Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phương pháp oxy hoá điện hoá.
Bộ giáo dục và đào tạo bộ quốc phòng Trung tâm khoa học kỹ thuật v công nghệ quân sự Võ thành vinh Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa Chuyên ngành: công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại Mã số: 62 52 76 01 tóm tắt Luận án tiến sĩ hóa học H Nội - 2006 Công trình đợc hoàn thành tại: Viện hóa học vật liệu - Trung tâm khoa học kỹ thuật và công nghệ quân sự - Bộ Quốc Phòng N gời hớng dẫn khoa học: GS.TSKH: Nguyễn Đức Hùng TS : Nguyễn Văn Minh Phản biện 1: GS.TSKH Đặng ứng Vận Phản biện 2: PGS.TS Trịnh Xuân Sén Phản biện 3: PGS.TS Đỗ Ngọc Liên Luận án đợc bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nớc tại: Trung tâm khoa học kỹ thuật và Công nghệ Quân sự vào hồi 8 giờ 00 ngày 26 tháng 7năm 2006 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Th viện Quốc gia Hà Nội - Th viện Trung tâm khoa học Kỹ thuật và công nghệ Quân sự - Th viện Trung tâm công nghệ xử lý Môi trờng - BTL Hóa học 8. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh,(2003), Xử lý các chất độc hại bằng kỹ thuật điện hóa, Tu y ển tậ p các báo cá o khoa học, Hội n g hị khoa học Trun g tâm khoa học k ỹ thuật và côn g nghệ quân sự, tháng 4, năm 2003. 9. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh,(2003), Xử lý chất thải nguy hại bằng phơng pháp oxy hóa điện hoá, Hội n g h ị hóa học toàn quốc lần thứ 4, tháng 10 năm 2003. A. Giới thiệu luận án 1. Tính cấp thiết của luận án: Mặc dù có những công ớc về cấm sử dụn g vũ khí hóa học nhn g chất độc hóa học q uân sự vẫn tồn tại và p hát triển cả về chủn g loại lẫn số lợn g . Mặt khác, nếu côn g ớc Quốc tế về cấm sử dụn g vũ khí hó a học có hiệu lực thì đòi hỏi một lợn g lớn vũ khí hóa học cần đợc hủ y bỏ. Đây là một côn g việc rất khó khăn và p hức tạ p , cần p hải có trớc một sự đầu t đúng mức trên mọi phơng diện. Bởi vậ y , việc n g hiên cứu các q u y trình côn g n g hệ khác nhau để tiêu độc, p hân hủ y cho từn g loại chất độc, đảm bảo đợc các y êu cầu đặt ra ngày càng khắt khe của môi trờn g luôn là mối q uan tâm khôn g chỉ riêng cho bất cứ một quốc gia nào trên thế giới. Do có thể đặt các thế khác nhau lên điện cực, kết hợ p với việc s ử dụn g một số k ỹ thuật điện hóa khác nh dùn g chất xúc tác, tha y đổi nhiệt độ, pH, các chất thêm và sử dụn g các loại điện cực, loại bình điện p hân khác nhau mà p hơn g p há p điện hóa có thể ứn g dụn g để x ử l ý đợc hầu hết các chất hữu cơ. Hơn nữa với độ chọn lọc cao, khôn g cần sử dụn g nhiều loại hóa chất nên ít sinh ra các sản p hẩm p hụ v à không gây ô nhiễm thứ cấ p cho môi trờn g . N g oài ra do p hản ứn g đợc thực hiện tron g các thiết bị đơn g iản dễ điều khiển, có thể tiến hành ở điều kiện nhiệt độ và á p suất thờn g , nên việc chu y ển q u y trình xử l ý từ q u y mô p hòn g thí n g hiệm san g q u y mô côn g n g hiệ p tơn g đối dễ dàng. Việc n g hiên cứu ứn g dụn g p hơn g p há p điện hóa vào lĩnh vực x ử l ý ô nhiễm các chất hữu cơ và chất độc q uân sự bớc đầu cũn g đ ã đợc á p dụn g thử ở một vài nớc trên thế g iới. N g oài khả năn g tiêu độc (làm mất độc tính ban đầu của các chất độc), phơng p há p điện hóa còn có thể phá hủy hoàn toàn cấu trúc của các hợp chất hữu cơ, 1 danh mục các công trình đ công bố liên quan đến luận án 1. Võ Thành Vinh, Lê văn Hồn g , N g u y ễn Đức Hùn g , N g u y ễn Văn Minh, (1999), Nghiên cứu xử lý đất nhiễm chất độc da cam có độ ô nhiễm cao, Chuyên san NCKHKTQS số 29, tr 60-64. 2. Nguyễn Đức Hùng, Võ Thành Vinh, Lê Tự Hải, (2000), Nghiên cứu về cơ chế phản ứng điện hóa các hợp chất hữu cơ trên ranh giới 3 pha, Hội nghị toàn quốc các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa l ý và hóa lý thuyết, 22-01, Hà Nội. 3. Võ Thành Vinh, N g u y ễn Đức Hùn g , N g u y ễn Văn Minh, N g u y ễn Tuấn Phơng, (2001), Nghiên cứu ứng dụng phơng pháp điện hóa tron g quá trình tiêu hủy một số loại thuốc bảo vệ thực vật, Hội nghị toàn q uốc các đề tài nghiên cứu khoa học trong lĩnh vực hóa lý và hóa lý thuyết, 06-01, Hà Nội. 4. