Đang tải... (xem toàn văn)
Nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite và composite mullite-cordierite từ cao lanh a lưới - Thừa Thiên Huế
Đại học Quốc gia Hà Nội Trờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Trần ngọc tuyền nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite và composite mullite-cordierite từ cao lanh a lới - thừa thiên huế Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã số: 62 44 25 01 tóm tắt Luận án tiến sĩ hoá học Hà Nội - 2007 Công trình đợc hoàn thành tại: Bộ môn Hoá Vô cơ, Khoa Hoá học Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội Ngời hớng dẫn khoa học: 1. GS. TS. Phan Văn Tờng 2. PGS. TS. Ngô Sĩ Lơng Phản biện: GS. TSKH. La Văn Bình Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội Phản biện: GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Phản biện: PGS. TS. Lê Bá Thuận Viện Công nghệ Xạ Hiếm Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng cấp nhà nớc chấm luận án Tiến sĩ, họp tại: Phòng Hội thảo Khoa Hoá học, Trờng ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội (19 Lê Thánh Tông, Hà Nội) vào hồi: 09 giờ 00 ngày 13 tháng 01 năm 2007 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Th viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Th viện, Đại học Quốc gia Hà Nội các công trình đã công bố liên quan đến luận án [1]. Phan Văn Tờng, Trần Ngọc Tuyền (2000), "Nghiên cứu tổng hợp Mullite từ cao lanh A Lới", Tuyển tập các công trình khoa học, Hội nghị Khoa học lần thứ II, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, tr. 51-56. [2]. Phan Văn Tờng, Trần Ngọc Tuyền , Lê Đình Quý Sơn, Nguyễn Ngọc Thịnh (2004), "Tổng hợp cordierit từ cao lanh và magie hydroxit, Tạp chí Hoá học, T. 42 (3), tr. 345-347. [3]. Phan Van Tuong, Ngo Sy Luong, Tran Ngoc Tuyen , Phan Thi Hoang Oanh (2005), "Preparation of low temperature cordierite ceramics by co-precipitation process and its electronic properties", The 2 nd International Symposium on Advanced Materials in Asia-Pacific Rim [ISAMAP05], Hanoi, tr. 124-126. [4]. Phan Văn Tờng, Ngô Sĩ Lơng, Trần Ngọc Tuyền , Phan Thị Hoàng Oanh (2005), "Tổng hợp và khảo sát một số tính chất của gốm cordierit", Tạp chí Hoá học, T. 43 (5), tr. 554-558. [5]. Phan Văn Tờng, Ngô Sĩ Lơng, Trần Ngọc Tuyền , Phan Thị Hoàng Oanh (2005), "Tổng hợp precursor cordierite từ cao lanh A Lới bằng phơng pháp đồng kết tủa", Tạp chí Hoá học, T. 43 (6), tr. 715-719. [6]. Trần Ngọc Tuyền , Phan Văn Tờng, Ngô Sĩ Lơng (2006), "Tổng hợp mullite và composite mullite-cordierite từ cao lanh A Lới Thừa Thiên Huế", Tạp chí Hoá học, T. 44 (5), tr. 585-591. [7]. Trần Ngọc Tuyền , Phan Văn Tờng, Ngô Sĩ Lơng (2006), "Tổng hợp cordierite bằng phơng pháp đồng kết tủa có sự hỗ trợ của phơng pháp cơ hoá", Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, (34). (đã đợc nhận đăng) [8]. Trần Ngọc Tuyền , Phan Văn Tờng, Ngô Sĩ Lơng (2006), "Xác định thành phần khoáng, hoá và khảo sát một số tính chất của cao lanh Bốt Đỏ, A Lới, Thừa Thiên Huế", Tạp chí Khoa học Đại học Huế, Chuyên san Khoa học Tự nhiên, (34). (đã đợc nhận đăng) 1 giới thiệu luận án 1. Lý do chọn đề ti Gốm cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) có nhiều tính chất quý nh hệ số giãn nở nhiệt rất bé, có độ bền nhiệt cao, chịu đợc sốc nhiệt, có hằng số điện môi v tổn hao điện môi rất bé trong vùng tần số cao. Vì thế, cordierite đợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực: lm vật liệu chịu lửa bền nhiệt mullite-cordierite trong công nghiệp gốm sứ; lm sứ cách điện cao thế; lm vật liệu nền (substrate), vật liệu bao bọc (packing materials) nhằm thay thế vật liệu Al 2 O 3 truyền thống trong công nghiệp điện tử. Đặc biệt, cordierite đợc dùng lm chất mang xúc tác dạng tổ ong (honeycomb cordierite) để xử lý khí thải động cơ. Do có vai trò to lớn nh vậy nên việc nghiên