Đang tải... (xem toàn văn)
Giáo tình hóa lí
Chương 1 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.1. Nguyên lý I nhiệt động học 1.1.1. Nhiệt và công Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng lượng của hệ. Công ký hiệu là A và nhiệt ký hiệu là Q. Quy ước dấu Công A Nhiệt Q Hệ sinh > 0 < 0 Hệ nhận < 0 > 0 1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học: ΔU = Q - A Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: dU = ΔQ - ΔA Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: ∫ −= 2 1 V V PdVQΔU 1.1.3. Áp dụng nguyên lý I cho một số quá trình. 1.1.3.1. Quá trình đẳng tích: V = const, dV = 0. ∫ == 2 1 V V v 0PdVA Từ đó ta có: Q V = ΔU 1.1.3.2. Quá trình đẳng áp: P = const, dP = 0. A p = P.(V 2 - V 1 ) = P.ΔV Do đó: Q p = ΔU + PΔV = Δ (U + PV) = ΔH 1.1.3.3. Quá trình đẳng áp của khí lý tưởng Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Ta có: A p = PΔV = nRΔT ΔU p = Q p – nRΔT 1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Biến thiên nội năng khi dãn nở đẳng nhiệt (T = const) khí lý tưởng là bằng không nên: 2 1 1 2 TT P P nRTln V V nRTlnAQ === Trong đó: P 1 : áp suất ở trạng thái đầu. P 2 : áp suất ở trạng thái cuối. 1.1.3.5. Nhiệt chuyển pha T Q cp λ = Trong đó: Δc p : nhiệt chuyển pha (cal hoặc J) Δn c = -Δ đđ , Δ hh = -Δ ngtụ Ghi chú: R là hằng số khí lý tưởng và có các giá trị sau: R = 1,987 cal/mol.K = 8,314 J/mol.K R = 0,082 lit.atm/mol.K 1 cal = 4,18 J; 1 l.atm = 101,3 J = 24,2 cal 1.2. Định luật Hess 1.2.1. Nội dung định luật Trong quá trình đẳng áp hoặc đẳng tích, nhiệt phản ứng chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào các trạng thái trung gian. Biểu thức của định luật Hess: Q V = ΔU và Q p = ΔH Trong đó: ΔU: nhiệt phản ứng đẳng tích. ΔH: nhiệt phản ứng đẳng áp. Khi quá trình xảy ra ở điều kiện tiêu chuẩn ta có nhiệt phản ứng tiêu chuẩn: ΔH 0 298 , ΔU 0 298 . Đối với các quá trình xảy ra khi có mặt các chất khí (được xem là khí lý tưởng), ta có: ΔH = ΔU + RTΔn Với Δn là biến thiên số mol khí của quá trình. 1.2.2. Các hệ quả của định luật Hess Nhiệt phản ứng nghịch bằng nhưng trái dấu với nhiệt phản ứng thuận. ΔH nghịch = - ΔH thuận Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt sinh của các chất tạo thành trừ đi tổng nhiệt sinh của các chất tham gia phản ứng. ΔH phản ứng = ∑ΔH s sp - ∑ ΔH s tc Nhiệt phản ứng bằng tổng nhiệt cháy của các chất tham gia phản ứng trừ đi tổng nhiệt cháy của các chất tạo thành. ΔH phản ứng = ∑ΔH ch tc - ∑ ΔH ch sp Ghi chú: Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (ΔH 0 298, tt ), nhiệt đốt cháy tiêu chuẩn (ΔH 0 298,đc ) được cho sẵn trong sổ tay hóa lý. 1.3. Nhiệt dung 1.3.1. Định nghĩa Nhiệt dung đẳng áp: PP p T H dP δQ C ∂ ∂ = = Nhiệt dung đẳng tích: VV v T U dT δQ C ∂ ∂ = = Mối liên hệ: C p - C v = R Nhiệt lượng Q được tính: ∫ = 2 1 T T CdTmQ hoặc ∫ = 2 1 T T CdTnQ 1.