Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ.
Bộ giáo dục v Đo tạo Viện Khoa học V công nghệ việt nam Viện vật lý ^ z ] Ngô quang thnh Nghiên cứu hiện tợng phát quang cỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ Chuyên ngnh: Quang học Mã số: 62 44 11 01 Tóm tắt Luận án tiến sĩ vật lý H nội - 2009 Công trình được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TSKH. Vũ Xuân Quang 2. PGS.TSKH. Nguyễn Thế Khôi Phản biện 1: GS.TS Đào Trần Cao Viện Khoa học Vật liệu Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Hùng Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Nă ng Định Trường Đại học Công nghệ Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước họp tại : vào hồi giờ , ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Quốc gia Hà Nội. - Thư viện Viện Vật Lý. - Thư viện Viện Khoa học Vật Li ệu Các công bố có liên quan đến luận án 1. Trinh The Cuong, Phan Tien Dung, Nguyen Quy Hai, Vu Thi Thai Ha, Nguyen Van Hung, Nguyen The Khoi, Nguyen Xuan Ku, Vu Xuan Quang, Nguyen Trong Thanh and Ngo Quang Thanh (2004), Preparation and dosimetric characterization of some thermally stimulated luminesence materials in the radiotherapy, The Ninth Asia Pacific Physics Conference (9th APPC), pp. 667-669. 2. Phan Tiến Dũng, Nguyễn Thị Thu Oanh, Ngô Quang Thành , Tạ Quang Thao, Vũ Xuân Quang (2006), Chế tạo, tính chất nhiệt huỳnh quang của vật liệu Li 2 B 4 O 7 pha tạp kim loại, Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Application, tr. 144-147. 3. Ngô Quang Thành , Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn Thế Khôi (2006), Các đặc trưng quang học và đo liều nhiệt phát quang của vật liệu Li 2 B 4 O 7 :Cu, Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Application, tr. 394-399. 4. Ngo Quang Thanh , Vu Xuan Quang, Nguyen The Khoi, Nguyen Dac Dien (2008), Thermoluminescence properties of Li 2 B 4 O 7 :Cu material, VNU Journal of Science, Mathematics - Physics, 24, tr. 97- 100. 5. Ngô Quang Thành , Nguyễn Trọng Thành, Vũ Xuân Quang, Nguyễn Thế Khôi, (2007), Các nghiên cứu nhiệt phát quang truyền quang (PTTL) của vật liệu Li 2 B 4 O 7 :Cu dạng bột, Tuyển tập các Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn toàn Quốc lần thứ 5, Vũng Tàu, tr 1005-1007 6. L.V. Tuat, N.Q. Thanh , V.X. Quang, N.T.Q. Hai and L.V. Hong (1999), Contributions to the explaining the thermoluminescent production of the alkaline earth sulphates doped with rare earth materials, Proceedings of the Third International Workshop on Materials Science - IWOMS’99, Hanoi, pp. 637-640. 7. Lê Văn Tuất, Nguyễn Tảo, Nguyễn Văn Sửu, Ngô Quang Thành (2006), Đặc trưng nhiệt phát quang của liều kế CaSO 4 :Dy dạng viên nén dùng trong đo liều bức xạ. Advances in Optics Photonics Spectroscopy and Application, Cần Thơ tr. 400-405. 8. Lê Văn Tuất, Ngô Quang Khoa, Ngô Quang Thành (2007), Chế tạo liều kế nhiệt phát quang CaSO 4 :Dy dạng viên nén dùng trong đo liều bức xạ. Tạp chí khoa học – Chuyên san khoa học tự nhiên, Đại học Huế, số 35, tr. 61-68. 24 thông số Ω 2 và Ω 4 chúng tôi đã dự đoán tính chất của môi trường xung quanh ion Eu 3+ và ước lượng thời gian sống của mức kích thích 5 D 0 cỡ 3,4 ms. Từ các kết quả đã tính toán được về hiệu suất phát quang, hiệu suất kích thích cũng như các thông số Ω 2 và Ω 4 đã tìm được, chúng tôi thấy rằng ở vùng trong khoảng x = 12 đến x = 20 có sự bất thường về tốc độ biến thiên của các đại lượng. Mặc dù sự bất thường này không chỉ rõ những cực trị tại vùng có thành phần hai kim loại kiềm tương đương x =16 nhưng dù sao nó cũng cho thấy thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm Li x Na 2-x B 4 O 7 với 0 ≤ x ≤ 2 pha tạp Eu 3+ cũng thể hiện những dấu hiệu của hiệu ứng hỗn hợp kiềm MAE. Đề tài có sản phẩm hoàn chỉnh phục vụ cho công tác đo liều cá nhân và xạ trị. Chúng tôi mong muốn và cần có sự cộng tác, giúp đỡ từ các cơ quan chức năng để có thể triển khai các sản phẩm ứng dụng này trên diện rộng. Đây là một bước đi nhằm đáp ứng nhu c ầu của xã hội và cũng là sự