Đang tải... (xem toàn văn)
Tiểu luận Cracking xúc tác
Đề tài môn học Cracking xúc tác TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA - VŨNG TÀU KHOA HOÁ HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI MÔN HỌC Công Nghệ Chế Biến Dầu QUÁ TRÌNH CRACKING XÚC TÁC GVHD: LÊ THANH THANH SVTH: NGUYỄN THỊ PHƯƠNG THÚY LÊ TRANG ANH THƯ DƯƠNG THỊ LONG TRẦN HỒNG MƠ TRẦN THỊ HỒNG SEN Vũng Tàu, ngày 8, tháng 4, năm 2014 Đề tài môn học Cracking xúc tác MỤC LỤC Đề mục Trang CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1 1.1. Khái niệm 1 1.2. Mục đích 1 1.3. Ý nghĩa 1 CHƯƠNG 2. BẢN CHẤT HÓA HỌC 2 2.1. Cơ sở hóa học 2 2.2. Cơ chế phản ứng 2 CHƯƠNG 3. XÚC TÁC SỬ DỤNG 5 3.1. Các loại xúc tác 5 3.2. Vai trò xúc tác 5 3.3. Yêu cầu đối với xúc tác cracking 5 3.3.1. Độ chọn lọc phải cao 6 3.3.2. Độ ổn định phải lớn 6 3.3.3. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt 6 3.3.4. Xúc tác phải đảm bảo độ thuần nhất cao 7 3.3.5. Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác 7 3.3.6. Xúc tác phải có khả nằn tái sinh 7 3.3.7. Xúc tác phải dễ sản xuất 7 3.4. Tái sinh xúc tác 7 CHƯƠNG 4. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM 9 4.1. Nguyên liệu 9 4.2. Sản phẩm 11 4.2.1. Sản phẩm khí cracking xúc tác 11 4.2.2. Xăng cracking xúc tác 13 4.2.3. Sản phẩm gasoil nhẹ 14 Đề tài môn học Cracking xúc tác 4.2.4. Sản phẩm gasoil nặng 15 CHƯƠNG 5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 16 5.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ 16 5.2. Ảnh hưởng của áp suất 16 5.3. Bội số tuần hoàn 16 CHƯƠNG 6. SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ 18 6.1. Sơ đồ cracking với lớp xúc tác tĩnh 18 6.2. Sơ đồ cracking với xúc tác viên cầu tuần hoàn 20 6.3. Sơ đồ cracking xúc tác lớp sôi của các hạt xúc tác vi cầu và bụi 21 6.4. Công nghệ hãng UOP 24 6.5. Công nghệ của Kellog 24 6.6. Công nghệ của hãng Shell 25 TÀI LIỆU THAM KHẢO 26 Đề tài môn học Cracking xúc tác Lời mở đầu Dầu mỏ được coi như là nguồn nguyên liệu chính cho mọi phương tiện giao thông và cho nền kinh tế quốc dân. Hiện nay, dầu mỏ đã trở thành nguồn năng lượng quan trọng nhất của mọi quốc gia trên thế giới và là nguồn nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu như: sản xuất cao su, chất dẻo, tơ sợi tổng hợp… Ngoài ra các sản phẩm phi nhiên liệu của dầu mỏ như mỡ bôi trơn, nhựa đường cũng là một phần quan trọng trong sự phát triển của công nghiệp động cơ máy móc. Một trong số các quá trình quan trọng của sự phát triển trong công nghiệp lọc hóa dầu là quá trình cracking xúc tác. Có thể nói, công nghệ cracking xúc tác là một trong những công nghệ quan trong nhất của công nghệ hữu cơ hóa dầu. Ngày nay, Việt Nam đang trên con đường công nghiêp hóa, hiện đại hóa, ngành công nghiệp hóa dầu được xếp vào một trong những ngành mũi nhọn công nghiệp của quốc gia. Từ khi xuất hiện đến nay, cracking xúc tác đã cung cấp những sản phẩm đáng quý cho công nghiệp, đặc biệt là xăng. Quá trình cracking xúc tác ngày càng được cải tiến để giải quyết những bài toán về nguồn nguyên liệu dầu mỏ ngày càng có chất lượng xấu, những yêu cầu về xăng có trị số octan cao, thay vì sử dụng xăng pha chì… Đề tài môn học Cracking xúc tác CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. Khái niệm Cracking xúc tác là quá trình diễn ra dưới sự có mặt của xúc tác nhằm chuyển hóa các phân đoạn dầu nhiệt độ sôi cao thành những thành phần cơ bản có chất lượng cho xăng động cơ, xăng máy bay và distilat trung gian là gasoil. Trong các quá trình công nghệ dựa trên cơ sở tiếp xúc nguyên liệu với xúc tác trong điều kiện tương ứng đã chuyển hóa khoảng 40÷50% khối lượng nguyên liệu thành xăng và các sản phẩm khác. 1.2. Mục đích Mục đích của quá trình cracking xúc tác là nhận các cấu tử có trị số octan cao cho xăng ôtô hay xăng máy bay từ nguyên liệu là phần cất nặng hơn, chủ yếu là phần cất nặng hơn từ các quá trình chưng cất trực tiếp AD (Atmospheric Distillation) và VD (Vacuum Distillation) của dầu thô. Đồng thời ngoài mục đích nhận xăng người ta còn nhận được cả nguyên liệu có chất lượng cao cho công nghệ tổng hợp hoá dầu và hoá học. Ngoài ra còn thu thêm một số sản phẩm phụ khác như gasoil nhẹ, gasoil nặng, khí chủ yếu là các phần tử có nhánh đó là các cấu tử quý cho tổng hợp hoá dầu. 1.3. Ý nghĩa Quá trình cracking xúc tác là quá trình không thể thiếu được trong bất kỳ một nhà máy chế biến dầu nào trên thế giới, vì quá trình này là một trong các quá trình chính sản xuất xăng có trị số octan cao. Xăng thu được từ quá trình này được dùng để phối trộn với các loại xăng khác để tạo ra các mác xăng khác nhau. Khối lượng xăng thu từ quá trình chiếm tỷ lệ rất lớn khoảng 70÷80% so với tổng lượng xăng thu từ các quá trình chế biến khác. Lượng dầu mỏ được chế biến bằng cracking xúc tác chiếm tương đối lớn. Ví dụ vào năm 1965, lượng dầu mỏ thế giới chế biến được 1.500 tấn/ngày thì trong đó cracking xúc tác chiếm 800 tấn (tương ứng 53%). 5 Đề tài môn học Cracking xúc tác CHƯƠNG 2. BẢN CHẤT HÓA HỌC 2.1. Cơ sơ hóa học Quá trình cracking xúc tác sẽ được tiến hành ở điều kiện: - T: 450÷520°C - P: 1,4÷1,8at - Xúc tác sử dụng: Triclorua nhôm, aluminosilicat vô định hình, aluminosilicat tinh thể và zeolite. - Tốc độ không gian thể tích: 1÷120/.h (tùy theo dây chuyền công nghệ). Nhiều phản ứng hóa học sẽ xảy ra trong quá trình và các phản ứng này sẽ quyết định chất lượng và hiệu suất của quá trình, đó là: - Phản ứng phân hủy cắt mạch (bẻ gãy), phản ứng cracking - Phản ứng đồng phân hóa - Phản ứng chuyển vị của hydro, phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc Các phản ứng phân hủy là phản ứng thu nhiệt mạnh, phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hydro, polymer hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. 2.2. Cơ chế phản ứng Hiện nay vẫn chưa có sự nhất trí hoàn toàn trong việc giải thích bản chất, cơ chế của các phản ứng cracking xúc tác nên còn nhiều ý kiến trong việc giải thích cơ chế xúc tác trong quá trình cracking. Tuy vậy, phổ biến nhất vẫn là cách giải thích các phản ứng theo cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni. Chúng được tạo ra khi các phân tử hydrocacbon của nguyên liệu tác dụng với tâm hoạt tính acid của xúc tác loại Bronsted (H + ) hay Lewis (L). Theo cơ chế này các phản ứng cracking xúc tác diễn ra theo ba giai đoạn sau: • Giai đoạn 1: Giai đoạn tạo ion cacboni • Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni (giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành các sản phẩm trung gian). 