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2001), C ơ chế quá trình oxy hóa điện hóa dimethoat, Tu y ển tậ p các côn g trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ hai, Hà Nội. 5 . Võ Thành Vinh, N g u y ễn Đức Hùn g , N g u y ễn Văn Minh, N g u y ễn Tuấn Phơng, (2002), Nghiên cứu quá trình tiêu hủy thuốc bảo vệ thực vật dimethoat bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa, Tạ p chí khoa học v à công nghệ, tập 40, số 1 tr 45-49. 6. Võ Thành Vinh, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Minh, (2003), X ử lý chất thải nguy hại ô nhiễm môi trờng bằng các phản ứng điện hóa, Tu y ển tậ p các báo cáo toàn văn hội n g hị toàn q uốc các đề tài n g hiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực hóa lý và hóa lý thuyết, Hà Nội. 7. Võ Thành Vinh, N g u y ễn Văn Minh, N g u y ễn Đức Hùn g , (2002), Nghiên cứu khả năng xử lý di - (2-cloetyl) - thioete bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa, Tạ p chí n g hiên cứu khoa học k ỹ thuật và côn g n g hệ quân sự, số 1, tháng 12 năm 2002. 24 tạo thành các chất vô cơ ít độc hại. Với mục đích n g hiên cứu kh ả năn g , cơ chế của q uá trình ox y hóa điện hóa đối với một số chất độc quân sự, tiến tới để góp phần hoàn thiện q u y trình xử l ý , tiêu hủ y các chất độc hại nói chun g cũn g nh đối với các chất độc q uân sự nói riêng bằng phơng pháp điện hóa, đề tài nghiên cứu đã đợc chọn là: Nghiên cứu quá trình tiêu độc một số chất độc quân sự bằng phơng pháp oxy hóa điện hóa. 2. Những đóng góp mới của luận án + Sử dụn g các p hơn g p há p n g hiên cứu điện hóa, hóa l ý đã n g hiê n cứu một cách hệ thốn g về khả năn g p hân hu ỷ điện hóa các chất độc DM, HD và 2,4,5-T. + Xác định đợc q u y luật về sự ảnh hởn g của các y ếu tố nh: nhiệt độ, pH, nồn g độ chất p hản ứn g , nồn g độ các chất hoạt tính, th ế anôt và tìm đợc điều kiện tối u cho q uá trình ox y hóa điện hóa để phân huỷ các đối tợng trên. + Bằn g các p hơn g p há p p hân tích sắc k ý lỏn g , trắc q uan g và sắc ký khí khối phổ đã xác định đợc sản phẩm p hản ứn g q ua từn g g iai đoạn, qua đó đã làm sáng tỏ phần nào cơ chế của quá trình. Luận án thể hiện các kết q uả n g hiên cứu p hon g p hú, đem đế n nhiều điểm mới về mặt lý thuyết và thực tiễn. 3. Bố cục của luận án Luận án gồm 153 trang với các phần: Mở đầu (2 tran g ); Chơn g 1: Tổn g q uan (50 tran g ); Chơn g 2: Đối tợn g , nội dun g và p hơn g p há p n g hiên cứu (11 tran g ); Chơn g 3,4,5 là các kết q uả n g hiên cứu thực n g hiệm (72 tran g ); Phần kết luận (02 tran g ); Danh mục các côn g trình công bố liên quan đến luận án (02 tran g ); Tài liệu tham khảo (11 tran g ); 104 tài liệu tham khảo tron g và n g oài nớc và p hần p hụ lục. Luận án có 54 hình vẽ, ảnh và đồ thị, 57 bảng biểu. 2 nhất tại pH=9, Ua=1,8V, T o = 50 o C-70 o C. Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag + 0,1M; Fe 2+ 0,1M; Co 2+ 0,1M điều kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T o = 50 o C-70 o C. Quá trình ox y hóa điện hóa thôn g q ua bớc tạo thành các sản p hẩm trun g g ian là các rợu và axit mạch thẳn g nh : hecxanol, decanol, axi t thiocyanic sau đó tiếp tục bị oxy hóa thành các chất vô cơ. 6- Với chất độc 2,4,5-T: Phơn g p há p ox y hóa điện hóa cho hiệu quả cao và đạt cao nhất với nồng độ ban đầu là 10-20 g /l. Khi khôn g sử dụn g các ion hoạt hóa, sản p hẩm p hân hủ y vẫn còn chứa nhiều các hợp chất hữu cơ. Khi sử dụng các ion hoạt hóa : Ag + 0,1M; Fe 2+ 0,1M; Co 2+ 0,1M điều kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T o = 50 o C-70 o C. Sản p hẩm trun g g ian tạo thành là 2,4,5- triclophenol, C 6 H 4 Cl 2 O 2 ; C 6 H 2 Cl 2 O 2 ; 2-Pentanol; 4- hydroxy-4 metyl sẽ tiếp tục bị phá hủy thành các chất vô cơ và cho hiệu suất phản ứng cao. 7- Kết q uả luận án đã là cơ sở cho sự kết hợ p q uá trình ox y hóa điện hóa với nhữn g n g hiên cứu về q uá trình khử điện hóa. Để xử l ý các loại thuốc bảo vệ thực vật tồn đọn g cần tiêu hủ y trên địa bàn cả nớc, trong thời gian qua (từ năm 2000 - 2003), đề tài n g hiên cứu đã xử l ý thành công khoảng 06 tấn falizan. 