đón đầu trước đà phát triển chung của đất nước. Chúng tôi hy vọng các nghiên cứu vật lý của vật liệu TSL Li 2 B 4 O 7 :Cu sẽ đóng góp một phần giải thích và làm sáng tỏ cơ chế vật lý của vật liệu này. Các kết quả thu được mặc dù chưa nhiều nhưng đó là những cơ sở để cho việc sử dụng và cải tiến nâng cao chất lượng của vật liệu. Hơn nữa các kết quả này cho phép mở ra các hướng nghiên cứu mới như dùng kỹ thuật TSL và phổ quang học để khảo sát MAE của thuỷ tinh hoặc áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu các tính chất của kim loại đất hiếm trong nền thuỷ tinh. 1 MỞ ĐẦU Sự phát quang cưỡng bức nhiệt (Thermally Stimulated Luminescence – TSL) đã được nghiên cứu và có nhiều ứng dụng trong thực tiễn như đo liều bức xạ (Radiation Dosimetry), định tuổi (Dating), Hiện tại và trong tương lai gần của Việt Nam, các yêu cầu về đo đạc, đánh giá liều lượng bức xạ ion hoá sẽ tăng rất nhanh. Trong đó đo liều bằng phương pháp TSL của nhiều lĩnh vực như xạ trị, y học hạt nhân, môi trường, an toàn hạt nhân là rất lớn. Thực tế ở trong nước, đo liều bức xạ bằng TSL mới chỉ triển khai chủ yếu tại Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam. Tại Phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học - Viện khoa học Vật liệu, bên cạnh việc sử dụng sản phẩm liều kế TLD-100 (LiF:Mg,Ti) của Mỹ trong đo liều xạ trị, Phòng đã thực hiện nghiên cứu và chế tạo một số vật liệu cảm biến TSL cho liều kế như CaSO 4 , Al 2 O 3 , LiF và Li 2 B 4 O 7 . Li 2 B 4 O 7 :Cu (LBO:Cu) được coi là loại vật liệu TSL lý tưởng, được nhiều quốc gia như Pháp, Ấn Độ, Brazil lựa chọn sử dụng trong đo liều xạ trị và đo liều cá nhân. Hướng phát triển tiếp theo của loại vật liệu này là cải tiến công nghệ chế tạo, tăng độ nhạy bằng cách đồng kích hoạt nhiều loại tạp, chế tạo vật liệu dạng viên nén. Mở r ộng ứng dụng các vật liệu dựa trên nền Li 2 B 4 O 7 như sử dụng dạng thủy tinh để đo liều lớn, đo liều notron, làm vật liệu cảm biến của detector trong kỹ thuật nhấp nháy (scintillator) Trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu tìm hiểu và xây dựng cơ chế TSL của LBO:Cu. Tuy nhiên cho đến nay, vai trò của các loại tạp đặc biệt là tạp Cu và ảnh hưởng của chất nền đối với cơ chế TSL của LBO:Cu vẫn còn nhi ều điểm chưa được làm sáng tỏ và còn nhiều ý kiến khác nhau. 2 Mục tiêu của luận án “Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ” là: lựa chọn phương pháp, qui trình công nghệ và tiến hành chế tạo LBO:Cu với mục đích làm vật liệu cảm biến trong đo liều bức xạ bằng phương pháp TSL. Xây dựng và phát triển các thiết bị đọc liều TSL cùng các hệ đo có liên quan. Mở rộng các khảo sát, nghiên cứu khác như hiệu ứng nhiệt phát quang chuyển tải quang (Phototransfered Thermoluminescence - PTTL), hấp thụ, kích thích huỳnh quang , đánh giá sự ảnh hưởng của tạp và chất nền, tìm hiểu cơ chế TSL của vật liệu dựa trên Li 2 B 4 O 7 . Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài: Thể hiện ở các kết quả đã đạt được luận án như sau: (1) Làm chủ và chế tạo thành công vật liệu và sản phẩm LBO:Cu cả ở dạng bột và dạng viên nén. (2) Góp phần trực tiếp xây dựng các thiết bị và hệ đo phục vụ cho đo liều TSL và các nghiên cứu, tìm hiểu cơ chế TSL bằng những phương pháp, k ỹ thuật khác nhau. (3) Phát hiện mới về PTTL của vật liệu LBO:Cu. (4) Lần đầu tiên khảo sát hiệu ứng hỗn hợp kiềm (MAE) của vật liệu thủy tinh borat hỗn hợp kiềm bằng kỹ thuật TSL. (5) Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh borat hỗn hợp kiềm thông qua quang phổ của Eu 3+ . Bố cục của luận án: Ngoài phần mở đầu, kết luận, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung chính của luận án được trình bày trong bốn chương. Chương 1 giới thiệu lý thuyết TSL cơ sở, trình bày tổng quan về hiệu ứng dị thường của thuỷ tinh borat hỗn hợp ôxit kim loại kiềm (MAE) và lý thuyết Judd-Ofelt. Chương 2 trình bày các kết quả chế tạo vật liệu, xây dựng các h ệ đo và khảo sát các tính chất của vật liệu LBO:Cu đã chế tạo được. Chương 3 là các kết quả khảo sát