6 Đề tài môn học Cracking xúc tác • Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng Giai đoạn 1: Tạo thành ion cacboni Ion cacboni tạo ra do sự tác dụng của olefin, hydrocacbon parafin, hydrocacbon naphten, hydrocacbon thơm với tâm axít của xúc tác. Ví dụ: Trong trường hợp đối với các hydrocacbon mạch thẳng (alkan): + C n H 2n+1 + H 2 C n H 2n+2 + H + + C n H 2n+3 + C m H 2m+1 + C n-m H 2(n-m) C n H 2n+2 + L(H + ) C n + H 2n+1 + LH Trường hợp phân hủy izo–propyl–benzen: - Trên tâm axít kiểu xúc tác Lewis: C 3 H 7 -C 6 H 5 + HB H:L + C 3 H 6 + [ C 6 H 5 + ] [C 6 H 5 + ] + H:L C 6 H 6 + L - Trên tâm axít kiểu xúc tác Bronsted: C 3 H 7 -C 6 H 5 + HB [C 3 H 7 + ] + C 6 H 6 + B - [C 3 H 7 + ] + B - C 3 H 6 + HB Giai đoạn 2: Các phản ứng của ion cacboni tạo các sản phẩm Khi các ion cacboni được tao ra sẽ lập tức tham gia vào các phản ứng biến đổi khác như: - Phản ứng đồng phân hóa [R-CH 2 -CH 2 -CH 2 + ] [R-CH 2 -CH + -CH 3 ] [R-CH2-CH+-CH3] [R-C + -CH 3 ] CH 3 R-C+-CH3 R+ +i-C 3 H 6 CH 3 Phản ứng cắt mạch theo quy tắc ß (cắt mạch ở vị trí so với cacbon mang điện tích). 7 Đề tài môn học Cracking xúc tác R 1 -C + -CH 2 -CH 2 -CH 3 R 1 -CH=CH 2 + CH 3 -C + H 2 CH 3 CH 3 -C + H 2 H 2 CH 3 -CH 3 + H + Các ion tiếp tục tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cắt mạch tiếp, alkyl hóa hay ngưng tụ. Biến đổi các ion cacboni tiếp diễn cho đến khi có cấu trúc bền vững nhất. Độ bền của các ion cacboni có thể xắp xếp theo thứ tự: ion cacboni bậc 3 > ion cacboni bậc 2 > ion cacboni bậc 1 Độ bền của cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của các ion cacboni, đặc biệt là phản ứng phân hủy, đồng phân hóa và chuyển vị hydro. Giai đoạn 3: Giai đoạn dừng phản ứng Khi các ion cacboni kết hợp với nhau, nhường hay nhận nguyên tử hydro của xúc tác để tạo thành phân tử trung hòa và chúng chính là cấu tử của sản phẩm cracking xúc tác. CHƯƠNG 3. XÚC TÁC SỬ DỤNG 3.1. Các loại xúc tác 8 Đề tài môn học Cracking xúc tác Xúc tác AlCl 3 triclorua nhôm. Cho phép tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp 200÷300°C, dễ chế tạo. Nhược điểm là xúc tác bị mất mát do tạo phức với hydrocacbon thơm của nguyên liệu, điều kiện tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu không tốt, cho hiệu suất và chất lượng xăng thấp. Aluminosilicat vô định hình: Ban đầu người ta sử dụng đất sét bentonit, song hiệu suất chuyển hóa thấp. Sau đó dùng aluminosilicat tổng hợp, xúc tác này có hoạt tính cao hơn. Hiện nay chủ yếu sử dụng zeolit hoặc xúc tác aluminosilicat chứa zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác chứa zeolit là giảm được giá thành của xúc tác, do zeolit tổng hợp rất đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác vì trong quá trình phản ứng, cốc tạo thành sẽ bám trên bề mặt chất mang (là aluminosilicat), chứ không chui vào mao quản zeolit, điều đó cho phép quá trình đốt cháy cốc xảy ra thuận tiện và triệt để. Hiện nay trong công nghiệp sử dụng chủ yếu là zeolit X, Y có kích thước mao quản rộng (8÷10A°) để chế tạo xúc tác dùng cho cracking các phân đoạn rộng và nặng. Ngoài ra có thể sử dụng loại zeolit mao quản trung bình như ZSM-5, ZSM-11. Các xúc tác trên được chế tạo dưới dạng hạt vi cầu để sử dụng cho quá trình cracking với lớp giả sôi (FCC) hoặc dạng cầu lớn cho thiết bị xúc tác chuyển động (RCC). 