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nhiệt dung Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của nhiệt dung được biểu diễn bằng các công thức thực nghiệm dưới dạng các hàm số: C p = a 0 + a 1 .T + a 2 .T 2 Hoặc C p = a 0 + a 1 .T + a -2 .T -2 Trong đó: a 0 , a 1 , a 2 , a -2 là các hệ số thực nghiệm có thể tra giá trị của chúng trong sổ tay hóa lý. 1.2.2. Định luật Kirchhoff Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ được biểu diễn bởi định luật Kirchhoff: p P ΔC T ΔH = ∂ ∂ Hoặc v V ΔC T ΔU = ∂ ∂ Sau khi lấy tích phân ta được: ∫ += T 0 p0T dTΔCΔHΔH Nếu lấy tích phân từ T 1 đến T 2 ta được: ∫ += 2 1 12 T T pTT dTΔCΔHΔH 1.4. Bài tập mẫu Ví dụ 1: Tính biến thiên nội năng khi làm bay hơi 10g nước ở 20 0 C. Chấp nhận hơi nước như khí lý tưởng và bỏ qua thể tích nước lỏng. Nhiệt hóa hơi của nước ở 20 0 C bằng 2451,824 J/g. Giải Nhiệt lượng cần cung cấp để làm hóa hơi 10g nước là: Q = m. Δc = 10. 2451,824 = 24518,24 (J) Công sinh ra của quá trình hóa hơi là: A = P.ΔV = P(V h - V l ) = PV h = 1353,332938,314 18 10 nRT =××= (J) Biến thiên nội năng là: ΔU = Q – A = 23165 (J) Ví dụ 2: Cho 450g hơi nước ngưng tụ ở 100 0 C dưới áp suất không đổi 1 atm. Nhiệt hóa hơi của nước ở nhiệt độ này bằng 539 cal/g. Tính A, Q và ΔU của quá trình. Giải Nhiệt lượng tỏa ra khi ngưng tụ là: Q = m. ΔC ng. tụ = 450. (- 539) = - 242550 (cal) Công của quá trình: A = P.ΔV = P. (V l - V h ) = - P.V h = - nRT = 18529(cal)3731,987 18 450 −=×× Biến thiên nội năng của quá trình là: ΔU = Q – A = - 224021 (cal) Ví dụ 3: Cho phản ứng xảy ra ở áp suất không đổi: 2H 2 + CO = CH 3 OH(k) nhiệt tạo thành tiêu chuẩn ở 298K của CO và CH 3 OH(k) bằng -110,5 và -201,2 kJ/mol. Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất là một hàm của nhiệt độ: C p (H 2 ) = 27,28 + 3,26.10 -3 T (J/mol.K) C p (CO) = 28,41 + 4,1.10 -3 T (J/mol.K) C p (CH 3 OH) k = 15,28 + 105,2.10 -3 T (J/mol.K) Tính ΔH 0 của phản ứng ở 298 và 500K? Giải Nhiệt phản ứng ở 298K là: ΔH 0 298 = - 201,2 - (-110,5) = - 90,7 (KJ) Biến thiên nhiệt dung: ΔC p = C p (CH 3 OH) – C p (CO) – 2C p (H 2 ) = - 67,69 + 94,58. 10 -3 T (J/K) Nhiệt phản ứng ở 500K là : ∫ += 500 298 p 0 298 0 500 dTΔCΔHΔH ( ) ∫ − +−+−= 500 298 33 dTT94,58.1067,6990,7.10 = - 96750,42 (J) Ví dụ 4: Cho 100g khí CO 2 (được xem như là khí lý tưởng) ở 0 0 C và 1,013.10 5 Pa. Xác định Q, A, ΔU và ΔH trong các quá trình sau. Biết C p = 37,1 J/mol.K. a. Dãn nở đẳng nhiệt tới thể tích 0,2 m 3 . b. Dãn đẳng áp tới 0,2 m 3 . c. Đun nóng đẳng tích tới khi áp suất bằng 2,026.10 5 Pa. Giải a. Dãn nở đẳng nhiệt (T = const) tới thể tích 0,2m 3 . nRT PV nRTln V V