hiệu ứng PTTL của LBO:Cu. Chương 4 trình bày một số kết quả nghiên 23 nhiệt phát quang có nhiệt độ là 220 o C chuyển qua vùng dẫn đến các bẫy nông hơn ứng với đỉnh PTTL ở 120 o C và -50 o C. 3. Cũng lần đầu tiên, chúng tôi phát hiện hiệu ứng dị thường hỗn hợp kiềm (MAE) của hệ mẫu thủy tinh borat hỗn hợp kiềm xLi 2 O–(30- x)Na 2 O–69,5B 2 O 3 –0,5CuO với 0 ≤ x ≤ 30 bằng phương pháp TSL và huỳnh quang. Hiệu ứng MAE của thể hiện qua cực tiểu của cường độ đỉnh TSL 250 o C xung quanh giá trị x = 15 khi x thay đổi từ 0 đến 30. Tương tự, MAE cũng thể hiện bằng cực tiểu của cường độ đỉnh huỳnh quang 470 nm xung quanh giá trị x = 15. Với các kết quả về MAE đã nói ở trên, chúng tôi thấy có thể áp dụng giả thiết về sự tương tác giữa các ion kim loại kiềm để giải thích cơ chế động học của quá trình TSL trong loại thuỷ tinh hỗn hợp này. Đồng th ời nó cũng khẳng định kỹ thuật TSL và PL là những công cụ hữu ích để khảo sát hiệu ứng MAE của thuỷ tinh. 4. Chúng tôi khảo sát và phân tích đặc điểm của phổ hấp thụ, huỳnh quang và kích thích của Eu 3+ trên hệ mẫu thuỷ tinh xLi 2 O–(32- x)Na 2 O–67,5B 2 O 3 –0,5Eu 2 O 3 với 0 ≤ x ≤ 32. Qua đó đánh giá hiệu suất huỳnh quang của các dải huỳnh quang ứng với chuyển dời lưỡng cực điện 5 D 0 – 7 F 2 và 5 D 0 – 7 F 4 bằng cách so sánh với chuyển dời lưỡng cực từ 5 D 0 – 7 F 1 . Cũng bằng cách đó, đánh giá hiệu suất kích thích của chuyển dời 7 F 0 - 5 D 2 bằng tỷ số I exp ( 7 F 0 - 5 D 2 )/I exp ( 7 F 0 - 5 D 1 ). 5. Sử dụng Eu 3+ như là một đầu dò, chúng tôi thử nghiệm dùng lý thuyết Judd-Ofelt để nghiên cứu cấu trúc của thủy tinh borat hỗn hợp ôxit kim loại kiềm thông qua quang phổ của Eu 3+ và chọn phổ huỳnh quang để áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt và tính toán các thông số liên quan. Sau khi thực hiện tính toán, kết quả thu được là giá trị thông số cường độ Ω 2 và Ω 4 của hệ mẫu có x = 0, 8, 12, 16, 20, 24, 32. Từ các 22 này. Vật liệu LBO:Cu do chúng tôi chế tạo đã được kiểm tra tại Phòng thí nghiệm Xạ trị của Bệnh viện Ung thư Henry Mondor Paris 13, Cộng hoà Pháp. Bệnh viện U Bướu Hà Nội đã sử dụng sản phẩm cả ở dạng bột và dạng viên nén trong đo liều xạ trị và đo liều cá nhân. Ngoài ra chúng tôi chế tạo hệ thống mẫu thuỷ tinh borat hỗn hợp ôxit kiềm Li x Na 2-x B 4 O 7 với 0 ≤ x ≤ 2 pha tạp Cu và Eu cho mục tiêu khảo sát các tính chất vật lý của họ vật liệu này. Chúng tôi đã tiến hành các khảo sát tính chất TSL, đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu LBO:Cu đã chế tạo. Tìm các thông số để xây dựng, hoàn chỉnh quy trình áp dụng vật liệu và thiết bị trong các ứng dụng đo liều trên thực tế. Tiến hành triển khai hệ đo phổ đ a năng cho phép đo phổ nhiệt phát quang và phổ kích thích huỳnh quang. Hệ đo phổ này có thể đo theo chế độ ba chiều và đo từ nhiệt độ nitơ lỏng. Phổ TSL của LBO:Cu có cực đại ở vùng 365 nm cho tất cả các đỉnh TSL, còn phổ huỳnh quang có đỉnh ở vùng 370 nm. Phổ TSL và phổ huỳnh quang trùng khớp nhau cho thấy quá trình TSL của LBO:Cu liên quan đến Cu + với dải phát xạ đặc trưng trong vùng 365 nm. 2. Lần đầu tiên chúng tôi tìm thấy và khảo sát một cách kĩ lưỡng hiệu ứng nhiệt phát quang chuyển tải quang (PTTL) của vật liệu LBO:Cu. Các khảo sát cho thấy, LBO:Cu có hai đỉnh PTTL, một đỉnh mạnh, rõ ràng ở nhiệt độ khoảng 120 o C và một đỉnh khác yếu hơn, ở khoảng -50 o C (223K). Đỉnh PTTL 120 o C đã được khảo sát kỹ càng. Với đỉnh PTTL trong vùng nhiệt độ thấp -50 o C, chúng tôi chưa có đủ điều kiện và thiết bị thí nghiệm để khảo sát kỹ các tính chất TSL và PTTL như trường hợp đỉnh PTTL 120 0 C. Hai đỉnh PTTL này liên quan tới đỉnh TSL 220 o C. Trong quá trình PTTL ánh sáng tử ngoại giải phóng điện tử từ bẫy sâu ứng với đỉnh 3 cứu mới về huỳnh quang đối với các vật liệu thuỷ tinh Li x Na 2-x B 4 O 7 (với 0 ≤ x ≤ 2) pha tạp Cu và Eu đã chế tạo. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Lý thuyết nhiệt phát quang Giới thiệu sơ lược tổng quan lý thuyết TSL và hiệu ứng PTTL. Lý thuyết về TSL và các hiện tượng liên quan dựa trên lý thuyết vùng năng lượng với mô hình đơn giản một tâm một bẫy như biểu diễn trên hình 1.1. Hiện tượng TSL xảy ra trên mô hình này như sau: khi chiếu bức xạ ion hóa, cặp điện t ử và lỗ trống được tạo thành (quá trình a), điện tử có thể rơi vào bẫy T, còn lỗ trống bị bắt ở R (quá trình b). Nếu độ sâu của các bẫy này đủ lớn thì các điện tích có thể nằm ở các bẫy này trong một khoảng thời gian dài. Khi nâng nhiệt độ của hệ lên, điện tử dễ dàng được giải phóng khỏi bẫy (quá trình c) và tái hợp với lỗ tr ống ở R (quá trình d). Nếu quá trình tái hợp của điện tử và lỗ trống có phát xạ photon thì ta thu được tín hiệu TSL. Nội dung chính của lý thuyết TSL là thiết lập các biểu thức mô tả các quá trình động học với các trường hợp giả thiết khác nhau: quá trình tái bắt điện tử là yếu (động học bậc 1), quá trình tái bắt điện tử mạnh (động học bậc 2) và tổng quát hoá cho trường hợp trung gian ( động học bậc tổng quát). Chúng tôi đã thực hiện mô phỏng trên máy tính các phương trình mô tả động học bậc 1, 2 và bậc tổng quát của quá trình TSL. So sánh Hình 1.1: Các chuyển dời cho phép của mô hình đơn giản một tâm một bẫy cho quá trình TSL. Vùng dẫn Vùng hoá trị E t E f a b b d c T R 4 kết quả mô phỏng khi các tham số mô tả quá trình động học khác nhau giúp cho việc nhận dạng, phân tích đường cong TSL. Hiệu ứng PTTL là trường hợp mở rộng của TSL. Đây là sự kết hợp một quá trình kích thích quang (thường dùng ánh sáng tử ngoại) bơm các điện tử từ các bẫy sâu lên các bẫy nông hơn. Quá trình kích thích nhiệt của phép đo TSL sau đó sẽ thu được tín hiệu TSL. Để quan sát được hiệu ứng PTTL một cách rõ ràng thì các bẫ y nông thường được làm trống trước đó bằng nhiệt độ. 1.2. Vật liệu nhiệt phát quang nền Li 2 B 4 O 7 Tổng kết các kết quả nghiên cứu về đặc điểm quang phổ và các mô hình cơ chế TSL của vật liệu LBO:Cu cả ở dạng tinh thể và thuỷ tinh. Vật liệu LBO:Cu dạng tinh thể có dải huỳnh quang đặc trưng ở 370 nm đặc trưng cho ion Cu + . Dải huỳnh quang rộng, có đỉnh ở khoảng 480 nm chỉ tìm thấy ở dạng thuỷ tinh. Cơ chế TSL của LBO liên quan chặt chẽ và xoay quanh ion Cu + với sự phát xạ ở vùng 370 nm. Tuy nhiên trong các mô hình cơ chế TSL của LBO:Cu người ta chưa giải thích được rõ ràng vai trò của tạp Cu trong quá trình TSL, còn nhiều ý kiến khác nhau. 1.3. Hiệu ứng dị thường của thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm Hiệu ứng dị thường (anomalies) là hiện tượng các đại lượng vật lý diễn biến không tuyến tính (có 1 hoặc nhiều cực trị địa phương) theo nồng độ của một kim loạ i nào đó trong thành phần của thuỷ tinh hỗn hợp ôxit kim loại. Hiệu ứng dị thường xảy ra trên trên thủy tinh hỗn hợp ôxit kiềm được gọi là hiệu ứng hỗn hợp kiềm (Mixed Alkali Effect – MAE) Hiệu ứng MAE là phổ biến trên vật liệu thuỷ tinh, hiện tại đang được rất nhiều nhóm tác giả quan tâm. Đặc biệt gần đây có rất nhiều 21 ED 5 7 1 04 0 4 A(D F)74s − − −≈ ED ED ED 1 t 020401 A A A A 167 74 51,9 293s − −−− =++=++≈ 43 2 2 ED ED 4 04 04 64 n(n 2) AS 3h(2J 1) 9 − − πν + = + Tương tự với công thức: ta tính được: Tóm lại, xác suất chuyển dời tổng cộng A t từ mức 5 D 0 xuống các mức 7 F J : Thời gian sống của mức kích thích 5 D 0 sẽ là τ = 1/A t ≈ 3,4 ms. Ta thấy các giá trị tiên đoán về thời gian sống nói trên là phù hợp với thời gian sống thực nghiệm của Eu 3+ mà ta thường gặp. KẾT LUẬN Luận án “Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong việc đo liều bức xạ” có các mục tiêu chính đặt ra là: - Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang Li 2 B 4 O 7 :Cu. - Xây dựng và phát triển các thiết bị đọc liều, các hệ đo liên quan. - Mở rộng các khảo sát, nghiên cứu nhằm tìm hiểu cơ chế phát quang cưỡng bức nhiệt của các vật liệu TSL trên nền Li 2 B 4 O 7 . Chúng tôi đã thu được các kết quả chính: 1. Xây dựng hoàn chỉnh quy trình chế tạo các vật liệu TSL gốc LBO ở dạng bột và thủy tinh, tham gia xây dựng và hoàn thiện thiết bị đọc liều cho xạ trị và tính tuổi bằng phương pháp TSL, các hệ đo có liên quan đến những khảo sát trên vật liệu