầu 3. Nghiên cứu công nghệ tạo viên oxit nhôm phục vụ làm chất mang xúc tác và chất hấp phụ 10 4. Thử nghiệm khả năng ứng dụng sản phẩm 5. Điều chế thử 50 kg sản phẩm 6. Đề xuất qui trình công nghệ sản xuất oxit nhôm qui mô pilot IV. TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC IV.1. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Ở NƯỚC NGOÀI Nhôm oxit hoạt tính được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp, đặc biệt trong công nghiệp dầu khí: chất hấp phụ trong quá trình chế biến khí thiên nhiên, chất mang xúc tác hoặc xúc tác trong quá trình chế biến các phân đoạn dầu mỏ và xúc tác cho phản ứng chuyển hoá hydrocacbon. Diện tích bề mặt riêng, phân bố lỗ xốp và độ axit là các yếu tố quan trọng của nhôm oxit. IV.1.1 Phân loại nhôm oxit Phân loại dựa vào nhiệt độ chuyể n hóa từ nhôm hydroxit Nhôm oxit được phân loại dựa vào nhiệt độ chuyển hoá từ nhôm hydroxit và được chia thành [45, 46] : - Nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp (Al 2 O 3 . nH 2 O) 0 < n < 0,6; chúng được tạo thành ở nhiệt độ không vượt quá 600 0 C và được gọi là nhóm gama nhôm oxít, gồm có: χ, η và γ-Al 2 O 3 . - Nhôm oxít tạo thành ở nhiệt độ cao từ 900 đến 1000 O C được gọi là nhóm delta nhôm oxit (δ-Al 2 O 3 ), gồm κ, θ và δ-Al 2 O 3 . Trong khuôn khổ đề tài này, chúng ta quan tâm đến các nhôm oxit tạo thành ở nhiệt độ thấp nên chúng tôi sẽ chỉ đi sâu phân tích các dạng χ, η và γ-Al 2 O 3 . η - Al 2 O 3 : Khối lượng riêng của η- Al 2 O 3 : 2,50 ÷ 3,60 g/cm 3 . [...]... khỏc nhau u cho nhụm oxit cú cht lng tng ng nhau Do ngun nhụm hydroxit Tõn Bỡnh ó c sn xut cụng nghip nc ta, mt khỏc giỏ thnh ca nú l tng i phự hp, do vy chỳng tụi ó la chn ngun nguyờn liu l hydroxit nhụm Tõn Bỡnh thc hin cỏc nghiờn cu v sn xut th nghim tip theo 32 ii Nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ Các hoá chất tổng hợp oxit nhôm hoạt tính đợc cung cấp bởi nhà máy Hoá chất Đức giang, Merck,... Tng hp nhụm oxit Xut x c, Anh ml 2 Sinh hn cú nhỏm Tng hp nhụm oxit c 3 Phu nh git cú nhỏm Tng hp nhụm oxit Trung quc 33 4 Mỏy khuy t cú gia nhit Tng hp nhụm oxit ấn ộ 5 Con khuy t Tng hp nhụm oxit Đức 6 Ni cỏch du Tng hp nhụm oxit Việt Nam 7 Mỏy khuy cn Tng hp nhụm oxit ấn ộ 8 Bp gia nhit Tng hp nhụm oxit ấn ộ 9 Cc thy tinh cú m, chu nhit Tng hp nhụm oxit Đức 10 Nhit k cú nhỏm Tng hp nhụm oxit Đức 11... cụng nghip tinh ch nhụm oxit Vit Nam trong tng lai khỏ ha hn nh hng cụng ngh theo hng hin i nh 27 cỏc nc ú lm t ch phm trung gian - keo gel ca hyroxit nhụm sau kt ta cú th tr thnh cỏc dng nhụm oxit hot tớnh cú cht lng cao t tiờu chun cht lng quc t l mt vic lm rt cn thit v mang li hiu qu kinh t cao v nõng cao c giỏ tr ca hydroxit nhụm, ng thi gim c ngoi t do phi nhp khu nhụm oxit hot tớnh Vit Nam ó... oxit cng rt quan trng tinh khit cao s to xỳc tỏc cú hot tớnh cao v trỏnh c ng c trong quỏ trỡnh phn ng So vi cỏc nhụm oxit khỏc thỡ nhụm oxit i t gel Boehmite hoc gi Boehmite cú tinh khit cao nht nờn chỳng thng c quan tõm n nhiu hn [50, 51, 59 - 65] T gel Boehmite cú th iu ch ra nhiu loi nhụm oxit cú th ỏp ng c y nhng ch tiờu trờn Do vy, gel Boehmite (hoc gi Boehmite) thng c chn l tin cht nhụm oxit. .. nhụm