nRTlnAQ 2 1 2 TT === 7061 2730,082 44 100 0,2.101 273.ln8,314 44 100 3 = ×× × ××= (J) b. Dãn nở đẳng áp (P = const) tới 0,2m 3 . ΔH = Q p = n.C p . (T 2 – T 1 ) −= nR PV nR PV n.C 12 p ×× −××= 1 2730,082 44 100 0,2.101 0,082 37,1 3 A = PΔV = P(V 2 – V 1 ) ( ) J15120 0,082 8,314 1 2730,082 44 100 0,2.101 3 =× ×× −×= ΔU = Q – A = 67469 - 15120 = 52349 (J) c. Đun nóng đẳng tích (V = const) tới áp suất bằng 2,026.10 5 Pa (2 atm) A = 0 C v = C p - R = 37,1 - 8,314 = 28,786 (J/mol.K) ΔU = Q v = n.C v .(T 2 – T 1 ) Ta có: 1 1 2 2 T P T P = ⇒ 546K273 1 2 T P P T 1 1 2 2 =×=×= Suy ra: ΔU = Q v = 1 × 28,786(546 - 273) = 7859 (J) ΔH = ΔU + PΔV = 7859 (J) Ví dụ 5: Một khí lý tưởng nào đó có nhiệt dung mol đẳng tích ở mọi nhiệt độ có C v = 2,5R (R là hằng số khí). Tính Q, A, ΔU và ΔH khi một mol khí này thực hiện các quá trình sau đây: a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp ở áp suất 1atm từ 20dm 3 đến 40dm 3 . b. Biến đổi thuận nghịch đẳng tích từ trạng thái (1atm; 40dm 3 ) đến (0,5atm; 40dm 3 ). c. Nén thuận nghịch đẳng nhiệt từ 0,5 atm đến 1 atm ở 25 0 C. Giải a. Dãn nở thuận nghịch đẳng áp (P = const). Tính công A: ( ) ( ) ( ) l.atm2020401.VVPPdVA 2 1 V V 12 =−=−== ∫ 2028 0,082 8,314 20 =×= (J) Tính nhiệt lượng Q: ( ) −=−== ∫ R VP R VP CTT.CdTCQ 12 p12p T T pp 2 1 ( ) 702040 R 3,5R =−= (l.atm) 7097 0,082 8,314 70 =×= (J) Biến thiên nội năng: ΔU = Q – A = 5069 (J) Biến thiên entapy ΔH = Q p = 7097 (J) b. Dãn nở thuận nghịch đẳng tích (V = const). ⇒ A = 0 Nhiệt lượng: ( ) −=−== ∫ R VP R VP CTT.CdTCQ 12 v12v T T vv 2 1 ( ) 5010,540 R 2,5R −=−×= (l.atm) 5069 0,082 8,314 50 −=×−= (J) ΔU = Q v = - 5069 (J) c. Nén đẳng nhiệt (T = const) ⇒ ΔU = 0 1717 1 5,0 ln298314,81 P P nRTlnAQ 2 1 TT −=××=== (J) Ví dụ 6: Tính nhiệt tạo thành của etan biết: C gr + O 2 = CO 2 ΔH 0 298 = -393,5 KJ H 2 + 1/2O 2 = H 2 O(l) ΔH 0 298 = -285 KJ 2C 2 H 6 + 7O 2 = 4 CO 2 + H 2 O(l) ΔH 0 298 = -3119,6 KJ Giải C gr + O 2 = CO 2 (1) H 2 + 1/2O 2 = H 2 O(l) (2) 2C 2 H 6 + 7O 2 = 4CO 2 + 6H 2 O(l) (3) Nhiệt tạo thành C 2 H 6 là: 2C + 3H 2 = C 2 H 6 (4) ΔH 0 298(4) = 4ΔH 0 298(1) + 6ΔH 0 298(2) - ΔH 0 298(3) ΔH 0 298(4) = 4(-393,5) + 6(-285) - (-3119,6) = 164,4 (KJ) Ví dụ 7. Tính Q, A, ΔU của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch 3 mol khí He từ 1atm đến 5 atm ở 400 0 K. Giải Nhiệt và công của quá trình: 16057(J) 5 1 400ln8,3143 P P nRTlnAQ 2 1 TT −=××=== ΔU = 0 Ví dụ 8. Cho phản ứng: 1/2N 2 + 1/2O 2 = NO. Ở 25 0 C, 1atm có ΔH 0 298 = 90,37 kJ. Xác định nhiệt phản ứng ở 558K, biết nhiệt dung mol đẳng áp của 1 mol N 2 , O 2 và NO lần lượt là 29,12; 29,36 và 29,86 J.mol -1 .K -1 . Giải Hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở 558K là: ∫ += 558 298 p 0 298 0 558 dTΔCΔHΔH Trong đó: ΔC p = 29,86 – 1/2(29,12) – 1/2(29,36) = 0,62 (J.K -1 ) ΔH 0 558 = 90,37 + 0,62.