Đang tải... (xem toàn văn)
Đây là bài giảng hoá học chất rắn nâng cao dành cho các học viên cao học, bài nói về tính chất dẫn ion của các chất, các vật liệu, ...
9/22/2013 1 1 HÓA HỌC CHẤT RẮN NÂNG CAO Chương 6 TÍNH CHẤT DẪN ION CỦA VẬT LIỆU 2 Giới thiệu Tính dẫn của các chất rắn được thực hiện bằng sự dịch chuyển electron hoặc ion trong khoảng cách lớn. Thông thường, vật liệu chỉ có khả năng dẫn electron hoặc ion mang tính vượt trội, nhưng cũng có một số vật liệu vô cơ có khả năng dẫn đồng thời cả ion và electron. Để đặc trưng cho khả năng dẫn của vật liệu rắn người ta dùng khái niệm độ dẫn riêng σ, tức là độ dẫn điện của một thể tích chất rắn đó có tiết diện cũng như chiều dài bằng một đơn vị. Độ dẫn điện riêng σ thường được biểu diễn bằng -1 cm -1 hoặc Scm -1 . Thông thường, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, khi tăng nhiệt độ thì độ dẫn tăng (trừ kim loại). Với kim loại thì ngược lại, độ dẫn điện có giá trị cực đại khi nhiệt độ thấp. 9/22/2013 2 3 Giới thiệu Ion hoặc các nguyên tử của hầu hết các tinh thể đều nằm ở các vị trí xác định trong ô mạng và sự dịch chuyển của các ion là không đáng kể. Chúng dao động xung quanh vị trí của nó do bởi năng lượng nhiệt. Chỉ khi ở điều kiện nhiệt độ cao, và nồng độ khuyết tật đủ lớn, các ion có năng lượng nhiệt đáng kể, chúng dao động đủ lớn và có thể nhảy vào các lỗ trống và khuếch tán vào mạng tinh thể. Các chất rắn này có khả năng dẫn ion (thông thường ở nhiệt độ cao) nên chúng được gọi là vật liệu dẫn ion cao hoặc siêu dẫn ion. Ví dụ độ dẫn ion của NaCl ở ~ 800 o C (nghĩa là gần nhiệt độ nóng chảy của NaCl) bằng 10 −3 −1 cm −1 , ở nhiệt độ phòng NaCl nguyên chất là chất cách điện. 4 Giới thiệu Ứng dụng chính của vật liệu dẫn ion (cao) là trong lĩnh vực điện hóa. Các vật liệu này được gọi là chất rắn dẫn ion (solid electrolyte). Mặc dù là vật liệu dẫn ion, nhưng độ dẫn ion không lớn. Thông thường, độ dẫn ion (của các vật liệu dẫn ion) ở nhiệt độ cao ~ 10 -1 10 -3 ohm -1 cm -1 (hoặc Scm -1 ). Chúng được quan tâm đáng kể cho các ứng dụng trong các lĩnh vực như pin nhiên liệu, tụ điện, sensor hóa học, các tế bào quang hóa… Ngày nay, rất nhiều vật liệu vô cơ và polymer có độ dẫn rất cao đã được tổng hợp cho các mục đích khác nhau. Trong nội dung chương này, chúng ta chỉ thảo luận một vài màng dẫn ion vô cơ. Trong đó, chỉ tập trung vào tính chất dẫn ion. 9/22/2013 3 5 Giới thiệu 6 ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl Độ dẫn ion của NaCl chủ yếu phụ thuộc vào số lượng các lỗ trống ion dương có trong tinh thể. Số lỗ trống cation lại phụ thuộc vào độ tinh khiết hoá học và kỹ thuật chế hoá nhiệt của mẫu. Lỗ trống thường được tạo thành do 2 nguyên nhân: đốt nóng vật liệu và thay thế ion có hóa trị khác (aliovalent impurities). Khi đốt nóng vật liệu: số lượng các lỗ trống tăng theo hàm mũ, N v =N const exp (-H/2RT), trong đó H là nhiệt tạo thành của 1 mol khuyết tật. Khi thay thế ion có hóa trị khác ion bị thay thế, lỗ trống (extrinsic) được tạo thành. 