cứu tổng hợp cordierite l một yêu cầu bức thiết v đang đợc các nh khoa học rất quan tâm. Các phơng pháp tổng hợp cordierite chủ yếu hiện nay l: - Phơng pháp gốm truyền thống đi từ các oxit MgO, Al 2 O 3 v SiO 2 . - Phơng pháp sol-gel đi từ các alkoxide: Si(OC 2 H 5 ) 4 , Al(OC 4 H 9 ) 3 - Phơng pháp đi từ nguyên liệu aluminosilicate tự nhiên. Theo hớng ny, đa số các công trình nghiên cứu trên thế giới đều đi từ cao lanh có hm lợng Al 2 O 3 cao - loại cao lanh không dễ có trong tự nhiên. Đề ti ny nhằm mục đích nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A lới - loại cao lanh có hm lợng Al 2 O 3 thấp, bằng cách bổ sung đồng thời MgO v Al 2 O 3 vo cao lanh A Lới theo phơng pháp phân tán rắn-lỏng; khảo sát các điều kiện thích hợp để tổng hợp gốm cordierite ở nhiệt độ nung thiêu kết thấp, có chất lợng đạt yêu cầu kỹ thuật. Từ gốm cordierite thu đợc, nghiên cứu tổng hợp composite mullite - cordierite vừa có độ chịu lửa cao, vừa có hệ số giãn nở nhiệt bé, sử dụng lm vật liệu chịu lửa bền nhiệt trong công nghiệp gốm sứ. 2 2. Nội dung nghiên cứu Xác định thnh phần khoáng, thnh phần hoá, cấp hạt v các tính chất sau khi nung của cao lanh A Lới. Khảo sát các điều kiện để tổng hợp gốm cordierite v mullite ở nhiệt độ nung thấp, có chất lợng đạt yêu cầu kỹ thuật từ cao lanh A Lới. Từ gốm cordierite v mullite, nghiên cứu tổng composite mullite- cordierite có chất lợng đạt yêu cầu lm vật liệu chịu lửa bền nhiệt. 3. Phơng pháp nghiên cứu Thnh phần hoá học đợc xác định theo TCVN 7131:2002. Thnh phần pha đợc xác định bằng phơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) trên thiết bị D8 Advance BRUCKER (Đức). Thnh phần cấp hạt đợc xác định bằng phơng pháp tán xạ lazer trên thiết bị LS Particle Size Analyzer 3.00.40 (Mỹ). Các quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung đợc xác định bằng phơng pháp phân tích nhiệt (TG-DTA) trên thiết bị Labsys TG/DSC SETARAM (Pháp). Vi cấu trúc đợc quan sát bằng hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị JSM Jeol 5410LV (Nhật Bản). Hệ số giãn nở nhiệt đợc đo trên thiết bị Dilatometer L75/N1 (hãng LINSEIS, Đức). Độ chịu lửa đợc xác định theo TCVN 6530 : 1999 Hằng số điện môi v tổn hao điện môi ( v tg ) đợc xác định bằng thiết bị phân tích trở kháng Hioki 3532 LCR (Nhật Bản). 4. Những đóng góp của luận án a. Lần đầu tiên ở Việt Nam, đã xây dựng đợc quy trình tổng hợp gốm cordierite từ nguyên liệu cao lanh A Lới ở nhiệt độ nung thiêu kết 1200 o C, thấp hơn khoảng 100 o C so với công bố của các tác giả 3 khác trên thế giới tổng hợp theo phơng pháp gốm truyền thống. Sản phẩm gốm cordierite thu đợc có thnh phần pha tinh thể l đơn pha -cordierite, có các tính chất nh hệ số giãn nở nhiệt (), hằng số điện môi (), góc tổn hao điện môi (tg ), độ hút nớc, khối lợng thể tích đạt yêu cầu kỹ thuật, tơng đơng với gốm cordierite do công ty Ferro-Ceramic Grinding Inc. (Mỹ) sản xuất. b. Bằng phơng pháp phân tán rắn-lỏng, đã nghiên cứu tổng hợp thnh công gốm mullite có nhiệt độ nung thấp (1500 o C) từ nguyên liệu cao lanh A Lới. Sản phẩm gốm mullite thu đợc có các tính chất nh độ chịu lửa, hệ số giãn nở nhiệt, độ hút nớc, khối lợng thể tích đạt yêu cầu kỹ thuật của vật liệu chịu lửa cao cấp. c. Từ sản phẩm gốm cordierite v mullite tổng hợp từ cao lanh A Lới, đã nghiên cứu tổng hợp thnh công composite mullite- cordierite có thnh phần pha tinh thể thuần tuý gồm -cordierite v mullite. Đã xác định đợc tơng quan tuyến tính giữa các tính chất độ chịu lửa, hệ số giãn nở nhiệt v thnh phần phối liệu composite. Từ đó, có thể tổng hợp đợc vật liệu chịu lửa bền nhiệt composite mullite-cordierite có độ chịu lửa v hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với các yêu cầu sử dụng khác nhau. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 138 trang với 54 hình v 20 bảng, trong đó: - Phần mở đầu: 03 trang - Chơng 1. Tổng quan lý thuyết : 37 trang - Chơng 2. Nội dung v phơng pháp nghiên cứu: 15 trang - Chơng 3. Kết quả nghiên cứu v bn luận: 62 trang - Phần kết luận: 02 trang - Ti liệu tham khảo: 10 trang với 92 ti liệu - Phần phụ lục: 44 phụ lục 4 Kết quả nghiên cứu 1. Xác định thnh phần hoá học, thnh phần khoáng, cấp hạt v khảo sát một số tính chất của cao lanh A Lới Bảng 3.1. Thnh phần hóa học của cao lanh A Lới Thnh phần (%) khối lợng KH mẫu SiO 2 Al 2 O 3 Fe 2 O 3 CaO MgO K 2 ONa 2 O MKN AL1 67,52 21,06 0,58 0,18 0,21 3,15 0,22 5,47 AL2 68,05 20,46 0,62 0,17 0,25 3,22 0,18 5,83 AL3 67,86 20,81 0,56 0,21 0,24 3,18 0,21 5,34 TB S 67,81 0,27 20,78 0,30 0,59 0,03 0,19 0,02 0,23 0,02 3,18 0,04 0,20 0,02 5,55 0,25 CLAL1 51,93 31,96 0,22 0,22 0,28 2,65 0,16 12,42 CLAL2 52,14 31,43 0,24 0,22 0,28 2,54 0,17 12,42 CLAL3 53,09 31,28 0,28 0,19 0,29 2,60 0,18 11,92 TB S 52,39 0,62 31,56 0,36 0,25 0,03 0,21 0,02 0,28 0,01 2,60 0,06 0,17 0,01 12,25 0,29 Kết quả phân tích thnh phần hoá học của cao lanh A Lới trớc v sau khi tuyển lọc ở bảng 3.1 cho thấy: - Các mẫu cao lanh A Lới nguyên khai AL1, AL2 v AL3 có thnh phần hoá học khá đồng nhất, chứng tỏ chất lợng cao lanh trong cùng một vỉa khá ổn định. - Do hm lợng Fe 2 O 3 rất thấp, nên cao lanh A Lới có độ trắng rất cao, có giá trị sử dụng trong lĩnh vực gốm sứ cao cấp, sản xuất men v chất mu - Các mẫu cao lanh sau khi tuyển lọc đã loại bỏ đợc một lợng khá lớn SiO 2 , (khoảng 15 ữ 16%), hm lợng Al 2 O 3 đợc lm giu đáng kể (tăng lên khoảng 11%), tổng hm lợng oxit kim loại kiềm giảm xuống so với cao lanh nguyên khai. Vì thế, để nâng cao giá trị sử dụng, cao lanh A Lới cần đợc xử lý qua giai đoạn tuyển lọc. 5 Thnh phần khoáng của cao lanh A Lới (hình 3.1) chủ yếu gồm: kaolinite (Al 2 O 3 .2SiO 2 .2H 2 O), halloysite (Al 2 O 3 .2SiO 2 .4H 2 O), quartz (-SiO 2 ) v muscovite (K 2 O.3Al 2 O 3 .6SiO 2 .2H 2 O). Đây l loại cao lanh có nguồn gốc phong hoá tại chổ, còn lẫn nhiều đá gốc cha phong hoá (muscovite), nên hm lợng oxit kim loại kiềm cao. 10 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 F F F K: Kaolinite H: Halloysite Q: Quartz F: Muscovite F Q K F H Q F F F Q K K Cờng độ nhiễu xạ (Cps) Góc nhiễu xạ (2) Hình 3.1. Giản đồ XRD của cao lanh A Lới sau lọc Kết quả phân tích thnh phần cấp hạt của cao lanh A Lới sau lọc ở bảng 3.2 cho thấy: đây l loại cao lanh có cấp hạt tơng đối thô, độ dẻo thấp. Vì thế, khi sử dụng trong công nghiệp gốm sứ cần phối trộn với cao lanh có độ dẻo cao để thuận lợi trong việc tạo hình sản phẩm. Bảng 3.2. Thnh phần cấp hạt của cao lanh A Lới sau lọc Cỡ hạt (m) < 1 1 ữ 5 5 ữ 10 10 ữ 20 20 ữ 30 > 30 Hm lợng (%) 8,3 28,5 20,4 24,3 10,8 7,6 Kết quả khảo sát một số tính chất của cao lanh A Lới sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy: đây l loại cao lanh có nhiệt độ thiêu kết cao (> 1300 o C), l nguyên liệu thích hợp để sản xuất gốm sứ cao cấp nh sứ vệ sinh, sứ cách điện, chất mu, men khó chảy 6 2. Tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lới 2.1. Chuẩn bị precursor cordierite - ảnh hởng tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ đến % số mol Mg 2+ kết tủa: Để xác định tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ thích hợp, tiến hnh kết tủa Mg 2+ bằng dung dịch NH 3 , rồi xác định lợng Mg 2+ còn lại trong dịch lọc, từ đó tính đợc % số mol Mg 2+ kết tủa. Bảng 3.5. ảnh hởng của tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ đến % số mol Mg 2+ kết tủa Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ V MgSO 4 (ml) V NH 3 (ml) V tổng (ml) % n Mg 2+ kết tủa A1 2 10 1,6 100 76,25 A2 3 10 2,3 100 81,88 A3 4 10 3,1 100 85,63 A4 5 10 3,9 100 89,38 A5 6 10 4,7 100 90,00 Kết quả ở bảng 3.5 cho thấy: khi tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ 5 thì % số mol Mg 2+ kết tủa hầu nh không tăng. Do