3.2. Vai trò của xúc tác Xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa trong phản ứng. Ngoài ra nó còn có tính chọn lọc, nó có khả năng làm tăng hay chậm không đồng đều các loại phản ứng, có nghĩa là theo chiều có lợi. 3.3. Yêu cầu đối với xúc tác Hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng trong cracking. Vì mục đích của quá trình cracking là nhận xăng nên phương pháp dùng hiệu suất xăng để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn, hoạt tính xúc tác càng cao thì cho hoạt tính càng lớn. + Xúc tác có hoạt tính càng cao, hiệu suất xăng >45%. + Xúc tác có hoạt tính trung bình, hiệu suất xăng 30÷40%. 9 Đề tài môn học Cracking xúc tác + Xúc tác có hoạt tính thấp, hiệu suất xăng <30%. Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào tính chất vật lý, hóa học của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác và phụ thuộc vào điều kiện công nghệ của quá trình. 3.3.1. Độ chọn lọc phải cao Xúc tác cần có độ chọn lọc cao để cho xăng có chất lượng cao và hiệu suất lớn. Là khả năng của xúc tác làm tăng tốc độ của các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ của các phản ứng không mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo các sản phẩm có giá trị củ nó, đó là các cấu tử xăng có trị số octan cao. Xúc tác thường đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. 3.3.2. Độ ổn định phải lớn Xúc tác phải giữ những đặc tính chủ yếu (hoạt tính, độ chọn lọc) sau một thời gian làm việc lâu dài. Độ ổn định của xúc tác đặc trưng cho khả năng không thay đổi các tính chất trong quá trình làm việc. Xúc tác có độ ổn định càng cao thì càng tốt trong quá trình sử dụng. 3.3.3. Đảm bảo độ bền cơ, bền nhiệt Trong quá trình làm việc, xúc tác cọ sát với thành thiết bị làm cho xúc tác dễ bị vỡ, do đó làm tổn thất áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mất xúc tác lớn. Vì vậy, xúc tác phải đảm bảo sự bền cơ. Khi làm việc nhiệt độ thay đổi, khi nhiệt độ cao quá mà nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thể bị biến đổi cấu trúc làm giảm hoạt tính xúc tác. 10 [...]... tiếp xúc dẫn đến làm giảm hoạt tính xúc tác 3.3.5 Xúc tác phải bền với chất gây ngộ độc xúc tác Xúc tác phải chống lại tác dụng gây ngộ độc của các hợp chất nitơ, lưu huỳnh và các kim loại nặng để kéo dài thời gian làm việc cho xúc tác 3.3.6 Xúc tác phải có khả năng tái sinh Xúc tác có khả năng tái sinh tốt sẽ nâng cao hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao xúc tác cũng giảm xuống 3.3.7 Xúc. .. Tổng Cracking xúc tác 100 100 Bảng 1 Sự phụ thuộc thành phần khí cracking xúc tác vào nguyên liệu Cấu tử Xúc tác chứa zeolit Xúc tác chứa aluminosilicat H2 S 4,9 3,6 H2 0,1 3,1 CH4 1,6 8,0 C2H4 2,7 6,9 C2H6 1,8 2,8 C3H6 23,1 25,6 C3H8 7,9 5,7 n-C4H8 16,6 16,0 izo-C4H8 5,7 10,1 17 Đề tài môn học Cracking xúc tác n-C4H10 6,4 3,0 izo-C4H10 28,1 15,2 Bảng 2 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác. .. vận chuyển - chế độ chuyển động khí động 26 Đề tài môn học Cracking xúc tác Sơ đồ cracking xúc tác lớp sôi của