9/22/2013 4 7 ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl Ví dụ: Dung dịch rắn Na 1-2x Mn x V Na Cl. Nghĩa là mỗi ion Mn 2+ sẽ làm xuất hiện một lỗtrống Na + . Loại lỗ trống này gọi là lỗ trống tạp chất. Ở nhiệt độ thấp (25 o C), nồng độ lỗ trống có nguồn gốc nhiệt rất nhỏ, chủ yếu là lỗ trống tạp chất chiếm ưu thế. Do đó độ dẫn của NaCl phụ thuộc vào lỗ trống tạp chất (do sự thay thế các ion không cùng số oxy hóa (alio valance) (hình 13.1). Do đó độ dẫn ion do sự thay thế các ion không cùng số oxy hóa . 8 ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl Khi nhiệt độ đủ lớn, lỗ trống “intrinsic” của NaCl sẽ tạo nên hiện tượng dẫn ion. Do đó, độ dẫn ion ở hình 13.2 của NaCl có 2 vùng: Ở vùng nhiệt độ thấp, độ dẫn ion có năng lượng hoạt hóa E m , là dạng năng lượng hoạt hóa của sự di chuyển của lỗ trống. Ở vùng nhiệt độ cao, độ dẫn ion được đặc trưng bởi năng lượng hoạt hóa E, hoạt hóa cho cả ion dương và ion lỗ trống intrinsic (Schottky). 9/22/2013 5 9 ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl 10 Độ dẫn ion được vẽ theo dạng Arrhenius, theo phương trình sau: σT= Aexp(-E/RT) (1) Thông thường, để biểu diễn độ dẫn ion theo nhiêt độ, đồ thị được vẽ log(σT) theo 1000/T, hoặc σ theo 1000/T. ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl 9/22/2013 6 11 Trong vùng “extrinsic regime”, nồng độ lỗ trống được kiểm soát bởi lượng “dopant”. Do đó, năng lượng hoạt hóa là năng lượng hoạt hóa cần thiết cho sự di chuyển. μ=μ 0 exp(-E m /RT) (2) Hình 13.3 cho biết sơ đồ minh họa cho sự di chuyển của ion trong tinh thể NaCl. Một cách tổng quát, ion sẽ tìm chỗ “lỏng lẻo” và “lách” đi qua. Từ đó cho thấy rằng các vật liệu có cấu trúc mà sự sắp xếp ion 1 cách lỏng lẻo sẽ dẫn ion tốt hơn. ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl 12 ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl 9/22/2013 7 13 Trong tinh thể AgCl, khuyết tật Frenkel chiếm ưu thế. Hình 13.6 mô tả độ dẫn ion của AgCl. Kết quả thí nghiệm cho thấy rằng ion Ag + (interstitials) di chuyển nhiều hơn so với lỗ trống Ag + . Có 2 cơ chế cho sự di chuyển ion Ag + có thể xảy ra: ion nhảy trực tiếp vào trong vị trí interstitial, hoặc va chạm vào ion Ag + ở vị trí của ion dương và đẩy nó vào bên trong vị trí interstitial. 2 cơ chế này được mô tả ở hình 13.6 ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl 14 14 ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl 9/22/2013 8 15 Ion conductivity of an ionic crystal (continue) Cơ chế thứ hai: quá trình “knock-on”. Cơ chế này được xác định từ thực nghiệm. Mặc dù hai tinh thể NaCl và AgCl đều thuộc vào cấu trúc rock-salt, nhưng ảnh hưởng của hàm lượng “tạp chất” đến độ dẫn ion hoàn toàn khác nhau. Hình 13.7 cho thấy độ dẫn ion giảm theo hàm lượng “tạp chất”. Khi dope ion Cd 2+ vào tinh thể AgCl: nồng độ ion Cd 2+ và Ag + interstitial là hằng số. Độ dẫn ion giảm là do: khi tăng hàm lượng ion Cd 2+ làm giảm hàm lượng ion interstitial, nên làm giảm độ dẫn ion (hình 13.7 (b)). 