Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu tổng hợp và tính chất xúc tác của vật liệu mao quản trung bình trật tự thuộc họ MCM-41 và SBA-15 chứa sắt
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH QUANG KHIẾU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ THUỘC HỌ MCM-41 VÀ SBA-15 CHỨA SẮT Chuyên ngành: Hoá lý thuyết và Hoá lý Mã số: 62.44.31.01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS-TS Nguyễn Hữu Phú 2. PGS-TS Nguyễn Khoái Huế, 2008 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI ĐẠI HỌC HUẾ Người hướng dẫn khoa học: 1. GS.TS. Nguyễn Hữu Phú 2. PGS.TS. Nguyễn Khoái Phản biện 1: GS.TSKH. Mai Tuyên Phản biện 2: PGS.TS. Trần Thái Hoà Phản biện 3: TS. Đặng Tuyết Phương Luận án đã được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước tại Đại học Huế. Vào hồi: 8giờ 00 ngày 19 tháng 6 năm 2008. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Đại học Huế -Thư viện Quốc gia 1 A. MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết đề tài Zeolit và các loại vật liệu rây phân tử mao quản nhỏ nhận được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học do chúng có cấu trúc tinh thể với sự đồng nhất cao về phương diện cấu trúc và kích thước mao quản, có diện tích bề mặt lớn, có cường độ và lượng tâm axit cao tạo ra trong mạng aluminosilicat. Do những tính chất trên, zeolit được sử dụng rất thành công như là các chất xúc tác trong công nghiệp lọc-hoá dầu (cracking, reforming…), trong tách chất, đặc biệt đối với các phân tử có kích thước động học nhỏ hơn 10 Ǻ. Tuy vậy, cho dù có những tính chất xúc tác và hấp phụ đặc biệt như thế, zeolit và các vật liệu mao quản nhỏ vẫn có nhiều hạn chế nếu tác nhân phản ứng có kích thước phân tử lớn hơn kích thước mao quản của vật liệu. Để khắc phục các giới hạn cố hữu của zeolit, vào 1992 các nhà nghiên cứu của hãng Mobil đã phát hi ện ra một họ vật liệu rây phân tử mao quản trung bình trật tự silicat gọi là M41S bao gồm ba dạng cấu trúc: MCM-41, MCM-48 và MCM-50. Sau họ vật liệu này, các loại vật liệu mao quản trung bình trật tự mới như là HMS (Hexagonal Mesoporous Silica), MSU- x (Michigan State Univesity), SBA-15 và SBA-16 (Santa Barbara Acid) … lần lượt xuất hiện. Trong số các vật liệu mao quản trung bình trật tự thì MCM-41 và SBA-15 được quan tâm nhiều do cấu trúc mao quản lục lăng đồng đều, diện tích bề mặt lớn, là ch ất mang lý tưởng cho các loại xúc tác mới. Sự chức năng hoá (tạo ra các nhóm chức chọn lọc), bằng cách “gắn” các nguyên tử hoá trị ba (Al, Fe, Ga,…) vào thành mao quản của vật liệu oxit silic mao quản trung bình trật tự tạo ra các tâm axit (Bronsted, Lewis), các 2 tâm oxy hoá khử… cho phép điều chế được các vật liệu có tính chất bề mặt khác nhau dẫn đến tính chất xúc tác và hấp phụ rất đa dạng. Trong số các vật liệu được biết hiện nay, các hệ (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41 đang thu hút nhiều được sự chú ý của các nhà khoa học do tính chất xúc tác tốt của chúng trong các phản ứng alkyl hoá, oxy hoá khử… Mặc dù các vật liệu mao quản trung bình trật tự đã được quan tâm nghiên cứu và ứng d ụng mạnh mẽ trên thế giới nhưng ở Việt Nam việc nghiên cứu, tổng hợp và ứng dụng các loại vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ vẫn còn rất mới mẻ. Người ta hy vọng rằng vật liệu mao quản trung bình