đó, tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ thích hợp bằng 5. - ảnh hởng tỷ lệ mol NH 3 /Al 3+ đến % số mol Al 3+ kết tủa: Tơng tự, để xác định tỷ lệ mol NH 3 /Mg 2+ thích hợp, tiến hnh kết tủa Al 3+ bằng dung dịch NH 3 , rồi xác định lợng Al 3+ còn lại trong dịch lọc, từ đó tính đợc % số mol Al 3+ kết tủa. Bảng 3.6. ảnh hởng của tỷ lệ mol NH 3 /Al 3+ đến % số mol Al 3+ kết tủa Ký hiệu mẫu Tỷ lệ mol NH 3 /Al 3+ V Al 2 (SO 4 ) 3 (ml) V NH 3 (ml) V tổng (ml) % n Al 3+ kết tủa B1 3,0 10 2,3 100 100 B2 3,5 10 2,7 100 100 B3 4,0 10 3,1 100 100 B4 4,5 10 3,5 100 100 B5 5,0 10 3,9 100 100 7 Kết quả ở bảng 3.6 cho thấy: khi tăng tỷ lệ mol NH 3 /Al 3+ từ 3,0 đến 5,0 thì ton bộ lợng Al 3+ đã kết tủa hon ton. Do đó, tỷ lệ mol NH 3 /Al 3+ thích hợp bằng 3. - Quan hệ giữa tỷ lệ mol MgO/SiO 2 v Al 2 O 3 /SiO 2 trong hỗn hợp đầu v trong kết tủa: Precursor cordierite đợc điều chế theo phơng pháp phân tán rắn-lỏng: phân tán pha rắn (cao lanh A Lới) vo pha lỏng (dung dịch hỗn hợp MgSO 4 v Al 2 (SO 4 ) 3 ), rồi tiến hnh kết tủa Mg 2+ v Al 3+ trong huyền phù cao lanh bằng dung dịch NH 3 . Các kết quả nghiên cứu ở trên cho thấy: khi kết tủa bằng dung dịch NH 3 với lợng thích hợp, ton bộ lợng Al 3+ sẽ kết tủa hon ton, trong khi Mg 2+ chỉ kết tủa một phần. Do vậy, để điều chỉnh đợc các tỷ lệ mol MgO/SiO 2 v Al 2 O 3 /SiO 2 trong kết tủa, cần khảo sát mối quan hệ giữa các tỷ lệ mol MgO/SiO 2 v Al 2 O 3 /SiO 2 trong hỗn hợp rắn-lỏng ban đầu v trong kết tủa. Các mẫu khảo sát đợc chuẩn bị bao gồm cao lanh A Lới, dung dịch MgSO 4 v Al 2 (SO 4 ) 3 sao cho tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 trong các mẫu đều bằng 0,4, tỷ lệ mol MgO/SiO 2 tăng dần từ 0,4 đến 0,8. Kết tủa Mg 2+ v Al 3+ dới dạng Al(OH) 3 v Mg(OH) 2 bằng dung dịch NH 3 , số mol NH 3 thêm vo bằng 3a + 5b (a, b lần lợt l số mol của Al 3+ v Mg 2+ trong dung dịch). Bảng 3.7. Tỷ lệ mol MgO/SiO 2 v Al 2 O 3 /SiO 2 trong hỗn hợp đầu v trong kết tủa Kí hiệu mẫu C1 C2 C3 C4 C5 Tỷ lệ mol MgO/SiO 2 ban đầu 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 Tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 ban đầu 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Tỷ lệ mol MgO/SiO 2 trong kết tủa 0,28 0,35 0,43 0,53 0,65 Tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 trong kết tủa 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 Kết quả thí nghiệm ở bảng 3.7 cho thấy: 8 - Do tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 trong hỗn hợp đầu v trong kết tủa đều nh nhau, nên để điều chế đợc precursor có tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 bằng 0,4 thì cần chuẩn bị hỗn hợp rắn - lỏng ban đầu có tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 bằng 0,4. - Giữa tỷ lệ mol MgO/SiO 2 trong hỗn hợp đầu (X) v trong kết tủa (Y) có tơng quan tuyến tính theo phơng trình: Y = 0,92X - 0,104 (r = 0,994). Từ phơng trình ny, để điều chế precursor có tỷ lệ mol MgO/SiO 2 bằng 0,4 cần phải chuẩn bị hỗn hợp rắn-lỏng ban đầu có tỷ lệ mol MgO/SiO 2 bằng 0,548. 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Y = 0, 92X - 0, 10 4 ( r = 0, 994) Tỷ lệ mol MgO/SiO 2 trong kết tủa Tỷ lệ mol MgO/SiO 2 trong hỗn hợp đầu Hình 3.8. Sự phụ thuộc giữa tỷ lệ mol MgO/SiO 2 trong hỗn hợp đầu v trong kết tủa Để kiểm tra, chúng tôi phân tán cao lanh A Lới vo dung dịch chứa Al 3+ v Mg 2+ sao cho hỗn hợp đầu có tỷ lệ mol MgO/SiO 2 bằng 0,548 v tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 bằng 0,4; kết tủa Al 3+ v Mg 2+ bằng dung dịch NH 3 . Precursor cordierite đợc lọc, rửa sạch, sấy khô (ký hiệu l PA). Kết quả phân tích cho thấy thnh phần hoá học của precursor PA ứng với tỷ lệ hợp thức của gốm cordierite. 