các hạt xúc tác vi cầu và bụi 1- Lò hoàn nguyên; 2- ống đựng xúc tác; 3- góc thứ nhất của cụm trộn; 4- ống dẫn xúc tác; 5- lò phản ứng; 6- lớp xúc tác sôi dày đặc; 7- phần đỉnh của lòphản ứng; 8- cyclon của lò phản ứng; 9-ống dẫn xúc tác; 10- tháp bay hơi; 11- ống thoát; 12- góc thứ hai của... 3.3.7 Xúc tác phải dễ sản xuất và giá thành rẻ Đây cũng là yếu tố quan trọng góp phần định hướng cho các nhà nghiên cứu và sản xuất 3.4 Tái sinh xúc tác Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính Để sử dụng xúc tác được lâu, trong công nghệ phải thực hiện việc tái sinh xúc tác Nguyên nhân chính làm mất độ hoạt tính của xúc tác là do cốc tạo thành bám kín bề mặt họat tính của xúc tác, hoặc... X- môi trường làm lạnh (muối nóng chảy) 6.2 Sơ đồ cracking với xúc tác viên cầu tuần hoàn Sơ đồ cracking với xúc tác viên cầu tuần hoàn 1, 16, 17, 18, 24, 29, 30- máy bơm; 2- thiết bị trao đổi nhiệt; 3- lò nung dạng ống; 4- lò phản ứng; 5- lò hoàn nguyên xúc tác; 24 Đề tài môn học Cracking xúc tác 6- phễu của lò phản ứng; 8- phễu của lò hoàn nguyên xúc tác; 9- ống thân băng nâng khí động học; 10- thiết... quá trình cracking xúc tác Nhưng 12 Đề tài môn học Cracking xúc tác giới hạn việc sử dụng các phân đoạn chưng cất dầu mỏ vào làm nguyên liệu cho cracking xúc tác có một tầm quan trọng rất lớn Nếu lựa chọn nguyên liệu không thích hợp sẽ không đưa đến hiệu quả kinh tế cao hoặc sẽ ảnh hưởng đến độ hoạt tính của xúc tác Ngày nay, người ta thường dùng các phân đoạn nặng thu được từ quá trình cracking nhiệt,... 15,2 Bảng 2 Thành phần khí cracking phụ thuộc vào xúc tác sử dụng 4.2.2 Xăng cracking xúc tác Đây là sản phẩm chính của quá trình cracking xúc tác, hiệu suất xăng cracking xúc tác thường dao động trong khoảng từ 30 đến 35% lượng nguyên liệu đem cracking Hiệu suất và chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu, xúc tác và chế độ công nghệ - Nếu nguyên liệu có nhiều naphten thì xăng thu được... M/H/M không đổi, nếu tăng tỷ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm, khi đó độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng 21 Đề tài môn học Cracking xúc tác lên Đó là lý do đạt hiệu quả cao của quá trình với lớp xúc tác sôi FCC Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thước thiết bị Tuy nhiên nếu tăng quá cao mức độ tuần hoàn xúc tác và làm ảnh hưởng đến quá trình tái sinh ở lò tái... hoá chậm, các phân đoạn dầu nhờn trong chưng cất chân không và dầu mazut đã tách nhựa làm nguyên liệu cho cracking xúc tác Để tránh hiện tượng tạo cốc nhiều trong quá trình cracking xúc tác cũng như tránh nhiễm độc xúc tác, nguyên liệu cần phải được tinh chế sơ bộ trước khi đưa vào chế biến Nguyên liệu cho quá trình cracking xúc tác thường có khoảng nhiệt độ sôi từ 300÷500oC, có thể từ các nguồn như sau:... Cracking xúc tác Trong các nhóm nguyên liệu trên, tốt nhất và chủ yếu dùng cho cracking xúc tác là phân đoạn kerosen – xôla gasoil nặng, thu được từ chưng cất trực tiếp Phân đoạn này cho hiệu suất xăng cao, ít tạo cốc nên thời gian làm việc của xúc tác kéo dài 4.2 Sản phẩm Chất lượng của sản phẩm cracking xúc tác thay đổi trong phạm vi rất rộng phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như nguyên liệu, lọai xúc