(558 - 298).10 -3 = 90,5312 (KJ) 1.5. Bài tập tự giải 1. Xác định biến thiên nội năng khi làm hóa hơi 20g etanol tại nhiệt độ sôi, biết nhiệt hóa hơi riêng của etanol bằng 857,7 J/g và thể tích hơi tại nhiệt độ sôi bằng 607 cm 3 /g (bỏ qua thể tích pha lỏng). ĐS: 2,54 kJ 2. Tính ΔH và ΔU cho các quá trình sau đây: a. Một mol nước đông đặc ở 0 0 C và 1 atm; b. Một mol nước sôi ở 100 0 C và 1 atm. Biết rằng nhiệt đông đặc và nhiệt hóa hơi của 1 mol nước bằng -6,01 kJ và 40,79 kJ, thể tích mol của nước đá và nước lỏng bằng 0,0195 và 0,0180 lit. Chấp nhận hơi nước là khí lý tưởng. ĐS: a. ΔH = ΔU = -6,01 kJ b. ΔH = 37,7 kJ; ΔU = 40,79 kJ 3. Nhiệt sinh của H 2 O(l) và của CO 2 lần lượt là -285,8 và -393,5 kJ/mol ở 25 0 C, 1 atm. Cũng ở điều kiện này nhiệt đốt cháy của CH 4 bằng -890,3 kJ/mol. Tính nhiệt tạo thành của CH 4 từ các nguyên tố ở điều kiện đẳng áp và đẳng tích. ĐS: -74,8 kJ/mol; 72,41 kJ/mol 4. Tính nhiệt tạo thành chuẩn của CS 2 lỏng dựa vào các dữ liệu sau: S(mon) + O 2 = SO 2 ΔH 1 = -296,9 kJ CS 2 (l) + 3O 2 = CO 2 + 2SO 2 ΔH 2 = -1109 kJ C(gr) + O 2 = CO 2 ΔH 3 = -393,5 kJ ĐS: 121,7 KJ 5. Trên cơ sở các dữ liệu sau, hãy tính nhiệt tạo thành của Al 2 Cl 6 (r) khan: 2Al + 6HCl(l) = Al 2 Cl 6 (l) + 3H 2 ΔH 0 298 = -1003,2 kJ H 2 + Cl 2 = 2HCl(k) ΔH 0 298 = -184,1 kJ HCl(k) = HCl(l) ΔH 0 298 = -72,45 kJ Al 2 Cl 6 (r) = Al 2 Cl 6 (l) ΔH 0 298 = -643,1 kJ ĐS: 1347,1 kJ 6. Tính nhiệt phản ứng: H 2 (k) + S(r) + 2O 2 (k) + 5H 2 O(l) = H 2 SO 4 .5H 2 O(dd) Biết nhiệt sinh của H 2 SO 4 (l) là -193,75 Kcal/mol và nhiệt hòa tan H 2 SO 4 (l) với 5 mol nước là -13,6 Kcal. ĐS: -207,35 Kcal 7. Cho 100 gam khí nitơ ở điều kiện chuẩn (1atm, 25 0 C), C P (N 2 ) = 3,262 cal/mol.K. Tính giá trị của các đại lượng Q, A và ΔU trong các quá trình sau: a. Nén đẳng tích tới 1,5 atm. b. Dãn nở đẳng áp tới thể tích gấp đôi thể tích ban đầu. [...]... (Kcal) ΔH0 = -25,58 Kcal Chương 2 NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC 2.1 Nguyên lý II nhiệt động học 2.1.1 Định nghĩa entropy Trong quá trình thuận nghịch, biến thiên entropy khi chuyển hệ từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 được xác định bằng phương trình: δQ dS = T δQ ΔS = ∫ TN hay T Entropy được đo bằng đơn vị cal.mol-1.K-1 hay J.mol-1.K-1 2.1.2 Biểu thức toán của nguyên lý II dS ≥ δQ T Dấu “=” khi quá trình... quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt, ta có thể áp dụng: ΔS = QT T Đối với quá trình chuyển pha như quá trình nóng chảy, quá trình hóa hơi… ΔH T λ = T T λ λ ΔSnc = nc hay ΔShh = hh Tnc Thh V2 Đối với khí lý tưởng: Q T = nRTln V1 QT V P = nRln 2 = nRln 1 Ta được: ΔS = T V1 P2 ΔS = Biến thiên entropy ở nhiệt