9 2.2. ảnh hởng của nhiệt độ nung đến quá trình tạo pha cordierite Thực nghiệm cho thấy rằng khi chất phản ứng có hoạt tính cao thì phản ứng giữa các pha rắn xảy ra cng thuận lợi. Vì thế, để lm giảm nhiệt độ tạo pha cordierite, precursor PA sau khi sấy khô, đợc hoạt hoá bằng cách nung sơ bộ ở 600 o C để phân huỷ các khoáng aluminosilicate có trong cao lanh v các pha kết tủa Mg(OH) 2 , Al(OH) 3 tạo thnh metakaolinite v các oxit MgO, Al 2 O 3 mới sinh có hoạt tính cao. 10 20 30 40 50 60 70 S S C: Cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) S: Sapphirine (4MgO.4Al 2 O 3 .2SiO 2 ) Q: Quartz (SiO 2 ) SS S C S S S S S S S S S Q Q Q Q PA1250(0) PA1200(0) PA1100(0) PA1000(0) PA1300(0) C C C C C C C C C C C C C C C C C Cờng độ nhiễu xạ (Cps) Góc nhiễu xạ (2) Hình 3.12. Giản đồ XRD các mẫu PA nung ở các nhiệt độ khác nhau Sau khi hoạt hoá, mẫu đợc ép viên với lực nén 500 kG/cm 2 , sau đó đợc nung lần lợt ở các nhiệt độ 1000 o C, 1100 o C, 1200 o C, 1250 o C v 1300 o C trong thời gian 3 giờ. Thnh phần pha của mẫu sau 10 khi nung đợc xác định bằng phơng pháp XRD (hình 3.12). Ngay tại nhiệt độ nung 1000 o C đã xuất hiện pha sapphirine (S) theo phản ứng: 4MgO + 3Al 2 O 3 + Al 2 O 3 .2SiO 2 4MgO.4Al 2 O 3 .2SiO 2 Pha cordierite (C) xuất hiện khi nhiệt độ nung đạt 1200 o C. Khi tăng dần nhiệt độ nung đến 1300 o C, cờng độ pic nhiễu xạ của cordierite tăng mạnh, ngợc lại của sapphirine v quartz giảm nhanh, chứng tỏ: 4MgO.4Al 2 O 3 .2SiO 2 + 8SiO 2 2(2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) ở 1300 o C, thnh phần pha tinh thể của gốm l đơn pha -cordierite. Nh vậy, việc chuẩn bị phối liệu cordierite theo phơng pháp phân tán rắn-lỏng đi từ nguyên liệu cao lanh A Lới v precursor đợc hoạt hoá nhiệt trớc khi nung đã lm giảm nhiệt độ tạo pha cordierite xuống hơn 100 o C so với phơng pháp gốm truyền thống nh một số tác giả trên thế giới đã công bố (thông thờng nhiệt độ nung thiêu kết khoảng 1400 o C). 2.3. ảnh hởng của quá trình nghiền đến nhiệt độ tạo pha cordierite Trong phản ứng pha rắn, cấp hạt phối liệu có ảnh hởng quyết định đến tốc độ phản ứng. Để lm giảm cấp hạt, precursor PA sau khi hoạt hoá nhiệt ở 600 o C, đợc nghiền bi ớt bằng máy nghiền hnh tinh với tốc độ 180 vòng/phút, thời gian nghiền từ 60 ữ 180 phút. Bảng 3.9. Thnh phần cấp hạt của các mẫu PA trớc v sau khi nghiền Hm lợng (%) Ký hiệu mẫu < 1 (m) = 1ữ5 (m) = 5ữ10 (m) = 10ữ20 (m) = 20ữ30 (m) > 30 (m) PA(0) 6,1 22,5 18,2 26,1 13,3 13,8 PA(60) 8,4 39,5 25,0 19,4 4,3 3,4 PA(120) 8,8 43,4 26,2 15,6 2,9 3,1 PA(180) 9,3 45,7 26,2 13,4 2,6 2,8 Kết quả xác định cấp hạt của precursor PA trớc v sau khi nghiền ở bảng 3.9 cho thấy: khi tăng dần thời gian nghiền từ 0 (mẫu 11 không nghiền) đến 120 phút, lợng hạt có đờng kính < 5 m tăng từ 28% lên đến 52%; khi tăng thời gian nghiền đến 180 phút lợng hạt chiếm u thế trong mẫu (có đờng kính từ 1 ữ 5 m) chiếm đến 55%. Các mẫu PA sau khi nghiền, đợc sấy khô ở 105 o C, ép viên v nung ở các nhiệt độ 1100 o C, 1200 o C v 1250 o C trong thời gian 3 giờ. 10 20 30 40 50 60 70 S S C C S C S S C C S C C C C C C C C C S C C C C C C C C C C C C C C C C: Cordierite (2MgO.2Al 2 O 3 .5SiO 2 ) S: Sapphirine (4MgO.4Al 2 O 3 .2SiO 2 ) C PA1200(120) PA1200(60) PA1200(0) PA1200(180) Cờng độ nhiễu xạ (Cps) Góc nhiễu xạ (2) Hình 3.16. Giản đồ XRD của các mẫu PA sau khi nghiền ở các thời gian khác nhau v nung ở 1200 o C Kết quả phân tích thnh phần pha (hình 3.16) cho thấy: đối với các mẫu nung ở 1200 o C, khi tăng thời gian nghiền thì cờng độ pic nhiễu xạ đặc trng của cordierite tăng lên mãnh liệt. Thnh phần pha tinh thể của mẫu PA1200(180) hon ton đơn pha -cordierite, tơng 12 đơng với mẫu PA1300(0). Nh vậy, kết hợp với u điểm của việc chuẩn bị precursor cordierite bằng phơng pháp phân tán rắn-lỏng v hoạt hoá nhiệt phối liệu, quá trình nghiền có tác dụng lm giảm cấp hạt, lm tăng mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử đã lm giảm đáng kể nhiệt độ tạo pha cordierite. Mẫu sau khi nghiền 180 phút, nung 1200 o C trong 3 giờ đã có thnh phần pha tinh thể l đơn pha - cordierite. Trong khi đó, theo phơng pháp gốm truyền thống m một số tác giả trên thế giới đã công bố, để thu đợc cordierite đơn pha thì nhiệt độ nung phải > 1300 o C. 2.4. Xác định một số tính chất của gốm cordierite - Hệ số giãn nở nhiệt: Hệ số giãn nở nhiệt trung bình () của mẫu PA1200(180) trong khoảng nhiệt độ từ 25 ữ 1000 o C bằng 2,65.10 -6 / 0 C. Kết quả thu đợc tơng đơng với của gốm cordierite kỹ thuật do công ty Ferro- Ceramic Grinding Inc. (Mỹ) sản xuất. - Vi cấu trúc của gốm cordierite: Hình 3.22. ảnh SEM của mẫu PA1200(180) sau khi mi nhẵn bề mặt (hình A) v sau khi xử lý bề mặt bằng HF (hình B) Vi cấu trúc của gốm cordierite (hình 3.22) gồm những hạt có kích thớc khá đồng đều, không có sự phát triển kích thớc bất thờng của hạt cũng nh các lỗ trống xốp. Điều ny chứng tỏ gốm A B 13 thiêu kết tốt v có độ chắc đặc cao. Kết quả thu đợc phù hợp với gốm cordierite nung thiêu kết ở 1300 o C theo công bố của Y. Kobayashi v cộng sự. - Hằng số điện môi v góc tổn thất điện môi Trong khoảng tần số từ 1KHz ữ 1MHz, hằng số điện môi () của mẫu PA1200(180) dao động trong khoảng 7,5 ữ 7,8 v góc tổn thất điện môi (tg ) bằng 0,024. Kết quả thu đợc phù hợp với công bố của M. Majumder v cộng sự. Gốm cordierite thu đợc đạt yêu cầu tiêu chuẩn kỹ thuật để lm vật liệu cách điện. - Khối lợng thể tích, độ co, độ hút nớc của gốm cordierite thiêu kết: Để đánh giá mức độ thiêu kết của gốm cordierite, chúng tôi tiến hnh xác định các thông số: độ co, khối lợng thể tích, độ hút nớc của các mẫu nghiền ở các thời gian khác nhau, nung ở 1200 o C. Bảng 3.10. Độ co, độ hút nớc, khối lợng thể tích của gốm cordierite Ký hiệu mẫu Độ co (%) Độ hút nớc (%) Khối lợng thể tích (g/cm 3 ) PA1200(0) 9,6 6,24 2,32 PA1200(60) 12,8 3,76 2,48 PA1200(120) 15,3 1,45 2,51 PA1200(180) 16,1 0,28 2,56 Kết quả ở bảng 3.10 cho thấy: mẫu PA1200(180) có mức độ thiêu kết rất tốt, khối lợng thể tích v độ hút nớc đáp ứng đợc yêu cầu của gốm cordierite kỹ thuật. Từ các kết quả thu đợc ở trên, chúng tôi đề xuất một quy trình mới tổng hợp gốm cordierite ở nhiệt độ thấp từ cao lanh A Lới: Bớc 1: Precursor cordierite đợc chuẩn bị theo phơng pháp phân tán rắn - lỏng: phân tán cao lanh A Lới vo dung dịch chứa MgSO 4 v Al 2 (SO 4 ) 3 , sao cho hỗn hợp đầu có tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 v MgO/SiO 2 tơng ứng bằng 0,4 v 0,586. Kết tủa Al 3+ v Mg 2+ trong 14 dung dịch bằng NH 3 với lợng NH 3 đa vo bằng 3a + 5b (a, b lần lợt l số mol của Al 3+ v Mg 2+ trong dung dịch). Bớc 2: Sau khi để gi hoá 24 giờ, precursor đợc rửa sạch, sấy khô v hoạt hoá nhiệt ở 600 o C trong 3 giờ. Tiếp theo, precursor đợc nghiền bi ớt bằng máy nghiền hnh tinh trong thời gian 3 giờ, tốc độ 180 vòng/phút. Bớc 3: Precursor sau khi nghiền đợc sấy khô, ép viên v nung thiêu kết ở 1200 o C trong 3 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10 o C/phút. Sản phẩm gốm cordierite thu đợc có thnh phần pha tinh thể l đơn pha -cordierite v có các tính chất quan trọng nh hệ số giãn nở nhiệt, độ chịu lửa, hằng số điện môi, góc tổn thất điện môi, khối lợng thể tích, độ hút nớc tơng đơng với các kết quả đã công bố của các tác giả khác trên thế giới khi điều chế cordierite theo phơng pháp gốm truyền thống với nhiệt độ nung > 1300 o C. Vật liệu gốm cordierite thu đợc có thể dùng lm vật liệu chịu lửa bền nhiệt, vật liệu cách điện, chất mang xúc tác 3. Tổng hợp composite mullite - cordierite 3.1. Tổng hợp gốm mullite từ cao lanh A Lới - Chuẩn bị precursor mullite Việc tổng hợp mullite bằng phơng pháp gốm truyền thống từ Al 2 O 3 v SiO 2 đòi hỏi nhiệt độ nung thiêu kết rất cao (>1700 o C) v phải có mặt chất khoáng hoá. Nhằm lm giảm nhiệt độ tạo pha của mullite, chúng tôi chuẩn bị precursor mullite bằng phơng pháp phân tán rắn-lỏng: phân tán cao lanh A Lới vo dung dịch Al 2 (SO 4 ) 3 sao cho tỷ lệ mol Al 2 O 3 /SiO 2 của hỗn hợp bằng 1,5. Kết tủa Al 3+ trong dung dịch bằng NH 3 . Precursor mullite đợc rửa sạch, sấy khô (ký hiệu MA). Kết quả phân tích cho thấy thnh phần hoá học của precursor MA ứng với tỷ lệ hợp thức của mullite. 