23 B. Nội dung luận án Chơng 1: Tổng quan Chơng này giới thiệu khái quát về lịch sử phát triển, p hân loại các loại chất độc q uân sự. Đặc biệt là các tính chất l ý , hóa của các chấ t độc yp erit, dimethoat, axit triclo p henox y axetic là các chất đợc s ử dụng làm đối tợng nghiên cứu. Giới thiệu về các phơng pháp thờng sử dụng để xử lý, tiêu độc các chất độc q uân sự. Tậ p trun g g iới thiệu về các y ếu tố ảnh hởn g , những lợi thế và khả năng ứng dụng của phơng pháp điện hóa, Chơng 2: Đối tợng, nội dung, phơng pháp nghiên cứu 1. Đối tợng nghiên cứu: - Dimethioat (DM): Thuộc nhóm các chất độc thần kinh hữu cơ p hố t pho. Tên hóa học: O,O - Dimetyl - S - metyl- cacbomoylmetylphotphorodithioat - Yperit (HD): Thuộc nhóm các hợp chất độc hại da dạng cơ clo Tên hóa học: là , diclorodietyl sunfua - ký hiệu HD - 2,4,5-T: Thuộc nhóm chất độc hại cây dạng axitphenoxy Tên hóa học: 2,4,5-T( axit triclophenoxyaxetic) 2. Nội dung nghiên cứu: - Xác lập đờn g con g p hân cực vi p hân của 03 chất độc tiêu biểu; d ự đoán khả năng, điều kiện phản ứng ôxy hóa điện hóa. - Điện phân tại thế khôn g đổi; p hân tích các chất tạo thành, nồn g độ các chất n g hiên cứu ban đầu để xác định hiệu q uả, cơ chế và độn g học của quá trình điện cực. - Xác định điều kiện tối u cho q uá trình điện hóa p hân hu ỷ các đối tợng trên, làm cơ sở tiến tới á p dụn g ở q u y mô lớn trên thực t ế phơng pháp điện hóa trong lĩnh vực tiêu huỷ các chất độc hại. 3 đạt hiệu suất cao hơn khi nồng độ OH - tăn g ha y p H dun g dịch tăn g (pH=7-9). Tu y nhiên p hản ứn g điện hóa đạt hiệu q uả thấ p , sản p hẩm còn chứa nhiều các chất hữu cơ và cần p hải có bớc xử l ý tiế p theo trớc khi thải ra môi trờng. 3- Khi có mặt các ion hoạt hóa Ag + , Co 2+ , Fe 2+ , q uá trình ox y hó a điện hóa còn đợc xúc tiến bởi các cặp oxy hóa khử: Co 3+ /Co 2+ (1.842V), Ag 2+ /Ag + (1,987V), Fe 3+ /Fe 2+ (0,771V) mới tạo thành tron g dung dịch, các cặp oxy hóa khử nà y có khả năn g ox y hoá n g a y các chất độc hại hoặc kết hợp với H 2 O 2 để tạo ra tác nhân gốc OH để cùn g tham g ia vào p hản ứn g p há hu ỷ các chất độc đã xét và do đó làm tăn g mạnh hiệu quả quá trình. 4- Với chất độc dimethoat (DM): Khi khôn g sử dụn g chất nhũ hó a OS-1 nồng độ DM tối u là 20g/l, việc sử dụng chất nhũ hóa cho phép tăn g khả năn g tan và tăn g khả năn g khuếch tán của DM tron g nớc do đó làm tăng hiệu quả quá trình. Điều kiện tối u để phân hủy DM khi không sử dụng các chất hoạ t hóa là pH=9, Ua=1,8V, T o = 60 o C-70 o C Khi sử dụng các chất hoạt hóa : Ag + 0,1M; Fe 2+ 0,1M; Co 2+ 0,1M điều kiện tối u là pH=3, Ua=1,8V, T o = 60 o C-70 o C. Quá trình ox y hóa điện hóa DM khi có mặt các ion hoạt hóa thôn g qua bớc tạo thành các sản p hẩm trun g g ian là triaminothiazon, p ro p anamid, p ro p anol và sau đó bị p hân hủ y hoàn toàn thành các chấ t vô cơ: CO 2 , H 2 O, 5- Với chất độc yp erit: Phản ứn g điện hóa có khả năn g khử độc nhanh chón g và hiệu q uả, ở nồn g độ đầu là 4,8 g /l chỉ sau 45 p hút hàm lợng HD đã giảm đến mức cho phép trong nớc. Khi không sử dụng các ion hoạt hóa, quá trình đạt hiệu quả cao 22 2. Thiết bị, hóa chất và phơng pháp nghiên cứu - Thiết bị: Quá trình nghiên cứu sử dụn g các thiết bị chính sau: Thiết bị điệ n phân, các máy: đo điện hóa PGS - HH6, đo p H HANNA, sắc k ý lỏn g cao á p HP 1100, sắc k ý khí khối p hổ GCHP 6890/MS HP 5972A, má y trắc q uan g PERKIN ELMER, p hân tích hồn g n g oại NEXU S 670FT-IR (Thermo Nicoleet - Mỹ); Thiết bị nun g mẫu p hân tíc h COD: PALINTEST - HACH; Các loại dụng cụ thuỷ tinh thông dụng. - Hoá chất dùng cho nghiên cứu Các hoá chất dùn g làm đối tợn g n g hiên cứu là các sản p hẩm k ỹ thuật đã đợc chng cất lại trớc khi sử dụng. - , - diclorodietyl sunfua (yperit) (P) - axit 