TSL. Quy trình chế tạo mẫu LBO:Cu dạng bột ổn định, có thể chế tạo với khối lượ ng sản phẩm đủ lớn, đạt 10g/mẻ. Vật liệu này được tối ưu hoá theo hướng ứng dụng trong đo liều bức xạ bằng phương pháp TSL. Hơn nữa chúng tôi đã thực hiện ép viên thành công loại vật liệu 20 43 2 2 ED ED 2 02 02 64 n(n 2) AS 3h(2J 1) 9 −− πν + = + ED 5 7 1 02 0 2 A ( D F ) 167s − − −= trong đó t = |λ ± 1| và λ chỉ nhận các giá trị 2, 4 và 6. Ω 6 phụ thuộc mạnh vào t nl r 4f , theo Gorller Walrand thì Ω 6 liên quan đến độ cứng (rigidity) của môi trường chứa ion RE. Cụ thể là Ω 6 sẽ tăng với sự tăng biên độ dao động của khoảng cách RE - O. Theo Reisfeld và Jorgensen thì Ω 4 cũng có nguồn gốc gần với Ω 6 . Ω 2 phụ thuộc mạnh vào 1/ΔE 2 (Ψ”) và |A tp | 2 . ΔE(Ψ”) càng nhỏ nếu độ đồng hoá trị càng lớn, Ω 2 được xem như một dấu hiệu của liên kết đồng hoá trị (covalent). Còn A tp là số hạng lẻ của trường tinh thể. Như vậy, Ω 2 sẽ càng mạnh nếu độ bất đối xứng (asymmetry) của trường tinh thể tại vị trí ion RE càng lớn. Kết hợp các kết quả thể hiện trên đồ thị của các hình 4.21, 4.23 và 4.24, chúng tôi thấy có sự bất thường về tốc độ biến thiên trong khoảng x = 12 đến x = 20. Mặc dù không chỉ rõ các giá trị cực trị ứng với x = 16 tức là khi tỷ lệ Li tương đương Na nhưng sự bất thườ ng này thể hiện dấu hiệu của MAE. Điều này có thể giải thích theo như cách đánh giá của Binnemans và cộng sự là các thông số cường độ J-O không đủ nhậy để phản ánh các thay đổi nhỏ trong thuỷ tinh pha tạp RE. Đặc điểm cố hữu của phương pháp này là có sai số khá lớn. Khi kết hợp cả hai điều trên thì việc phát hiện định lượng các hiệu ứng của cặp Li-Na thông qua giá tr ị Ω 2 , Ω 4 là rất khó thực hiện. Ứng dụng lý thuyết Judd-Ofelt để đoán nhận các đặc trưng quang phổ của RE. Áp dụng công thức: ta tính được : 2 2 2 t tp 2 A 4f r nl nl r 4f E( ") λ Ω≈ ΔΨ 5 các công bố về MAE trên thuỷ tinh borat hỗn hợp kiềm là loại vật liệu rất gần với LBO:Cu mà chúng tôi quan tâm trong luận án này. 1.4. Lý thuyết Judd-Ofelt và các chuyển dời f-f trong đất hiếm Lý thuyết J-O được xây dựng cho các chuyển dời f-f của ion kim loại đất hiếm, các thông số rút ra từ lý thuyết này cho phép ta đánh giá bằng thực nghiệm nhiều đại lượng vật lý quan trọng. Ví dụ như đánh giá cường độ, ước lượng thời gian s ống của các chuyển dời, tiên đoán dạng phổ của các ion đất hiếm. Các thông số Judd-Ofelt cũng cho phép ta đánh giá nhiều đặc trưng của môi trường xung quanh các ion đất hiếm như độ bất đối xứng (asymmetry), độ đồng hoá trị (covalence), độ bền chắc (rigidity)… Chương 2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT VẬT LIỆU NHIỆT PHÁT QUANG 2.1. Giới thiệu vật liệu nhiệt phát quang. 2.2. Chế tạo vật liệu Li 2 B 4 O 7 :Cu Bột, viên nén và thuỷ tinh LBO:Cu được chế tạo theo quy trình sau mô tả trên các giản đồ ở hình 2.1, 2.2 và 2.5. Li 2 CO 3 (Na 2 CO 3 ) H 3 BO 3 CuO Nghiền trộn Nung 950 0 C/2h cắt mài sàng tuyển sấy 150 o C/2h bảo quản H ình 2.5: Quy trình ch ế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng thủy tinh Li 2 B 4 O 7 CuCl 2 C 2 H 5 OH Khuấy Lọc Sấy khô Nung 870 0 C/30’ Ủ 525 0 C/1h Bột Li 2 B 4 O 7 :Cu Hình 2.1: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng bột Ép nguội Nung 870 0 C/30’ Ủ 525 0 C/1h Viên nén Li 2 B 4 O 7 CuCl 2 C 2 H 5 OH Khuấy Lọc Sấy khô Hình 2.2: Quy trình chế tạo vật liệu TSL LBO:Cu dạng viên nén 6 2.3. Tối ưu hóa LBO:Cu theo hướng đo liều Quy trình chế tạo bột đã được tối ưu hoá, khối lượng sản phẩm đạt 10g cho mỗi mẻ. Các thông số cho quá trình tối ưu hoá mà chúng tôi tìm được là: nồng độ tạp Cu 0,15 Mol%, nhiệt độ nung 870 o C, thời gian nung 30 phút. Các mẫu chế tạo được đã được đưa sang giám định tại Phòng thí nghiệm xạ trị của Bệnh viện Ung thư Henry Mondor Paris 13. Liều kế đã được dùng thử tại bệnh viện U bướu Hà Nội. Hình 2.3 và 2.4 là một số sản phẩm đã chế tạo được. Chúng tôi đã tiến hành chế tạo thủy tinh xLi 2 O-(30-x)Na 2 O- Hình 2.4: Ảnh sản phẩm liều kế cá nhân chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học