15 - Khảo sát quá trình tạo pha mullite: Precursor MA đợc hoạt hoá nhiệt ở 600 o C trong thời gian 3 giờ. Sau đó, để lm giảm kích thớc hạt, tăng mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử, precursor MA đợc nghiền bi ớt bằng máy nghiền hnh tinh trong 3 giờ với tốc độ 180 vòng/phút. Sau đó, phối liệu đợc ép viên v nung lần lợt ở các nhiệt độ 1000 o C, 1100 o C, 1200 o C, 1300 o C, 1400 o C v 1500 o C trong thời gian 3 giờ. 10 20 30 40 50 60 70 M A A A A M M A A A A M A A M M M Q Q Q M: Mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) A: Corundum ( -Al 2 O 3 ) Q: Quartz ( SiO 2 ) Q Q M M M M M M M M M A A A A A A A A A M M M M M M M M M M M M M M M M M M CL1000 MA1000 MA1100 MA1200 MA1300 MA1400 MA1500 Cờng độ nhiễu xạ Góc nhiễu xạ (2) Hình 3.27. Giản đồ XRD của mẫu MA nung ở các nhiệt độ khác nhau. Thnh phần pha tinh thể của các mẫu MA sau khi nung ở hình 3.27 cho thấy: ở 1000 o C, các pic nhiễu xạ của mullite cha xuất hiện, kết hợp với giản đồ phân tích nhiệt DTA mẫu MA (tại 1000 o C xuất 16 hiện hiệu ứng toả nhiệt), chứng tỏ có sự chuyển hoá từ dạng metakaolinite kém bền tạo thnh mầm tinh thể mullite sơ cấp có kích thớc rất bé theo phản ứng: 3(Al 2 O 3 .2SiO 2 ) 3Al 2 O 3 .2SiO 2 + 4SiO 2 Mặt khác, các pic nhiễu xạ của Al 2 O 3 không xuất hiện chứng tỏ - Al 2 O 3 mới sinh do sự phân huỷ của AlOOH tồn tại ở dạng vi tinh thể hoặc vô định hình có hoạt tính cao. Khi tăng dần nhiệt độ nung từ 1100 o C lên đến 1500 o C, cờng độ pic nhiễu xạ của SiO 2 giảm nhanh, của mullite tăng nhanh, chứng tỏ dạng -Al 2 O 3 mới sinh có hoạt tính cao phản ứng với SiO 2 tự do tạo thnh mullite thứ cấp: 3(-Al 2 O 3 ) + 2SiO 2 3Al 2 O 3 .2SiO 2 Các kết quả nghiên cứu trên cho thấy: phơng pháp phân tán rắn- lỏng có u điểm vợt trội so với các phơng pháp gốm truyền thống nhờ cải thiện đợc giai đoạn khuếch tán của phản ứng: ngay ở 1500 o C, thnh phần pha tinh thể của mẫu chủ yếu l mullite v chỉ chứa một lợng nhỏ corundum (-Al 2 O 3 ) cha phản ứng. - Xác định một số tính chất cơ lý của gốm mullite: Để đánh giá mức độ thiêu kết của gốm mullite, chúng tôi tiến hnh xác định các tính chất nh độ co, khối lợng thể tích, độ hút nớc của các mẫu MA sau khi nung ở các nhiệt độ khác nhau. Bảng 3.14. Một số tính chất của mullite nung ở các nhiệt độ khác nhau Ký hiệu mẫu Tính chất MA1200 MA1300 MA1400 MA1500 Độ co sau nung (%) 4,4 7,3 12,6 15,5 Độ hút nớc (%) 20,9 15,2 4,8 1,7 Khối lợng thể tích (g/cm 3 ) 2,04 2,28 2,54 2,78 Độ chịu lửa ( o C) - - - >1790 Hệ số giãn nở nhiệt (ì10 -6 / o C) - - - 5,57 [...]... cầu kỹ thuật c a vật liệu chịu thiết để kết t a Al 3+ v Mg 2+ dới dạng Al(OH)3 v Mg(OH)2 l 3+ 2+ l a cao cấp 3a + 5b (a, b tơng ứng l số mol c a Al v Mg trong dung dịch) 5 Từ gốm cordierite v mullite điều chế từ cao lanh A Lới, đã 3 Qua nghiên cứu ảnh hởng c a các yếu tố nh chế độ nghiền, chế nghiên cứu tổng hợp thnh công composite mullite -cordierite có độ nung đến quá trình tạo pha cordierite, đã... pha l mullite v -cordierite Khi đi từ mẫu RA1 đến Bảng 3.15 Thnh phần phối liệu c a các mẫu RA % KL mullite % KL cordierite 10 3.29 cho thấy: các mẫu composite có thnh phần pha tinh thể chỉ có trình ny ở bảng 3.15 Tỷ lệ phối liệu RA2 C chịu l a cao, v a có hệ số giãn nở nhiệt bé, có thể sử dụng lm vật Từ gốm cordierite v mullite tổng hợp từ cao lanh A Lới, sau RA3 C RA1 25,0 75,0 Kí hiệu mẫu RA2 RA3... dần composite mullite -cordierite tạo ra hon ton đạt yêu cầu c a vật liệu Gi a hm lợng mullite trong phối liệu composite (X) v hệ số giãn chịu l a dùng trong công nghiệp gốm sứ nở nhiệt c a chúng () có tơng quan