trật tự sẽ là chất xúc tác, chất mang rất có triển vọng trong nhiều công nghệ hoá học mới. Ví dụ như, chế tạo chất xúc tác cracking cho d ầu cặn nặng (chứa nhiều phân tử hydrocacbon phân tử lớn), từ vật liệu mao quản trung bình trật tự (MCM-41, SBA-15…). Các công nghệ trong hoá dầu, tổng hợp hữu cơ, chế tạo dược phẩm, các chế phẩm bảo vệ thực vật, xử lý môi trường, v.v… đang rất cần các loại xúc tác có các nhóm chức bề mặt hoạt động và chọn lọc để chuyển hoá và xử lý các phân tử lớn “c ồng kềnh”. Vì thế, việc nghiên cứu các hệ vật liệu mao quản trung bình trật tự này là rất cần thiết, không những về phương diện khoa học cơ bản mà còn có ý nghĩa ứng dụng to lớn. Mục tiêu của luận án là nghiên cứu một cách có hệ thống nhóm vật liệu có cấu trúc mao quản trung bình trật tự hệ lục lăng (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41, qua đó hiểu rõ bản chất của sự hình thành vật li ệu và chế tạo có định hướng các chất xúc tác tốt cho những phản ứng mong muốn. 3 2. Bố cục luận án Luận án gồm 200 trang chia làm 6 chương Bìa, Các từ viết tắt, Danh mục biểu bảng và Mục lục 20 trang Phần mở đầu 03 trang Chương 1. Tổng quan tài liệu 28 trang Chương 2. Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm 17 trang Chương 3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu rây phân tử mao 19 trang quản trung bình trật tự (Fe)SBA-15 Chương 4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quả n trung bình 22 trang trật tự MCM-41 và (Fe)MCM-41 Chương 5. Nghiên cứu tính chất xúc tác (Fe)SBA-15 trong 25 trang một số phản ứng hữu cơ Chương 6. Nghiên cứu oxy hoá phenol bằng H 2 O 2 trên 34 trang xúc tác (Fe)MCM-41 Phần nhận xét chung và kết luận 03 trang Công trình luận án 02 trang Tài liệu tham khảo 09 trang Phụ lục 18 trang 4 B. NỘI DUNG CHƯƠNG1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan giới thiệu vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM- 41 và SBA-15, cơ chế hình thành cấu trúc mao quản trật tự, chức năng hóa vật liệu , và ứng dụng của xúc tác mao quản trung bình trong tổng hợp hữu cơ và oxi hóa xử lý môi trường. CHƯƠNG 2. NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung - Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệ u (Fe)SBA-15 dùng sắt ở dạng phức oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng thời gian làm già đến cấu trúc mạng của vật liệu. - Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp điều chỉnh pH. - Nghiên cứu ảnh hưởng một số điều kiện tổng hợp đến sự hình thành pha mao quản trung bình MCM-41. - Nghiên cứu tổng hợp vật liệu (Fe)MCM-41 dùng sắt ở d ạng phức K 4 Fe[CN] 6 . - Nghiên cứu tổng hợp trực tiếp (Fe)MCM-41 dùng sắt ở dạng phức oxalat có điều chỉnh pH. - Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41. - Nghiên cứu phản ứng oxy hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15. - Nghiên cứu tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15. 