2,4,5-triclophenoxy axetic (2,4,5-T) (P) - O,O - Dimetyl - S - metyl - cacbamoyl (dimethoat)(P) Các hóa chất và dun g môi p hục vụ n g hiên cứu có độ tinh khiết PA bao gồm: NaOH, Na 2 SO 4 , NaCl, AgNO 3 , FeSO 4 , CoSO 4 . Các dun g môi chiết nh: clorofoc, n-Hecxan. Các hoá chất khác dùn g cho p hâ n tích bằn g sắc k ý lỏn g cáo á p , p hân tích COD, p hân tích q uan g p hổ hồn g n g oại và trắc q uan g nh: axetonitrril, metanol, axetol, s ử dụng theo tiêu chuẩn của thiết bị và của phơng pháp. - Phơng pháp nghiên cứu Các p hơn g p há p điện hóa: Phơn g p há p q uét thế tuần hoàn; Đo von - ampe xung vi phân; Điện phân thế không đổi. Các p hơn g p há p p hân tích: Sắc k ý lỏn g cao á p (HPLC); Sắc k ý khí khối phổ; Phổ hồng ngoại; Trắc quang. Các phơng pháp xác định hiệu quả quá trình: Xác định nhu cầu oxy hóa hóa học (COD); Hiệu suất dòn g tức thời (ICE); Hiệu suấ t dòng trung bình (EOI); Mức độ oxy hóa điện hóa (X). 4 hóa hoàn toàn theo phơng trình phản ứng sau: C 8 H 5 O 3 Cl 3 + 25 Ag 2+ + 13 H 2 O 3 Cl - + 8 CO 2 + 28 H + + 25 Ag + Sơ đồ chuyển hóa của 2,4,5-T bởi q uá trình ox y hóa điện hóa có thể biểu diễn nh sau: Kết luận Lần đầu tiên tron g nớc đã tiến hành n g hiên cứu cơ bản về kh ả năn g ứn g dụn g của p hơn g p há p ox y hóa điện hóa để xử l ý các chấ t độc hại, nhất là đối với các chất độc quân sự và rút ra kết luận: 1- Đã xác định đợc tính q u y luật, điều kiện tối u cho q uá trình oxy hóa điện hóa phân hủy dimethoat, yperit và 2,4,5-T, với khả năn g khử độc nhanh chóng và phá hủy hoàn toàn các chất độc đã xét. Khả năng và mức độ ox y hóa p hụ thuộc nhiều vào điều kiện p H, nhiệt độ, nồn g độ dun g dịch, sự có mặt của các ion hoạt hóa và điện thế anôt. 2- Khi khôn g có mặt các ion hoạt hóa, p hản ứn g ox y hóa điện hó a của 3 chất độc tiêu biểu trên xảy ra đồng thời nhờ phản ứng trực tiế p trên điện cực (khi điện thế anôt thấ p ) và p hản ứn g g ián tiế p nhờ việc tạo ra gốc OH (khi điện thế anôt lớn hơn 1,776V) và khi đó phản ứng 21 5 Chơng 3. Quá trình oxy hóa điện hóa (DM) 3.1. ả nh hởng độ tan trong nớc và các dung môi DM có khả năn g tan tron g nớc khôn g lớn (25 g /l), nên để tạo đợc dun g dịch có nồn g độ lớn hơn n g ời ta thờn g cho thêm vào dun g dịch một lợng từ 1-2% chất tạo nhũ OS-1(so với DM). Kết q uả trên phổ von-am p e vòn g và đờn g con g p hân cực vi p hân hình (3.2;3.3) cho thấy trên đờn g con g p hân cực vi p hân khôn g xuất hiện p ic p hản ứn g điệ n cực tron g khoản g thế khảo sát (<1,5V ), p ic ở vị trí khoản g 1,5 V đặc trn g ch o phản ứng điện phân H 2 O tại điện cực). Hơn nữa, t ỷ lệ chất nhũ hóa để tạo dun g dịch điện phân là rất nhỏ do vậ y khôn g ảnh hởn g nhiều đến hiệu q uả cho q u á trình ở nồng độ DM cao. 3.2. ảnh hởng của nhiệt độ Trên phổ von - am p e vòn g và đờn g con g p hân cực vi p hân cho thấ y kh i nhiệt độ tăng giá trị dòng I p tăn g và tăn g mạnh hơn ở các mẫu có nhiệt đ ộ phản ứng lớn hơn 60 o C và xuất hiện hai p ic đặc trn g cho p hản ứn g điệ n cực của DM ở 0,3V và 0,7V(Ag/AgCl). Dạng phổ von-am p e vòn g cũn g cho thấy quá trình phản ứng điện cực là quá trình bất thuận nghịch. Tiến hành điện phân với thế không đổi dung dịch DM nồng độ 2 g/l, 0.20.2 -15-15 -10-10 -0.2-0.2-0.4-0.4 000.80.80.40.4 0.60.6 U( V)U( V) 1.21.2111.41.4 1.81.8 1.61.6 40oC40oC 1010 j(mA/cm2)j(mA/cm2) -5-5 00 55 1515 2020 Nền70oC Nền70oC 60oC60oC 70oC70oC 30oC30oC 6 0.2-0.2 0 0 2 4 1.411.20.8 0.6 0.4 U(V) 30oC Nền70oC 1.8 1.6 j(mA/cm2) 8 10 12 14 16 70oC 60oC 40oC Hình 3.3.