tuyến tính theo phơng trình (hình 3.31): = 0,031X + 2,298 (r = 0,998) KếT LUậN 4.8 Qua kết quả nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite v 4.6 composite mullite -cordierite từ cao lanh A Lới bằng phơng... thống Lần đầu tiên ở Việt Nam, đã xây dựng đợc quy trình tổng TCL = 9,76X + 1052 (r = 0,997) hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lới bằng phơng pháp phân tán = 0,031X + 2,298 (r = 0,998), rắn-lỏng, gồm các bớc: có thể tạo ra đợc composite mullite -cordierite có độ chịu l a v Phân tán cao lanh A Lới vo dung dịch ch a Al v Mg rồi 3+ 3+ 2+ 2+ tiến hnh kết t a Al v Mg dới dạng Al(OH)3 v Mg(OH)2 hệ số giãn... kết composite, phản ứng mullite hoá vẫn tiếp tục xảy ra gi a -Al2O3 v SiO2 còn d Mặt khác, trong - Độ chịu l a c a các mẫu RA: Bảng 3.16 Độ chịu l a c a các mẫu PA1200, MA1500 v RA Kí hiệu mẫu PA1200 RA1 RA2 RA3 RA4 RA5 MA1500 thnh phần c a gốm cordierite v mullite thiêu kết đều có mặt một % Mullite 0 25,0 37,5 50,0 62,5 75,0 100 lợng nhỏ pha thuỷ tinh, đợc hình thnh do các oxit tạp có mặt trong % Cordierite. .. chịu l a c a mẫu MA1500 tơng polivinylalcol (PVA) 2% v ép viên với lực nén 500 kG/cm2 Mẫu sau đơng với mẫu gốm mullite do Công ty Ferro-Ceramic Grinding Inc khi ép viên đợc sấy khô ở 105oC v nung thiêu kết ở 1300oC trong (Mỹ) sản xuất Nh vậy, gốm mullite tổng hợp từ cao lanh A Lới thời gian 3 giờ bằng phơng pháp phân tán rắn-lỏng có nhiệt độ tạo pha mullite v - Thnh phần pha c a các mẫu RA sau khi... thay đổi hm lợng Phơng trình ny cho phép tổng hợp đợc composite mullite- mullite trong phối liệu composite, có thể dự đoán đợc độ chịu l a cordierite có hệ số giãn nở nhiệt phù hợp với yêu cầu sử dụng c a composite mullite -cordierite tổng hợp đợc Nh vậy, thông qua việc thay đổi thnh phần phối liệu c a vật - Hệ số giãn nở nhiệt c a các mẫu RA: liệu composite mullite -cordierite, có thể điều chỉnh đợc hệ... l a thấp Nếu tạo ra đợc vật liệu tổ hợp (gọi l composite) từ nguyên liệu l mullite v cordierite, sẽ tạo ra loại vật liệu v a có độ Cờng độ nhiễu xạ (Cps) C Gốm mullite có độ chịu l a rất cao, nhng lại có hệ số giãn nở M M RA5 M 3.2 Tổng hợp composite mullite - cordierite M MM M+C C dụng lm vật liệu chịu l a cao cấp CC CC MM M M M RA4 C C MC M+C C C M M M M M C M+C C C MC M MC M M M C liệu chịu l a. .. hợp để điều chế precursor đúng tỷ lệ hợp thức cordierite mullite thiêu kết ở nhiệt độ nung thấp (1500oC) từ cao lanh A bằng phơng pháp phân tán rắn-lỏng từ cao lanh A Lới có hm Lới, thấp hơn khoảng 200oC so với phơng pháp gốm truyền lợng Al2O3 thấp Tỷ lệ mol Al2O3/SiO2 v MgO/SiO2 trong hỗn thống Sản phẩm thu đợc có độ chịu l a, hệ số giãn nở nhiệt, khối hợp rắn-lỏng ban đầu tơng ứng l 0,4 v 0,548 Lợng... 1770 > 1790 nguyên liệu cao lanh ban đầu (K2O, Na2O, CaO, Fe2O3 ) v các cấu tử Al2O3, SiO2, MgO cha phản ứng Pha thuỷ tinh ny lm xuất hiện o o TCL ( C) Kết quả xác định độ chịu l a c a các mẫu PA1200, MA1500 v pha lỏng sớm khi nung thiêu kết composite ở 1300 C v do vậy có tác các mẫu composite RA ở bảng 3.16 cho thấy: khi hm lợng mullite dụng ho tan các cấu tử cha phản ứng (MgO, Al2O3 v SiO2) tạo điều . gian 3 giờ. 10 20 30 40 50 60 70 M A A A A M M A A A A M A A M M M Q Q Q M: Mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) A: Corundum ( -Al 2 O 3 ) Q: Quartz ( SiO 2 ) Q Q M M M M M M M M M A A A A A A A A A M M M M M M M M M M M M M M M M M M CL1000 MA1000 MA1100 MA1200 MA1300 MA1400 MA1500 Cờng. Quốc gia Hà Nội Trờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Trần ngọc tuyền nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite và composite mullite -cordierite từ cao lanh a lới - th a thiên huế . thuật c a vật liệu chịu l a cao cấp. c. Từ sản phẩm gốm cordierite v mullite tổng hợp từ cao lanh A Lới, đã nghiên cứu tổng hợp thnh công composite mullite- cordierite có thnh phần pha tinh