oxit hyrat bao gm nhụm oxit k thut nung cho cụng ngh luyn nhụm, nhụm oxit hot tớnh cao cp cho ngnh húa cht, c bit l trong cụng nghip lc-húa du (lm cht mang xỳc tỏc, cht hp ph x lý mụi trng, ) l khỏ ln c bit, ton b lng nhụm oxit hot tớnh hin ang s dng ti cỏc nh mỏy húa cht, phõn m hin ang phi nhp ngoi hon ton Ngun nguyờn liu nhụm trong nc ngoi bụxit Lõm ng, cũn cú cao lanh Tn Mi - Qung Ninh, cao. .. nhụm oxit -Al2O3 c s dng rng rói nht trong nhiu lnh vc nh lc hoỏ du, xỳc tỏc cho cỏc phn ng hoỏ hc, trong vn x lý ụ nhim mụi trng, [54 57] do c tớnh cú b mt riờng ln, hot tớnh cao, bn c, bn nhit 16 ng dng ca -Al2O3 trong cụng ngh lc hoỏ du Mc ớch ca nhụm oxit trong cỏc nh mỏy lc du l tỏch nhng cu t khụng mong mun, bo v thit b lc du, tng cht lng sn phm Xỳc tỏc ny cng c dựng tng hiu sut sn phm, trong. .. bụmit v hm lng Al2O3 khỏ cao (~ 47 %) Tuy nhiờn, hm lng Fe2O3 v SiO2 cng khỏ ln, c bit l Fe2O3 u im ca loi bụxit ny l ngm nc nờn mm, d gia cụng V sn xut theo phng phỏp Bayer nờn cht lng ca hyroxit nhụm Tõn Bỡnh cng cú nhiu hn ch nh: lng m cao (13 %), lng tp kim cng cao, c ht thụ Thc t, cht lng hyroxit nhụm ca Tõn Bỡnh cng thp hn so vi hyroxit nhụm nhp ca Trung Quc Ngoi sn phm hydroxit nhụm, nm 2001, Cụng... mt ca nhụm oxit cú vai trũ quan trng trong xỳc tỏc Do nhụm oxit cú cu trỳc lp nờn cú th trờn mi b mt ch cú mt dng xỏc nh b mt tinh th -Al2O3 cú axit ln hn do mt Al3+ ln hn trong v trớ t din trờn b mt Trong quỏ trỡnh nung nhụm oxit n khong 900oC, gn nh ton b nc c gii phúng, kộo theo s thay i c bn nc b mt Rừ rng õy ng thi xy ra s tng tỏc gia cỏc b mt tinh th to nờn tinh th ln hn B mt cỏc oxit hon ton... Al3+ trong cu trỳc bú cht anion Trong nhụm ụxit, oxy c bao gúi theo kiu khi lp phng bú cht, cũn i vi cation thỡ mt trong hai cation nm khi t din, cation kia nm trong khi bt din (cu trỳc spinel), trng hp ny khi cú mt hydro (H) trong v Al2O3 cụng thc ca chỳng cú th vit tng ng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4, trong ú cỏc ion nhụm nm trong khi t din Proton khụng nm trong l trng t din m nm trờn b... din ra rng mt trong 8 ion O2- nm trờn b mt trong dng OH- iu ú cú ngha tinh th bộ v phn ln cỏc nhúm OH- nm trờn b mt Gi thit ny phự hp 14 vi kt qu thc nghim thu c v -Al2O3 cú din tớch b mt ln v trờn b mt cha nhiu OH- liờn kt Cỏc nhụm oxit khỏc nhau v t l ion nhụm trong khi bỏt din v t din, cng nh mc bao bc i xng ion Al3+ trong l trng t v bỏt din -Al2O3 cha ion Al3+ trong t din ln hn trong -Al2O3 c . TẬP ĐOÀN CÔNG NGHIỆP HOÁ CHẤT VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC CÔNG NGHIỆP VIỆT NAM VIIC NGHIÊN CỨU HOÀN THIỆN CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO OXIT NHÔM HOẠT TÍNH CHẤT LƯỢNG CAO ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHIỆP LỌC. hợp nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao từ nguồn nhôm trong nước để ứng dụng làm chất mang xúc tác và chất xúc tác trong lọc hóa dầu. Tiến hành nghiên cứu hoàn thiện qui trình công nghệ tổng hợp. chế sản phẩm nhằm thu được nhôm oxit hoạt tính chất lượng cao 43 II.3 Xác định các đặc trưng tính chất hoá lý của nhôm oxit hoạt tính 44 II.4 Đánh giá chất lượng sản phẩm 46 III. NGHIÊN CỨU