dùng viên nén LBO:Cu Hình 2.3: Vật liệu LBO:Cu chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học. a) Sản phẩm viên nén. b) Sản phẩm bột. c) Túi liều kế dùng vật liệu LBO:Cu dạng bột. d) Bộ chày cối ép viên b) a) c) d) 19 () 322 2 2 J J JJJJ J 33 1MD11 1 Id An(n2) e U AS9n Id ν ν+ == Ω ν ν ∫ ∫ phổ huỳnh quang của Eu 3+ để xác định các thông số cường độ Ω λ nhờ tính chất đặc biệt của lý thuyết J-O đối với Eu 3+ là: trong các chuyển dời 5 D 0 - 7 F 2 , 5 D 0 - 7 F 4 và 5 D 0 - 7 F 6 thì chỉ có các yếu tố ma trận rút gọn kép ||U 2 || 2 , ||U 4 || 2 và ||U 6 || 2 khác không, các yếu tố còn lại đều bằng không và tỷ số: trong đó J chỉ nhận một trong ba giá trị 2, 4 và 6 ứng với chuyển dời 5 D 0 - 7 F J ứng với tần số ν J , n J và n 1 là chiết suất môi trường ở tần số ν J và tần số ánh sáng của huỳnh quang lưỡng cực từ 5 D 0 - 7 F 1 . Trên thực tế lấy n J ≈ n 1 = n = 1,56 là chiết suất của thuỷ tinh boarate kiềm. Các đại lượng A 1 , MD 01 S − đã được tính toán và công bố trên các bảng. ||U J || 2 = |< 5 D 0 ||U j || 7 F J >| 2 là đại lượng này đặc trưng cho các ion đất hiếm Eu 3+ và không phụ thuộc vào nền và đã được công bố trên các bảng số liệu. Trong các tính toán sau này, chúng tôi dùng hệ đơn vị CGS, với các giá trị sau: A MD1 ( 5 D 0 - 7 F 1 ) = 51,9 s -1 , ||U 2 || 2 = 0,0032, ||U 4 || 2 = 0,0023, ||U 6 || 2 = 0,0003. Trên thực tế, người ta coi ||U 6 || 2 = 0 và do đó chúng tôi không tính Ω 6 . Từ các số liệu thực nghiệm của phổ huỳnh quang, chúng tôi đã tính các thông số cường độ Ω 2 , Ω 4 của Eu 3+ trong thuỷ tinh borat LNBO:Eu 3+ . Kết quả được biểu diễn theo thành phần x như trên đồ thị hình 4.12. Quan hệ giữa các thông số cường độ Ω 2 , Ω 4 , Ω 6 và thành phần cũng như cấu trúc cục bộ của hệ thống RE - nền có thể thấy từ biểu thức gần đúng của Ω λ sau: 0 5 10 15 20 25 30 35 4.5x10 -20 4.6x10 -20 4.7x10 -20 4.8x10 -20 4.4x10 -21 4.8x10 -21 5.2x10 -21 5.6x10 -21 Ω 4 Ω 2 X (mol Li 2 O) Ω 2 Ω 4 Hình 4.12: Sự phụ thuộc của thông số cường độ Ω 2 và Ω 4 vào thành phần x của thuỷ tinh LNBO:Eu 3+ 18 Hình 4.11: Sự phụ thuộc của tỷ số I ex ( 7 F 0 - 5 D 2 )/I ex ( 7 F 0 - 5 D 1 ) vào tỷ lệ x trong thủy tinh LNBO: Eu 3+ Hình 4. 9: Sự phụ thuộc của tỷ số: (a) A( 5 D 0 – 7 F 2 )/A( 5 D 0 – 7 F 1 ) (b) A( 5 D 0 – 7 F 4 )/A( 5 D 0 – 7 F 1 ) vào tỷ lệ x trong thuỷ tinh LNBO:Eu 3+ 0 5 10 15 20 25 30 35 0.145 0.150 0.155 0.160 0.165 0.170 0.175 0.180 0.185 0 5 10 15 20 25 30 35 3.025 3.050 3.075 3.100 3.125 3.150 3.175 3.200 A( 5 D 0 > 7 F 4 )/A( 5 D 0 > 7 F 1 ) A( 5 D 0 > 7 F 2 )/A( 5 D 0 > 7 F 1 ) X (mol Li 2 O) Na Li Li Na 0 5 10 15 20 25 30 35 5.6 6.0 6.4 6.8 I( 7 F 0 > 5 D 2 )/I( 7 F 0 > 5 D 1 ) x (Mol Li 2 O) Na Li 0.0 5.0x10 7 1.0x10 8 1.5x10 8 2.0x10 8 2.5x10 8 3.0x10 8 3.5x10 8 4.0x10 8 G60 00Li 32Na G61 08Li 24Na 0.0 5.0x10 7 1.0x10 8 1.5x10 8 2.0x10 8 2.5x10 8 3.0x10 8 3.5x10 8 4.0x10 8 G62 12Li 20Na G63 16Li 16 Na 0.0 5.0x10 7 1.0x10 8 1.5x10 8 2.0x10 8 2.5x10 8 3.0x10 8 3.5x10 8 4.0x10 8 G64 20 Li 12Na G65 24Li 08Na 200 250 300 350 400 450 500 550 600 0.0 5.0x10 7 1.0x10 8 1.5x10 8 2.0x10 8 2.5x10 8 3.0x10 8 3.5x10 8 4.0x10 8 G66 32Li 00Na 200 250 300 350 400 450 500 550 600 7 F 1 > 5 D 1 7 F 0 > 5 L 6 7 F 0 > 5 G 2, 7 F 0 > 5 D 4 7 F 0 > 5 D 3 7 F 0 > 5 D 2 7 F 0 > 5 D 1 B − íc sãng (nm) C−êng ®é huúnh quang (t.®) 7 F 1 > 5 L 7 CTB Hình 4. 10: Phổ kích thích của LNBO:Eu 3+ monitor tại 613 nm. Các vùng kich thích CTB ghi từ các phép đo độc lập và không cùng đơn vị 7 69,5B 2 O 3 -0,5CuO với 0≤x≤30 (LNBO:Cu) và xLi 2 O-(32-x)Na 2 O- 67,5B 2 O 3 -0,5Eu 2 O 3 với 0≤x≤32 (LNBO:Eu 3+ ) bằng phương pháp nóng chảy, các mẫu này phục vụ nghiên cứu tìm hiểu ảnh hưởng của nền thuỷ tinh lên các tạp bằng các khảo sát hiệu ứng MAE và thử nghiệm áp dụng lý thuyết Judd-Ofeld cho Eu 3+ trong nền thuỷ tinh. Hình 2.6 là một số sản phẩm thủy tinh LNBO:Cu đã chế tạo được. 2.4. Xây dựng các hệ đo nhiệt phát quang Bằng các thiết bị, môđun của phòng thí nghiệm, gia công một số chi tiết và phụ kiện, chúng tôi đã tiến hành lắp ghép, viết phần mềm điều khiển và xử lý số liệu cho thiết bị đọc liều TSL ký hiệu DL 0-4.1 và hệ đo cho phương pháp tính tuổ i bằng TSL (hình 2.11). 