5 2.2. Các phương pháp nghiên cứu Các phương pháp hoá lý bao gồm XRD, SEM, TEM, hấp phụ và khử hấp phụ đẳng nhiệt nitơ, phân tích nhiệt TG-DSC, sắt ký khí, sắt khí lỏng, sắt ký khí ghép khối phổ, UV-Vis mẫu rắn, phân tích nguyên tố được sử dụng trong luận án này 2.3. Thực nghiệm - Tổng hợp vật liệu SBA-15, MCM-41, (Fe)SBA-15 và (Fe)MCM-41 bằng phương pháp thuỷ nhiệt - Oxi hoá phenol trên xúc tác (Fe)MCM-41 - Oxi hoá phenol đỏ trên xúc tác (Fe)SBA-15 - Tổng hợp diphenylmetan trên xúc tác (Fe)SBA-15 CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP V ẬT LIỆU RÂY PHÂN TỬ MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ (Fe)SBA-15 3.1. Ảnh hưởng của ion Fe 3+ đến quá trình hình thành mao quản trung bình trật tự SBA-15 Kết quả phân tích nhiệt của tiền cấu trúc SBA-15 và (Fe)SBA-15 cho thấy quá trình nung loại bỏ hoàn toàn templat xẩy ra ở 500 o C. Trong quá trình sấy tiền cấu trúc (Fe)SBA-15, cặp oxy hoá Fe 3+ /Fe 2+ đóng vai trò như hệ xúc tác Fenton dị thể oxy hoá một phần P123 ngay tại nhiệt độ sấy (100 o C). Sự hiện diện của ion sắt đã thúc đẩy nhanh quá trình hình thành mao quản trung bình. 3.2. Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 sử dụng nguồn sắt dạng phức oxalat trong môi trường axit mạnh: Ảnh hưởng của thời gian làm già đến cấu trúc mạng của vật liệu 6 Mẫu được ký hiệu tổng quát Fe-SBA-15-n(m; Oxa) trong đó n là tỉ số Si/Fe, m là thời gian làm già. Kết quả trình bày ở bảng 3.1 và bảng 3. 2 cho thấy thời gian làm già ảnh hưởng nhiều đến tính chất rỗng của vật liệu. Vấn đề này có thể giải thích: Khi templat P123 hoà tan trong nước tạo thành các mixen (nước - vỏ -lõi). Sau khi thêm nguồn axit và TEOS vào dung dịch mixen, xẩy ra sự thuỷ phân của TEOS, tiếp đến là sự polyme hoá các monome axit silicic. Khi sắt thay thế đồng hình silic trong t ường mao quản không bền và chưa ổn định, chuỗi PEO “duỗi” sâu vào trong vỏ khi nung phát sinh ra các vi mao quản, đồng thời chuỗi PPO tiếp tục trương ra làm thành mao quản mỏng lại. Sự chèn của chuỗi PEO có thể ép hay nén vỏ làm cho sắt thoát ra ngoài môi trường axit mạnh một phần. Bảng 3.1. Một số đặc trưng hoá lý của (Fe)SBA-15 * độ rộng nữa chiều cao pic (100); ** thời gian làm già Bằng phương pháp đưa sắt vào mạng SBA-15 dưới dạng phức sắt oxalat trong môi trường axit mạnh có thể điều chế được (Fe)SBA-15 có độ trật tự lục lăng cao, sắt tồn tại ở dạng thay thế đồng hình. Tuy nhiên, hàm Tên mẫu Tỉ số mol Fe/Si d 100 (nm) a o (nm) β∗ (độ) t** (giờ,h) Gel Mẫu đã nung Fe-SBA-15-100(16h; Oxa) 0,01 0,0060 9,2 10,6 0,242 16 Fe-SBA-15-100(24h; Oxa) 0,01 0,0060 9,4 10,9 0,233 24 Fe-SBA-15-100(48h; Oxa) 0,01 0,0031 9,8 11,3 0,174 48 Fe-SBA-15-100(72h; Oxa) 0,01 0,0030 9,9 11,4 0,174 72 Fe-SBA-15-50(24h; Oxa) 0,02 0,0062 9,0 10,4 0,164 24 Fe-SBA-15-10(24h; Oxa) 0,10 0,0069 8,6 10,0 0.149 24 7 lượng sắt chuyển vào mạng không cao nên hạn chế hoạt tính xúc tác của vật liệu xúc tác. Trong phần tiếp theo chúng tôi sẽ trình một phương pháp khác có thể đưa sắt vào mạng với hàm lượng cao hơn. 3.3. Tổng hợp vật liệu (Fe)SBA-15 bằng phương pháp điều chỉnh pH Các mẫu được điều chế ở các điều kiện pH của gel tổng hợp ban đầu khác nhau bằng cách thay đổi nồng độ axit ban đầu đưa vào. Sắt ban đầu ở dạng muối nitrat. Ký hiệu Fe-SBA-15-n(c; nitrat) trong đó n là Si/Fe, c là nồng độ axit HCl. Kết quả phân tích XRD, BET, và UV-Vis mẫu rắn trình bày ở bảng 3.2 và 33 cho thấy khi giảm dần nồng độ axit độ trật tự giảm, nhưng lượng sắt phân tán vào mạng tăng. Sắt trong pha rắn SiO 2 chủ yếu tồn tại ở dạng thay thế đồng hình và phân tán mịn. Phương pháp điều chỉnh pH đề nghị ở đây được tiến hành một cách đơn giản bằng cách điều chỉnh nồng độ axit ban đầu có thể điều chế được vật liệu mao