16 16 ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl 9/22/2013 9 17 Tuy nhiên, khi tăng nồng độ ion Cd 2+ hơn nữa, lỗ trống chiếm ưu thế cho quá trình dẫn ion. Do đó, độ dẫn ion tăng lên. Độ dẫn ion ở vùng này là vùng II (extrinsic region II), là vùng mà lỗ trống gây nên hiện tượng dẫn ion chiếm ưu thế. ĐỘ DẪN ION CỦA NaCl 18 Mặc dù kết quả đo độ dẫn của NaCl và AgCl cung cấp cho chúng ta các hiểu biết về các yếu tố ảnh hưởng đến độ dẫn ion cũng như sự tạo thành các khuyết tật và sự di chuyển của ion, lỗ trống. Tuy nhiên, các chất này không được quan tâm nhiều trong công nghiệp do độ dẫn ion rất nhỏ. Electrolyte rắn dẫn ion oxy là dạng tinh thể đặc biệt. Các chất dẫn ion này có độ dẫn rất cao so với cấu trúc của nó. Các cấu trúc này thường chuyển sang pha bền ở điều kiện nhiệt độ cao, có độ dẫn ion rất thấp ở điều kiện nhiệt độ phòng. ĐỘ DẪN ION CỦA AgCl 9/22/2013 10 19 Sự chuyển pha thường không mong muốn do tinh thể biến đổi và biến đổi đột ngột trong kích thước và phá hủy sự nguyên vẹn của tinh thể. Do đó, cần hạn chế sự biến đổi pha bằng cách biến tính (by dopants) vật liệu. Do đó, các Electrolyte rắn thường có thành phần phức tạp. Chúng ta sẽ chỉ thảo luận về các electrolyte rắn này theo các họ tinh thể. VẬT LIỆU DẪN ION RẮN 20 Mặc dù Zirconia không phải là vật liệu có độ dẫn ion cao nhất cho SOFC nhưng chúng được sử dụng rất nhiều. Đối với electrolyte của SOFC cần phải có độ dẫn ion cao. Hơn nữa, phản ứng chính trong SOFC là 2H 2 +O 2 =2H 2 O, ở phía cathode, giàu oxy, trong khi đó, ở phiá anode, giàu H 2 , do đó, màng electrolyte rắn cần phải duy trì độ dẫn ion cao trong cả môi trường oxy hóa và môi trường khử. VẬT LIỆU DẪN ION RẮN [...]... ZrO2 là prototype dẫn ion oxy Sự mất trật tự và cấu trúc cubic fluorite được xây dựng trên cơ sở của ion Zr4+ của cấu trúc FCC với ion oxide ở vị trí tứ diện (figure in the next page) Để đạt độ dẫn ion cần thiết, 1 phần ion Zr4+ bị thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn như: Ca2+, Mg2+, Sc3+, Y3+ và các ion nguyên tố đất hiếm khác 22 11 9/22/2013 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN Mục đích của việc “thay... trống oxy Độ dẫn ion ở nhiệt độ xác định đạt giá trị lớn nhất khi ion thay thế có kích thước xấp xỉ ion Zr4+ Khi doped 10 % mol Sc3+, độ dẫn ion là 0.1 Scm-1 (ZrO2)0.9(Sc2O3)0.1 Đối với trường hợp doped ZrO2, độ dẫn ion của (ZrO2)0.9(Y2O3)0.1 là ~0.03 Scm-1 23 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN δphase Polyhedron stacking in Perovskite-type structure 24 12 9/22/2013 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN Độ dẫn ion của doped zirconia... 9/22/2013 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN Hầu hết thành phần của cathode có cấu trúc perovskite Cathode và anode của SOFC là “mixed conductor”: dẫn ion và dẫn điện tử Độ dẫn ion là cần thiết để dẫn ion oxy qua electrolyte Dẫn điện tử để sinh ra dòng điện 27 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN Perovskite có công thức hóa học ABO3 tố A và B trong perovskite có kích thước gần bằng nhau và nằm tại vị trí nút mạng của cấu trúc bát... types of substitutional defects: Isovalent substitution and aliovalent substitution Isovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of the same oxidation state as the ion it is replacing Aliovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of a different oxidation state as the ion it is replacing Aliovalent