2.5. Khảo sát một số đặc trưng nhiệt phát quang của LBO:Cu Tiến hành khảo sát một số tính chất TSL cơ bản của LBO:Cu đã chế tạo như: đánh giá độ đồng nhất của tất cả các lô sảm phẩm có Hình 2.6: Sản phẩm LBO:Cu dạng thủy tinh chế tạo tại Phòng Quang phổ Ứng dụng và Ngoc học. Hình 2.11: Hệ máy đọc liều loại DL 0-4.1 và hệ đo dating chế tạo tại phòng thí nghiệm Quang phổ Ứng dụng và Ngọc học 8 Hình 2.17: Sơ đồ cấu trúc và hệ đo phổ phát xạ ba chiều xây dựng tại p hòn g thí n g hiệm Q uan g p hổ Ứn g dụn g và N g ọc học Computer SPM2 PMT R928 Khuếch đại và điều khiể n Giá mẫu Motor b ước SPM2 XBO 100W Hệ thấu kính khối lượng trên 3 g, khả năng tái sử dụng, đáp ứng liều, độ nhạy theo khối lượng, sự phụ thuộc của tín hiệu TSL theo tốc độ gia nhiệt và độ suy giảm tín hiệu TSL theo thời gian (fading). Kết quả cho thấy LBO:Cu mà chúng tối đã chế tạo đáp ứng được các yêu cầu cho việc ứng dụng đo liều. 2.6. Xây dựng hệ đo huỳnh quang và phổ nhiệt phát quang Chúng tôi đã tiến hành lắp ghép các môđun, viết phần mềm điều khiển tự động hoá và xây dựng hoàn chỉnh hệ đo phổ như mô tả trên hình 2.17. Đây là một hệ đo phổ đa năng, linh hoạt. Chỉ cần thay đổi một vài chi tiết với kèm theo các phần mềm tương ứng, hệ đo này có thể thực hiện được phép đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích hoặc kế t hợp cả 2 trong 1 phép đo phổ kích thích huỳnh quang 3 chiều. Thay giá mẫu bằng lò nung có thể đo đường cong TSL đơn sắc, phổ TSL hoặc kết hợp cả 2 trong 1 phép đo phổ TSL 3 chiều. Các phép đo trên cũng có thể thực hiện từ nhiệt độ nitơ lỏng. 2.7. Khảo sát phổ kích thích huỳnh quang của LBO:Cu Phổ huỳnh quang kích thích 3 chiều của bột và thuỷ tinh LBO:Cu biểu diễn trên hình 2.18 và 2.19. Với bột LBO:Cu có 1 dải huỳ nh 17 Hình 4.8: Phổ huỳnh quang của LNBO:Eu 3+ kích thích tại 253 nm 0.00 2.50x10 4 5.00x10 4 7.50x10 4 1.00x10 5 1.25x10 5 1.50x10 5 1.75x10 5 2.00x10 5 2.25x10 5 G60 00Li 32Na G61 08Li 24Na 0.00 2.50x10 4 5.00x10 4 7.50x10 4 1.00x10 5 1.25x10 5 1.50x10 5 1.75x10 5 2.00x10 5 2.25x10 5 G62 12Li 20Na G63 16Li 16 Na 0.00 2.50x10 4 5.00x10 4 7.50x10 4 1.00x10 5 1.25x10 5 1.50x10 5 1.75x10 5 2.00x10 5 2.25x10 5 G64 20 Li 12Na G65 24Li 08Na 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 0.00 2.50x10 4 5.00x10 4 7.50x10 4 1.00x10 5 1.25x10 5 1.50x10 5 1.75x10 5 2.00x10 5 2.25x10 5 G66 32Li 00Na 540 560 580 600 620 640 660 680 700 720 C−êng ®é huúnh quang (t.®) B − íc sãng (nm) 5 D 0 > 7 F 4 5 D 0 > 7 F 2 5 D 0 > 7 F 0 5 D 0 > 7 F 1 5 D 0 > 7 F 3 A( 5 D 0 - 7 F 2 )/A( 5 D 0 - 7 F 1 ) và A( 5 D 0 - 7 F 4 )/A( 5 D 0 - 7 F 1 ) trong đó A là diện tích của các dải huỳnh quang. Với hiệu suất kích thích, chúng tôi tính tỷ số I ex ( 7 F 0 - 5 D 2 )/I ex ( 7 F 0 - 5 D 1 ) trong đó I ex là cường độ của dải kích thích. Kết quả các tỷ số hiệu suất huỳnh quang và kích thích của hệ mẫu thuỷ tinh phụ thuộc vào tỷ lệ x của thành phần Li 2 O được biểu diễn trên đồ thị hình 4.9 và 4.11. Chúng tôi chỉ đo được 2 đỉnh hấp thụ trên cùng 1 phổ hấp thụ, điều này không thoả mãn yêu cầu của lý thuyết J-O cho việc tính toán các thông số cường độ Ω λ (trong đó λ chỉ nhận các giá trị 2, 4 và 6) từ phổ hấp thụ. Tuy nhiên lý thuyết J-O lại cho phép áp dụng được với [...]... phép mẫu đo cho PTTL đo điện, đo EPR và hấp thụ quang Các kết quả này sẽ đóng góp một 3.2 Hiệu ứng PTTL của vật liệu LBO:Cu phần trong việc khảo sát tìm hiểu cơ chế TSL và MAE của loại vật Chúng tôi lựa chọn hướng nghiên cứu này do: (1) tận dụng được lợi thế về thiết bị và kinh nghiệm đo đạc (2) chúng tôi chưa thấy có liệu LNBO:Cu 4.2 Áp dụng lý thuyết Judd-Ofelt cho Eu3+ trong thuỷ tinh borat Trong phần... kiềm sẽ tạo ra một sự mất trật nhận được phổ TSL tự nào đấy Sự mất trật tự này sẽ cực đại khi tỷ lệ của 2 kim loại kiềm gần tương đương nhau tức Na/(Na+Li) ≈ 0,5 CHƯƠNG 3 HIỆU ỨNG NHIỆT PHÁT QUANG CHUYỂN Lần đầu