quản trung bình (Fe)SBA-15 có cấu trúc mao quản sắp xếp trật tự lục lăng với hàm lượng sắ t phân tán vào mạng vật liệu được kiểm soát một cách mong muốn. Phương pháp này có thể mở rộng để điều chế các dạng Me-SBA-n trong môi trường axit. Trong môi trường axit mạnh, sự tạo thành thành SBA-15 được đề nghị theo cơ chế tự sắp xếp (self-assembly): (S 0 H + X - I + ), trong đó S 0 là chất định hướng cấu trúc không ion P123, I + là nhóm silanol bị proton hoá trong môi trường axit mạnh, X - là cation của axit. Trong nghiên cứu này, pH của dung dịch tổng hợp luôn luôn thấp hơn điểm đẳng điện của oxyt silic. Vì thế, cơ chế tạo thành (Fe)SBA-15, có thể là N o [(Fe 3+ +H + )X - ]I + ở đây N o là phần không ion của polyetylen oxit. 8 Bảng 3.2. Một số đặc trưng hoá lý của gel và (Fe)SBA-15 với tỉ lệ Si/Fe khác nhau khi sử dụng các nồng độ axit HCl khác nhau Mẫu pH Si/Fe molar ratio Màu của sản phẩm d 100 Gel ban đầu Nước lọc Gel Sản phẩm SBA-15 - - - - Trắng 104,4 Fe-SBA-15-10(0,2M; nitrat) 0,58 1,2 10 350 Trắng 107,4 Fe-SBA-15-10(0,15M; nitrat) 0,88 1,3 10 180 Trắng 108,3 Fe-SBA-15-10(0,1M; nitrat) 1,00 1,5 10 110 Trắng 114,0 Fe-SBA-15-10(0,05M; nitrat) 1,36 1,7 10 10 Vàng 106,7 Fe-SBA-15-20(0,3M; nitrat) 0,58 1,2 20 420 Trắng 105,6 Fe-SBA-15-20(0,15M; nitrat) 0,88 1,3 20 250 Trắng 110,2 Fe-SBA-15-20(0,1M; nitrat) 1,00 1,5 20 150 Trắng 112,4 Fe-SBA-15-20(0,05M; nitrat) 1,36 1,7 20 20 Vàng 115,9 Fe-SBA-15-30(0,3M; nitrat) 0,58 1,2 30 510 Trắng 108,6 Fe-SBA-15-30(0,15M; nitrat) 0,88 1,4 30 300 Trắng 107,7 Fe-SBA-15-30(0,1M; nitrat) 1,00 1,6 30 175 Trắng 111,2 Fe-SBA-15-30(0,05M; nitrat) 1,36 1,8 30 30 Vàng 111,3 Fe-SBA-15-50(0,3M; nitrat) 0,58 1,2 50 600 Trắng 104,5 Fe-SBA-15-50(0,15M; nitrat) 0,88 1,3 50 352 Trắng 109,3 Fe-SBA-15-50(0,1M; nitrat) 1,00 1,6 50 200 Trắng 112,3 Fe-SBA-15-50(0,05; nitrat) 1,36 1,8 50 50 Vàng 110,7 [...]... cận của pH đẳng điện của oxit silic (pH ≈ 2,2) 2 Sự hiện diện của Fe trong vật liệu MCM-41 và SBA-15 (ở ngoài mạng và trong mạng) đều ảnh hưởng đến tính chất bề mặt, cấu trúc hình học, tính chất hoá lý -xúc tác của vật liệu mao quản trung bình đó Thực vậy, các vật liệu Fe -MCM-41 và Fe -SBA-15 là các chất xúc tác tốt cho các phản ứng xẩy ra theo cơ chế axit Lewis và cơ chế oxy hoá khử 3 Vật liệu (Fe )SBA-15. .. P123 để tổng hợp SBA-15 thì rẻ hơn CTAB để tổng hợp MCM-41 Cả hai vật liệu MCM-41 và SBA-15 đều có cấu trúc lục lăng trật tự, nhưng hệ mao quản của MCM-41 là 1-D còn SBA-15 là 2-D Thành mao quản của SBA-15 là khoảng 4-6 nm dày hơn của MCM-41 (2-3 nm) Đường kính mao quản của SBA-15 (d ~ 5 nm) lớn hơn nhiều so với MCM-41 (~3nm), nên SBA-15 bền nhiệt, bền hoá học, bền thuỷ phân hơn MCM-41 Về tính chất bề... CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ MCM-41 VÀ (Fe )MCM-41 4.1 Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 - Để loại hoàn toàn chất định hướng cấu trúc ở tiền chất MCM-41 cần nung 900oC - pH tối ưu ở lân cận 10,5; tỉ lệ mol CTAB:TEOS từ 0,055 → 0,106 Kết quả MCM-41 thu được có độ trật tự cao Việc nghiên cứu được... chất xúc tác của hai hệ vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15 Vật liệu MCM-41 là hệ vật liệu mao quản 18 trung bình được tìm ra sớm nhất (1992), và SBA-15 vừa mới phát hiện trong những năm gần đây (1998) Đó là hai hệ vật liệu được quan tâm nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác và hấp phụ hiện nay Hai loại vật liệu này tuy cùng hình thành từ oxit silic có cấu trúc lục lăng trật tự nhưng... hành nghiên cứu một cách chi tiết và hệ thống quá trình tổng hợp hai họ vật liệu MCM-41 và SBA-15 chứa sắt và chúng tôi nhận thấy rằng: (Fe )MCM-41 được tổng hợp từ tiền chất phức oxalat sắt với sự điều chỉnh pH thích hợp thì nhận được vật liệu có hàm lượng sắt trong mạng cao và cấu trúc mao quản sắp xếp lục lăng trật tự Điều quan trọng nhất trong tổng hợp Fe -SBA-15 như mong muốn là phải kiểm soát pH của. .. kết quả nghiên cứu mới nhất của thế giới trong lĩnh vực tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung bình có cấu trúc lục lăng trật tự chứa sắt, sử dụng các kỹ thuật hoá lý hiện đại như: XRD, BET, UV-Vis rắn, TG-DSC, HPLC, GC, GC-MS… để nghiên cứu các đặc trưng và hoạt tính xúc tác, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình biến tính MCM-41 và SBA-15 bằng cách phân tán sắt vào mạng... nhau; nghiên cứu quá trình phân huỷ nhiệt nung loại bỏ templat của các tiền cấu trúc SBA-15, MCM41, (Fe )SBA-15 và (Fe )MCM-41; nghiên cứu hoạt tính oxy hoá hoàn toàn phenol và phenol đỏ; nghiên cứu phản ứng hydroxyl hoá tổng hợp catechol và phản ứng alkyl hoá benzen tổng hợp diphenylmetan Các nội dung nghiên cứu của luận án nhằm góp phần khẳng định các qui luật về tổng hợp, cấu trúc và tính chất bề mặt của. .. trọng khi tổng hợp MCM-41 và đặc biệt có ý nghĩa khi nghiên cứu các dẫn xuất kim loạiMCM-41 4.2 Tổng hợp trực tiếp vật liệu mao quản trung bình trật tự (Fe )MCM-41 sử dụng nguồn sắt dạng K4Fe(CN)6 9 Kết quả phân tích XRD cho thấy rằng ở các mẫu điều chế được đều có cấu trúc lục lăng trật tự cao Lượng sắt trong pha rắn tăng khi hàm lượng sắt đưa vào trong gel tăng Tuy nhiên, dường như lượng sắt đi vào trong... mao quản trung bình lục lăng trật tự và hàm lượng sắt cao Phương pháp này có thể mở rộng áp dụng để tổng hợp các loại vật liệu Me -MCM-41 (Me: kim loại chuyển tiếp) vốn rất khó tổng hợp bằng còn đường trực tiếp vì tất cả các kim loại chuyển tiếp đều kết tủa rất nhanh trong môi trường tổng hợp MCM-41 (môi trường kiềm) CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC (Fe )SBA-15 TRONG MỘT SỐ PHẢN ỨNG HỮU CƠ 5.1 Nghiên. .. cho thấy chất xúc tác (Fe )SBA-15 rất ổn định, hoạt tính xúc tác và độ chọn lọc cao, có khả năng hoạt động lâu dài Nhờ đó khắc phục được những nhược điểm của của xúc tác đồng thể trong phản ứng alkyl hoá benzen và mở ra một triển vọng trong việc dùng xúc tác dị thể Fe /mao quản trung bình trong phản ứng Friedel-Crafts alkyl hoá benzen nói riêng và nhiều hợp chất hữu cơ khác nói chung 5.2 Nghiên cứu phản . hành nghiên cứu tổng hợp, tính chất bề mặt và tính chất xúc tác của hai hệ vật liệu mao quản trung bình trật tự MCM-41 và SBA-15. Vật liệu MCM-41 là hệ vật liệu mao quản Hình 6.4. Mô hình tổng. DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC HUẾ TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM ĐINH QUANG KHIẾU NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH TRẬT TỰ THUỘC HỌ MCM-41 VÀ SBA-15 CHỨA SẮT. tử mao 19 trang quản trung bình trật tự (Fe )SBA-15 Chương 4. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mao quả n trung bình 22 trang trật tự MCM-41 và (Fe )MCM-41 Chương 5. Nghiên cứu tính chất xúc tác