Đờng cong phân cực vi phân trong dung dịch DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt đ ộ khác nhau Hình 3.2. Phổ von-ampe vòng điện cực Pt trong dd DM, không ion hoạt hóa, ở các nhiệt độ khác nhau 5.6. ả nh hởng của điện cực Phản ứng đợc tiến hành để so sánh hiệu suất khi sử dụn g điện cực graphit và điện cực hoạt hóa Ti/SnO 2 , với điều kiện: Nồng độ 2,4,5-T là 7g/l, pH=3, ion hoạt hóa Co 2+ 0,1M, nhiệt độ bình điện phân là 70 o C, thế anôt 1,8V và diện tích bản cực cũn g nh khoảng cách giữa hai điện cực không đổi. Thực nghiệm cho thấ y điện cực Ti/SnO 2 cho hiệu suất cao hơn so với điện cực g ra p hit nhn g với côn g n g hệ chế tạo p hức tạ p , g iá thành cao hơn rất nhiều so với điện cực g ra p hit, thêm vào đó do q uá trình p ol y me hóa các sản p hẩm điện phân ở nhiệt độ thấp dễ làm thụ độn g điện cực. Nên trên thực tế, tu ỳ vào từn g trờn g hợ p cụ thể có thể lựa chọn loại điện cực sao cho p hù hợp và có tính khả thi cao. 5.7. Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T *Khi không có mặt các chất hoạt hóa Quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T khi khôn g có mặt các ion hoạ t hóa cũn g xả y ra tơn g tự nh 02 đối tợn g đẫ xét, chủ y ếu là do q uá trình ox y hóa trực tiế p trên bề mặt điện cực (ở các thế anôt thấ p ) v à quá trình oxy hóa gián tiếp của gốc OH ở các thế lớn hơn 1,776V. Tại thế 0,78V(Ag/AgCl), liên kết tậ p trun g nhiều điện tử nh liên kết (O-CH 2 ) bị phá vỡ. Khi điện thế anôt tăng lên trên 1,8V gốc OH tạo thành đã phá hủy vòng thơm tạo ra các dẫn xuất mạch thẳng. * Khi có mặt các ion hoạt hóa Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa khi có ion hoạt hóa có thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp M khử về mức cao M ox và M ox tham gia phản ứng oxy hóa với 2,4,5-T M khử e M ox M ox + 2,4,5-T Sản phẩm + M khử Kết quả thực nghiệm cho thấy khi điện phân với nồng độ AgNO 3 0,1M tại thế anôt trên 1,8V, sản phẩm sau khi điện phân đã bị vô cơ 20 độ dẫn 300 -1 .cm -1 , ở các nhiệt độ 30 o C, 40 o C, 50 o C, 60 o C, 70 o C th ế anôt 1,8V. Các mẫu tại các mốc thời gian nhất định đợc phân tích COD, từ đó tính đợc hiệu suất dòn g tức thời ICE, hiệu suất dòn g trun g bìn h EOI theo thời gian và mức độ oxy hóa X của quá trình điện phân. Kết q uả cho thấ y hiệu suất của q uá trình ox y trực tiế p DM tăn g khi nhiệt độ tăng. Giá trị ICE tính đợc cho nhữn g thôn g tin về q uá trình tạo sản p hẩm p olime tại anôt, khi nhiệt độ tăn g thì hiện tợn g tạo p olime điện cực g iảm dẫn đến hiệu suất dòn g trun g bình EOI tăn g . Mức độ ox y hóa điện hóa (X) cũn g cho thấ y khi nhiệt độ tăn g mức độ ox y hóa tăn g (ở 70 o C, X= 0,84), điều đó cho biết sau thời g ian 210 p hút 84% DM đã b ị oxy hóa thành các chất vô cơ. Do vậy, nhiệt độ tối u đã lựa chọn là 70 o C. 3 .3. ảnh hởng của pH * Trờng hợp không có mặt các ion hoạt hóa Khi tăng pH của dung dịch các đỉnh pic đều có xu hớn g dịch về phía âm hơn và có giá trị cao hơn so với ở pH thấp. ở p H=3, p H=5, p H=7, p hản ứn g ox y hóa xả y ra khôn g có sự khác biệt nhiều, trên đờn g con g p hân cực xuất hiện các p ic ở 0,32V và 0,89 (A g /A g Cl), sự khác biệt lớn lại xảy ra khi dung dịch có pH=9, ở điều kiện nà y dòng phản ứng rất cao, E p dịch chuyển về phía có thế âm hơn. pH7pH7 -15-15 -0.4-0.4 -5 -10 -5 -10 U( V)U(V) 0.40.4-0.2-0.2 000.20.2 0.60.6 0.80.8 11 1515 5 j(mA/cm2)j(mA/cm2) 5 00 1010 2020 pH9pH9 pH3pH3 pH5pH5 1.41.41.21.2 1.61.6 NềnNền 1.81.8 Hình3.4. Phổ von-ampe vòng điện cực Pt trong dd DM, ở 70 o C, pH thay đổi 6 0.80.60.40.2-0.2 0 U(V) 0 2 4 pH3 1.81.411.2 1.6 Nền j(mA/cm2) 10 8 12 pH9 14 16 pH5 pH7 Hình3.5. Đờng cong phân cực vi phân dung dịch DM, ở 70 o C, pH thay đổi 6 19 5.4. ảnh hởng của pH *-Khi không có mặt ion hoạt hóa: Phổ von-ampe vòng cho thấy khi p H tăn g thì thế xuất hiện p ic dịch chu y ển về p hía có điện thế âm hơn, dòng phản ứng ở mẫu có pH=9 cao hơn so với ở pH=7 và pH=3. Kết quả của quá trình điện phân 2,4,5-T khi khôn g có mặt ion hoạ t hóa cho thấy tại pH=9 hiệu quả quá trình tiêu độc và sự su y g iảm COD lớn hơn so với trờng hợp ở các mẫu có pH thấp. *Khi có mặt các ion hoạt hóa: Các ion hoạt hóa đã tạo ra các cặ p ox y hóa khử dẫn tới tạo ra các p hản ứn g ox y hóa cả tron g lòn g dun g dịch điện phân giữa các ion hoạt hóa mới sinh với chất hữu cơ và làm tăn g đáng kể hiệu suất của quá trình. Trong trờng hợp này thì môi trờn g có pH thấp (pH=3) là tối u cho phản ứng phân hủy 2,4,5-T. 5.5. ảnh của nồng độ 2,4,5-T Nồng độ 2,4,5-T khảo sát đợc chọn là 1 g /l, 7 g /l, 10 g /l, 20 g /l. Phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện có hoạt hóa Ag + , p H=3, nhiệt độ 70 o C, thế đặt anôt là 1,8V. Kết q uả cho thấ y p hơn g p há p ox y hó a điện hóa rất hiệu quả đối với quá trình xử lý 2,4,5-T. Hiệu suất củ a quá trình tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng. Khi nồng độ tăng đến mức g iới hạn, q uá trình g iải hấ p p hụ các chất trên bề mặt điện cực g iảm, điện cực bị thụ độn g hơn do đó dẫn tới làm g iảm hiệu suất q uá trình. Nồng độ tối u đợc xác định trong khoảng từ 10-20g/l. -0.2 -15 -0.4 0 j(mA/cm2) -5 -10 10 5 20 15 1.4 0.6 U(V) 0.20 0.4 0.8 1 1.2 1.8 1.6 Nền có nhũ pH5 pH7 pH9 pH3 Hình 5.4. Phổ von-ampe vòng dd 2,4,5- T , khôn g ion ho ạ t hóa, 70 o C, p H tha y đổi j(mA/cm2) -0.4 -15 -10 -5 0 Nền có nhũ 1.2-0.2 0 0.2 0.4 U(V) 0.6 0.8 1 1.61.4 1.8 5 10 15 20 XT Ag XT Co Không XT XT Fe H ình 5.5. Phổ von-ampe vòng 2,4,5- T khi có m ặ t các ion ho ạ t hóa A g + , Fe 2+ , Co 2+ , ở dịch (dithian, s-dicloet y lete) đã bị p hân hủ y và g iảm rõ rệt q ua từn g giai đoạn p hản ứn g . Từ mẫu sau 30 p hút p hản ứn g đã thấ y có sự xuấ t hiện của sản phẩm phân hủy là 1,4-Dithian-1-oxit, sản p hẩm trun g gian này mất hẳn ở mẫu sau 120 phút phản ứng. Chơng 5. quá trình oxy hóa điện hóa 2,4,5-T 5.1. Lựa chọn dung dịch điện phân Cũn g nh với hai đối tợn g DM và HD, để n g hiên cứu q uá trình ox y hóa điện hóa 2,4,5-T thực nghiệm đã tiến hành phân huỷ 2,4,5-T với sự có mặt của chất nhũ hóa OS-1 (1% so với HD). Qua đó xác định các điề u kiện tối u về nhiệt đô, pH, thế anôt, nồng độ HD, nồn g độ các ion hoạ t tính và tìm hiểu cơ chế của phản ứng. 5.2. ảnh hởng của nhiệt độ ở nhiệt độ thấ p , tốc độ các p hản ứn g xả y ra trên điện cực chậm. Khi nhiệt độ tăn g dòn g p hản ứn g tăn g , thế xuất hiện p ic dịch về p hía có điện thế âm hơn. Cũng nh với DM và HD, q uá trình p hân hu ỷ điện hó a 2,4,5-T diễn ra thuận lợi ở nhiệt độ từ 60 o C đến 70 o C. Trên đờn g kh ử của phổ von-am p e vòn g khôn g xuất hiện p íc điều nà y khẳn g địn h tron g khoản g thế khảo sát q uá trình ox y hóa điện hóa trên điện cực l à quá trình bất thuận n g hịch. Năn g lợn g hoạt hóa q uá trình ox y hó a 2,4,5-T cho vùn g anôt từ 0,62V đến 0,75V nằm tron g khoản g 6145,23 đến 6324,21 cal/mol và do đó q uá trình bị khốn g chế bởi cả hai y ếu t ố độn g học và khuếch tán, thế p hân cực ít ảnh hởn g đến năn g lợn g hoạt hóa của phản ứng. 5.3. ả nh hởng của thế anôt Với p hơn g p há p thực n g hiệm tơn g tơn g tự nh với 02 đối tợn g đã xét đã xác định đợc điều kiện tối u cho q uá trình ox y hóa điệ n hóa 2,4,5-T tron g cả hai trờn g hợ p khi có và khôn g có mặt các chấ t hoạt hóa là 1,8V. 18 Bảng 3.5. Sự biến thiên ICE, EOI và X của quá trình điện phân dd DM (2 g/l), không có mặt ion hoạt hóa, nhiệt độ 70 o C, pH khác nhau, thế anôt 1,8V t (phút) pH 30 60 90 120 150 180 210 EOI X pH=3 0,64 0,60 0,48 0,42 0,28 0,17 0,09 0,383 0,78 pH=5 0,65 0,62 0,49 0,40 0,30 0,20 0,06 0,391 0,81 pH=7 0,66 0,63 0,50 0,41 0,32 0,21 0,04 0,415 0,84 pH=9 0,68 0,64 0,54 0,44 0,28 0,19 0,05 0,432 0,89 Giá trị hiệu suất dòng trung bình EOI tăng khi tăng pH của dung dịch và đạt cao nhất là EOI =0,432 khi pH=9. Do khi tăng pH, nồng độ ion OH - cao làm cho cả hai quá trình oxy hóa trực tiếp trên điện cực và quá trình oxy hóa gián tiếp qua việc tạo ra H 2 O 2 diễn ra thuận lợi hơn. *Khi có mặt ion hoạt hóa Ag + Khi có mặt Ag + , các phản ứng điện hóa xảy ra ở thế thấp hơn, trên đờng cong phân cực xuất hiện các pic tại thế 0,20V và 0,81V (Ag/AgCl), với dòng i p cao nhất tại pH=3. Sau 210 phút điện phân 96% DM đã bị phân hủy điện hóa thành các sản phẩm vô cơ. Nh vậy sự có mặt của ion Ag + đã làm tăng hiệu quả và mức độ oxy hóa điện hóa DM. Theo các nghiên cứu, có thể giải thích kết quả trên nh sau: ở điện thế 1,8V H 2 O đã bị o xy hóa ở anôt tạo ra H 2 O 2 , kết hợp với sự có