độ bất kỳ có thể tính bằng phương trình: Tchph λ chph Tnc R 2 dT λ nc R 1 dT ΔST = ∫ C p ⋅ + + ∫... đẳng tích được biểu diễn bằng phương trình sau: ΔF = ΔU - TΔS ΔG = ΔH - TΔS Và ΔG = ΔGcuối - ΔGđầu ΔF = ΔFcuối - ΔFđầu Thế đẳng áp tạo thành tiêu chuẩn của các chất (ΔG 0298) có thể tra trong sổ tay hóa lý 2.2.1 Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Trong hệ đẳng nhiệt, đẳng áp Nếu dG < 0 : Quá trình tự xảy ra Nếu dG = 0 hay d2G > 0 : Quá trình đạt cân bằng 2.2.2 Xét chiều trong hệ đẳng nhiệt, đẳng tích... 0 hay d2F > 0: Quá trình đạt cân bằng 2.3 Bài tập mẫu Ví dụ 1 Tính biến thiên entropy khi đun nóng thuận nghịch 16 kg O 2 từ 273K đến 373K trong các điều kiện sau: a Đẳng áp b Đẳng tích Xem O2 là khí lý tưởng và nhiệt dung mol Cv = 3R/2 Giải a Đối với quá trình đẳng áp Cp = Cv + R = 5R/2 T2 dT 16.10 3 5 373 ΔS = n ∫ C p = × ×1,987.ln = 775( cal/K ) T 32 2 273 T1 b Đối với quá trình đẳng tích T2 dT... Tính biến thiên entropy của quá trình nén đẳng nhiệt, thuận nghịch a 1 mol oxy từ P1 = 0,001atm đến P2 = 0,01atm b 1 mol mêtan từ P1 = 0,1 atm đến P2 = 1 atm Trong hai trường hợp trên khí được xem là lý tưởng Giải a b P1 = 1,987.ln0,1 = −4,575(cal/K) P2 P ΔS = nRln 1 = 1,987.ln0,1 = −4,575(cal/K) P2 ΔS = nRln Ví dụ 4 Xác định biến thiên entropy của quá trình chuyển 2g nước lỏng ở 00C thành hơi ở 1200C... đẳng áp 1 mol KBr từ 298 đến 500K, biết rằng trong khoảng nhiệt độ đó: C p(KBr) = 11,56 + 3,32.10-3T cal/mol ĐS: 6,65 cal/mol.K 2 Tính biến thiên entropy của quá trình đun nóng 2 mol Nitơ (được xem là lý tưởng) từ 300K đến 600K dưới áp suất khí quyển trong 2 trường hợp: a Đẳng áp b Đẳng tích Biết rằng nhiệt dung Cp của Nitơ trong khoảng nhiệt độ 300 - 600K được cho bằng phương trình: Cp = 27 + 6.10-3T... hóa rượu Isopropylic trong pha khí: CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 bằng 6,92.104 Pa Tính độ phân ly của rượu ở 200 0C và dưới áp suất 9,7.104Pa (Khi tính chấp nhận hỗn hợp khí tuân theo định luật khí lý tưởng) Giải Gọi a là số mol ban đầu của CH3CHOHCH3 x là số mol CH3CHOHCH3 phân ly, ta có: CH3CHOHCH3(k) H3CCOCH3(k) + H2 A 0 0 X x x (a – x) x x Tổng số mol các chất lúc cân bằng: Σn i = a + x Δn . > 0 1.1.2. Nguyên lý I nhiệt động học Biểu thức của nguyên lý I nhiệt động học: ΔU = Q - A Khi áp dụng cho một quá trình vô cùng nhỏ: dU = ΔQ - ΔA Ở dạng tích phân nguyên lý I có thể được viết: ∫ −= 2 1 V V PdVQΔU 1.1.3 trình đẳng áp của khí lý tưởng Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng: PV = nRT Ta có: A p = PΔV = nRΔT ΔU p = Q p – nRΔT 1.1.3.4. Quá trình dãn nở đẳng nhiệt của khí lý tưởng Biến thiên nội. Chương 1 NGUYÊN LÝ I NHIỆT ĐỘNG HỌC 1.1. Nguyên lý I nhiệt động học 1.1.1. Nhiệt và công Nhiệt và công là hai hình thức truyền năng