tiên bằng TSL và PL chúng tôi tìm được MAE của thuỷ TẢI QUANG CỦA VẬT LIỆU Li2B4O7 tinh borat hỗn hợp kiềm LNBO:Cu Đây là một bước tiến mới trong 3.1 Tính chất TSL cơ bản của vật liệu LBO:Cu và... lượng kích hoạt quang trong thuỷ tinh lớn hơn so với tinh thể 2.8 Phổ TSL của bột LBO:Cu môi trường xung quanh ion Người ta dùng phát xạ của chuyển dời Hình 2.20 biểu diễn phổ TSL của mẫu bột LBO:Cu chiếu tia X, lưỡng cực từ này như một tiêu chuẩn nội để đánh giá hiệu suất huỳnh thực hiện trên hệ đo của chúng tôi Đồ thị cho thấy bột LBO:Cu có 2 quang và kích thích của các dải khác trong cùng một phổ đỉnh... NGHIÊN CỨU MỚI VỀ 5 a ) K h « n g c h iÕ u b ø c x ¹ io n h ã a , b ) K h « n g c h iÕ u b ø c x ¹ io n h ã a , c h iÕ u U V 3 6 5 n m 1 0 p h ó t k h « n g c h iÕ u U V 4.1 Hiệu ứng hỗn hợp kiềm (MAE) của thuỷ tinh borat chứa kim loại kiềm Li-Na 4.1.1 Khảo sát nhiệt phát quang của LNBO:Cu 0 0 4x10 4.1.2 Khảo sát phổ huỳnh quang của LNBO:Cu 7 3x10 7 2x10 7 1x10 7 Thực hiện các khảo sát nhiệt phát quang. .. Trong phần này, chúng tôi dùng Eu3+ như một đầu dò tìm hiểu về công bố về PTTL của LBO:Cu Hình 3.4 thể hiện các thí nghiệm phát hiện hiệu ứng PTTL của tính đối xứng và các liên kết tại những vị trí lân cận của các ion Eu3+ LBO:Cu Các thí nghiệm này khẳng định: (1) ánh sáng tử ngoại 365 trong vật liệu thuỷ tinh xLi2O-(32-x)Na2O-67,5B2O3-0,5Eu2O3 với nm không gây hiệu ứng PTTL, (2) việc chiếu thêm ánh sáng... trình phát hiện hiệu ứng PTTL trên mẫu LBO:Cu 3.3 Sự phụ thuộc của tín hiệu PTTL vào nhiệt độ xử lý mẫu 4x10 3x10 6 2x10 x= 0 5 10 15 20 25 30 6 1x10 C−êng ®é huúnh quang (counts) C−êng ®é huúnh quang (counts) trước khi chiếu bức xạ UV 6 6 3.4 Khảo sát sự phụ thuộc của tín hiệu PTTL vào bước sóng ánh 6 4x10 sáng tử ngoại 3.5 Sự phụ thuộc của PTTL vào thời gian chiếu UV 6 3x10 3.6 Khảo sát sự phụ thuộc của. .. các mức bẫy ứng với các đỉnh -50 và 120 oC Khi có kích thích nhiệt, điện tử trên các mức bẫy này lại được giải phóng và tái hợp với tâm tái hợp cho tín hiệu PTTL Q (220 oC) R Hình 3.5: a ) Một số đường cong TSL và PTTL tương ứng của LTB:Cu chiếu tia X đã thực hiện thủ tục xóa nhiệt đến các nhiệt độ khác nhau b) Diễn biến của cường độ các đỉnh TSL theo nhiệt độ xử lý mẫu trước khi chiếu UV trong quá trình... 3.9: Đường PTTL thực hiện từ nhiệt độ của nitơ lỏng, chiếu xạ UV 365 nm 10 phút chế PTTL của LBO:Cu Chúng tôi đưa ra giả thiết về mô hình cơ chế truyền điện tích giữa các mức bẫy ứng với đỉnh TSL 220 oC, đỉnh PTTL -50 và 120oC như trên giản đồ hình 3.10 Trong quá trình kích thích quang, ánh sáng tử ngoại giải phóng một phần các điện tử trên mức bẫy ứng với đỉnh TSL 220 oC, sau đó một phần các điện tử... phổ các dải huỳnh quang của các chuyển dời được phép khác Trên phổ cùng một phổ chúng tôi luôn ghi được dải huỳnh quang của chuyển dời lưỡng cực từ 5D0 – 7F1 (huỳnh quang) 7F0 - 5D1 (kích thích) Xác suất của chuyển dời lưỡng cực từ là không phụ thuộc vào sóng 275 nm Dải huỳnh quang này được thừa nhận là liên quan đến các chuyển dời của Cu+ Với mẫu thủy tinh LBO:Cu, huỳnh quang là một dải rộng từ 400... đều nằm trong vùng 370 nm Vì có cực tiểu tương đối tại x = 15 vậy chúng tôi cho rằng các Chúng tôi chưa đủ các số liệu thực nghiệm để có thể đề xuất các tâm phát quang tương ứng giải thích sâu sắc hơn Tuy nhiên nếu kết hợp các kết quả này với các với các đỉnh TSL trong quá giải thích về MAE của thuỷ tinh borat hỗn hợp ôxit kiềm đã công bố trình TSL của LBO:Cu có gần đây cùng với cơ chế TSL của LBO:Cu . Luận án Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong việc đo liều bức xạ có các mục tiêu chính đặt ra là: - Chế tạo vật liệu nhiệt phát quang. nhiều ý kiến khác nhau. 2 Mục tiêu của luận án Nghiên cứu hiện tượng phát quang cưỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức xạ là: lựa chọn phương pháp, qui trình. v Đo tạo Viện Khoa học V công nghệ việt nam Viện vật lý ^ z ] Ngô quang thnh Nghiên cứu hiện tợng phát quang cỡng bức nhiệt của một số vật liệu rắn nhằm ứng dụng trong đo liều bức