substitutions change the overall... trong vai trò dẫn proton của tế bào nhiên liệu màng polymer (PEMFC) 31 VẬT LIỆU DẪN PROTON Nafion là một chất đồng trùng hợp mạch dài của tetrafluorethylene sunfonat Lưu ý rằng bộ khung teflon có tính kỵ nước, trong khi các nhóm sulfonate là ưa nước Các nhóm ưa nước cung cấp các kênh nước để cho phép các proton “nhảy” qua vật liệu Do đó việc quản lý nước trong PEMFC rất quan trọng để Nafion dẫn proton... Cation A có hóa trị (1+), 2+, 3+ Cation B có hóa trị (5+), 4+, 3+ số chính ảnh hưởng đến cấu trúc của perovskite là kích thước tương đối của cation A và B Cation A có kích thước gần bằng với kích thước của oxy, trong khi cation B phải có kích thước nhỏ hơn Nếu tỷ số (RA+RO)/(RB+RO) lệch khỏi 21/2, độ bền của cấu trúc perovskite giảm Thông 28 14 9/22/2013 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN thay thế các cation... “aliovalent” vào vị trí của A hoặc B, có thể sinh ra lỗ trống oxy và vật liệu trở nên có khả năng dẫn ion Khi Một trong những vật liệu có độ dẫn ion cao hơn YSZ và ceria là LSGM, La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85 Gần đây, LSGM được xem là vật liệu tiềm năng cho electrolyte của SOFC ở nhiệt độ trung bình (IT-SOFC), ở 750oC độ dẫn ion là 0.1 Scm-1 số các vật liệu tiềm năng cho electrolyte của SOFC, LSGM rất bền... khử Trong 29 VẬT LIỆU DẪN ION RẮN Lanthanide doped ceria được xem xét sử dụng làm electrolyte, tuy nhiên, trong môi trường khử, Ce4+ bị khử thành Ce3+, lúc đó electrolyte trở thành vật liệu dẫn điện tử, nên electron di chuyển qua MEA, nên công suất pin giảm 30 15 9/22/2013 VẬT LIỆU DẪN PROTON Vật liệu dẫn proton nổi tiếng nhất là Nafion (tên thương mại của hãng Dupont) Nafion đóng một vai trò trung... proton đạt hiệu quả cao Nếu màng bị mất nước, các đường dẫn proton bị cắt đứt, khả năng hoạt động của tế bào nhiên liệu bị giảm 32 16 9/22/2013 Some representative proton conductors Lưu ý độ dẫn proton của một số vật liệu chỉ đủ điều kiện để áp dụng cho tế bào nhiên liệu nếu độ dẫn proton lớn hơn 102 Scm-1 Không có nhiều vật liệu có khả năng làm vật liệu dẫn proton cao trong phạm vi nhiệt độ 100-300oC... conductors Tìm kiếm vật liệu có khả năng dẫn proton cao ~ 100300oC là chủ đề “nóng” trong cộng đồng khoa học và công nghệ Khi hoạt động ở trong khoảng nhiệt độ trên, tế bào pin nhiên liệu có khả năng tránh được các vấn đề ngộ độc CO, nên giảm tải các chất xúc tác kim loại quý và mật độ công suất cao Một đặc điểm chung cho tất cả các vật liệu dẫn proton là độ dẫn phụ thuộc vào độ ẩm, điều này cho thấy . substitutional defects: Isovalent substitution and aliovalent substitution. Isovalent substitution is where the ion that is substituting the original ion is of the same oxidation state as the ion. substitution is where the ion that is substituting the original ion is of a different oxidation state as the ion it is replacing. Aliovalent substitutions change the overall charge within the ionic. chất”. Khi dope ion Cd 2+ vào tinh thể AgCl: nồng độ ion Cd 2+ và Ag + interstitial là hằng số. Độ dẫn ion giảm là do: khi tăng hàm lượng ion Cd 2+ làm giảm hàm lượng ion interstitial,