mặt ion Ag + trong dung dịch chúng tạo thành một tác nhân Fenton và gốc OH đợc tạo thành theo chuỗi phản ứng: H 2 O H 2 O 2 + 2H + + 2e - (1,76V) H 2 O 2 + Ag + Ag 2+ + OH OH + H + + e - H 2 O (2,76V) Ag 2+ + e - Ag + (1,98V) Nh vậy ngoài khả năng bị oxy hóa trực tiếp trên điện cực, khi có mặt ion Ag + DM còn bị oxy hóa bởi các tác nhân trung gian tạo thành 7 8 trong dung dịch nh: H 2 O 2 , Ag 2+ và OH . Phơn g trình p hản ứn g tổn g quát có thể viết nh sau: C 5 H 12 O 3 PS 2 N +32Ag 2+ +14H 2 O 2S 2- + PO 4 3- +5CO 2 + 40 H + +32Ag + + NO 3 - *Khi có mặt ion Co 2+ , Fe 2+ Cũng tơng tự nh khi có mặt ion Ag + , thế xuất hiện pic E p dịch chu y ển về p hía điện thế âm hơn khi p H tăn g và q uá trình ox y hóa điện hóa DM là q uá trình bất thuận n g hịch. Tu y nhiên so với trờn g hợ p khi sử dụng ion hoạt hóa Ag + thì tron g cùn g điều kiện p H, tron g trờng hợp này độ lớn của các pic phản ứng đều thấp hơn . Kết q uả điện p hân cho thấ y cũn g nh trờn g hợ p khi dun g dịch có mặt Ag + , khi có ion Co 2+ , Fe 2+ , hiệu suất q uá trình p hân hủ y điện hóa DM đạt cao và thuận lợi hơn khi môi trờng có pH=3. Thực nghiệm cho thấy khi có mặt của Fe 2+ p hản ứn g ox y hóa điện hóa DM đạt hiệu suất khá cao và cao nhất tại p H=3. Tu y nhiên so với trờng hợp khi sử dụng ion Ag + và ion Co 2+ , tron g cùn g một điều kiện p hản ứn g , ở trờn g hợ p nà y hiệu suất dòn g và mức độ ox y hóa đạ t thấp hơn. 3 .4. ảnh hởng của thế anôt Đối với p hản ứn g điện hóa thế anôt ảnh hởn g trực tiế p đến hiệu q uả của q uá trình p hân hủ y DM bởi nó là đại lợn g đặc trn g cho năn g lợn g p hản ứn g của q uá trình, q u y ết định đến loại sản p hẩm tạo ra sau phản ứng. Trên đờng cong phân cực mỗi đỉnh p íc đặc trn g cho sự p há hủ y một liên kết ha y một nhóm chức của chất hữu cơ, tu y nhiên việc xác định p ic nào đặc trn g cho sự p há hủ y liên kết nào tron g p hân tử thì lại cần có kết q uả của p hân tích hồn g n g oại và sắc k ý khối phổ của các sản phẩm sau từng giai đoạn phản ứng. *Khi không có mặt các ion hoạt hóa Từ kết q uả đo đờn g con g p hân cực và kết q uả xác định hiệu suấ t dòng trung bình của quá trình khi điện phân dung dịch DM trong 70 o C và thay đổi nồng độ các ion hoạt tính lần lợt là: +Nồng độ Ag + : 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M +Nồng độ Co 2+ : 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M +Nồng độ Fe 2+ : 0,025; 0,05; 0,1; 0,15; 0,2 M Thực n g hiệm đã xác định đợc điều kiện nồn g độ tối cho các ion hoạ t tính trên là từ 0,1M - 0,2M. 4.6. Cơ chế quá trình phân hủy điện hóa HD * Khi không có mặt các ion hoạt tính - Khi điện phân dun g dịch ở thế 0,14V (A g /A g Cl) tơn g tự nh trờng hợp không có mặt ion hoạt tính sản phẩm tạo ra là sulfonxit. - Khi điện p hân ở thế 0,93V (A g /A g Cl) sản p hẩm tạo ra của q uá trình oxy hóa là hợp chất sulfonxit và sulfon. - Khi thế anôt là 1,8V, tốc độ oxy hóa HD nhanh hơn, các p hản ứn g xả y ra hầu nh cùn g một lúc, biểu hiện các mẫu sản p hẩm sau thời g ian 30 p hút khôn g còn p hát hiện thấ y hợ p chất sulfonxit v à sulfon, sau 120 phút không còn thấy sự có mặt của HD. * Khi có mặt các ion hoạt tính Ag + , Co 2+ , Fe 2+ - Khi thế đặt thấ p cơ chế p hản ứn g xả y ra tơn g tự nh khi khôn g có các ion hoạt tính. - Khi thế đặt lớn hơn 1,8V các ion Ag + , Co 2+ , Fe 2+ bị ox y hóa thành các ion kim loại hoạt động có hóa trị cao hơn Ag + - e - = Ag 2+ 1,98V Co 2+ - e - = Co 3+ 1,841V Fe 2+ - e - = Fe 3+ 0,77V Các ion nà y là tác nhân hoạt độn g hóa học nó có thể p hản ứn g trực tiếp với HD để phá hủy chúng hoặc tác dụng với H 2 O 2 để tạo thành gốc OH sau đó tiếp tục oxy hóa HD thành các chất vô cơ nh: SO 3 , CO 2 , HCl, H 2 O. Kết quả phân tích GC-MS sản p hẩm của q uá trình điện phân cho thấy các thành phần nh: HD, các tạp chất trong dung 17 [...]... chế của quá trình phân hủy điện hóa DM hơn (EOI=0,283) và thời gian tiêu độc cũng giảm o o Cơ chế phản ứng của quá trình oxy hóa điện hóa dimethoat cũng tơng tự 11 14 xuất hiện pic điều đó chứng tỏ quá trình oxy hóa điện hóa HD là quá nh quá trình oxy hóa điện hóa các hợp chất hữu cơ khác đã đợc nhiều nhà trình bất thuận nghịch Từ đờng cong phân cực của điện cực Pt lới khoa học quan tâm nghiên cứu, nhìn... các phân tử polime tạo thành oxy hóa gián tiếp OH đợc tạo ra nhiều hơn, chúng phản ứng với chất bao quanh điện cực, làm cho quá trình tiếp xúc của DM với bề mặt điện độc HD và kết hợp với quá trình oxy hóa trực tiếp trên bề mặt điện cực giảm và do đó giảm hiệu suất của quá trình cực, làm tăng hiệu quả quá trình tiêu độc và hiệu suất của quá trình 3.6 ảnh hởng của vật liệu điện cực *Khi có mặt các ion... (>1,8V) để có thể phá các chất vô cơ do đó làm tăng mạnh hiệu suất của quá trình Khi thế anôt hủy hoàn toàn các liên kết hữu cơ trong phân tử Khi tiếp tục tăng thế tăng đến Ua= 2V, hiệu suất quá trình lại giảm (EOI=0,321), do hiện tợng anốt quá giá trị đó hiệu suất không tăng, do có sự cạnh tranh của quá thoát oxy và làm sôi dung dịch điện phân Nh vậy thực nghiệm đã xác trình thoát oxy ở anôt Kết quả phân... của dung dịch điện phân) và quá trình oxy hóa dimethoat có thể đợc bắt đầu ở những điện thế thấp hơn Cơ chế của quá trình oxy hóa điện hóa có 13 12 thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp (Mkhử)) thể giải thích do sự chuyển trạng thái của các ion từ mức thấp (Mkhử về mức cao (Mox ))và Mox tham gia phản ứng oxy hóa với dimethoat: về mức cao (M và M tham gia phản ứng oxy hóa với... phản ứng Sự tập trung điện tử tại nguyên tử lu huỳnh đã làm cho các liên kết P-S và lgi 1 P=S trở nên càng yếu, làm cho nguyên tử lu huỳnh dễ bị oxy hóa Trong quá 0,1V 0,8 trình điện cực gốc (OH) tạo thành đã phá vỡ các liên kết đó và oxy hóa 0,6 dimethoat theo cơ chế sau: 0,05V 0,4 0,2 1/T.103 0 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 Hình 4.4 Đồ thị biểu diễn sự quan hệ lgi-1/T.103của quá trình oxy hóa điện hóa... cực là H2O2 mới sinh trong dung dịch điện phân tạo ra những tác nhân giả 2 Fenton và oxy hóa mạnh HD, dẫn đến có thể phá hủy hoàn toàn cấu trúc Bảng 3.17 Sự biến thiên ICE, EOI và mức độ oxy hóa điện hóa X phân tử chất hữu cơ và làm tăng mạnh hiệu suất của quá trình Thực 1cm , khoảng cách giữa hai điện cực là 2cm khi điện phân dung dịch DM với các điện cực khác nhau Điện cực t (phút) 0,5 1 1,5 2 2,5... của chất khí, xúc 3 dung dịch điện ly- điện cực rắn sẽ có ý nghĩa lớn để tăng tốc độ phản ứng dung dịch điện ly- điện cực rắn sẽ có ý nghĩa lớn để tăng tốc độ phản ứng oxy hóa điện hóa của DM Vì vậy DM càng phân tán tốt và khả năng tiếp xúc điện điện hóa của DM Vì vậy DM càng phân tán tốt và khả năng tiếp xúc tích vùng phản ứng 3 pha càng tăng lên và dẫn đến làm tăng tốc độ và Chơng 4 Quá trình oxy. .. Mkhử Sản phẩm + M ox càng nhiều thì quá trình oxy hóa càng tăng và hiệu suất dòng phản ứng càng cao Hiệu suất của phản ứng điện cực còn bị ảnh hởng bởi đờng kính cũng nh số lợng hạt nhũ Trong trờng hợp này DM trớc hết phải đợc tạo nhũ và khuếch tán đến điện cực, va chạm vào điện cực, hình khử Phơng trình oxy hóa dimethoat khi có mặt ion hoạt hóa Ag++: Phơng trình oxy hóa dimethoat khi có mặt ion hoạt... là sự có mặt của chất nhũ hóa OS-1 Phản ứng đợc tiến hành ở điều kiện có 15 10 ion hoạt hóa Ag+, pH=3, nhiệt độ 70oC, thế đặt anốt 1,8V Kết quả cho thấy 3 2 ảnh hởng của pH hiệu suất của quá trình tăng khi tăng nồng độ chất phản ứng, sự tơng tác *Khi không có mặt các ion hoạt tính: Khi không có ion hoạt tính thì theo cơ chế gián tiếp của các ion hoạt hóa và việc tạo ra các chất vô cơ quá trình điện. .. mặt chất tạo nhũ OS-1: Khi có mặt chất tạo + Trong trờng hợp có mặt chất tạo nhũ OS-1: Khi có mặt chất tạo nhũ, dung dịch điện phân tạo thành dung dịch nhũ tơng và do đó hệ nhũ, dung dịch điện phân tạo thành dung dịch nhũ tơng và do đó hệ phản ứng trở thành hệ phản ứng ba pha Cũng giống nh phản ứng điện phản ứng trở thành hệ phản ứng ba pha Cũng giốngO phản ứng điện oxy hóa H2 nh hóa 3 pha của chất