Đang tải... (xem toàn văn)
Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và phức kim loại của chúng
ĐạI HọC QUốC GIA H NộI Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên *** Trần Thị Thanh Vân Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng v phức kim loại của chúng Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 Tóm tắt luận án tiến sĩ hóa học Hà Nội, 2009 Công trình đợc hoàn thành tại: Khoa Hóa học, Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Ngời hớng dẫn khoa học: GS. TSKH. Nguyễn Đình Triệu Phản biện: GS. TSKH. Ngô Thị Thuận Phản biện: GS. TSKH. Trần Văn Sung Phản biện: PGS. TS. Trần Thu Hơng Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng cấp nhà nớc chấm luận án tiến sĩ họp tại vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại: - Th viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin-Th viện, Đại học Quốc gia Hà Nội Các công trình liên quan đến luận án đ đợc công bố 1. Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Đình Triệu, 2004. Nghiên cứu tổng hợp một số fomazan chứa dị vòng pirol, tổng hợp phức của fomazan chứa dị vòng pirol và 4,5- đimetylthiazolylfomazan với một số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà nội, T.XX, No.1AP, Tr. 70-74. 2. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, 2005, Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo một số hợp chất fomazan chứa dị vòng furan, thiophen và pirol, Tạp chí Hóa học, số 3, T.43, tr.302-306. 3. Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, 2005, Nghiên cứu tổng hợp một số đifomazan chứa dị vòng, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ III. Tr. 177, NXB Đại học Quốc gia Hà nội, Hà Nội tháng 11-2005. 4. Nguyễn Đình Triệu, Trần Thị Thanh Vân, 2005, Tính hằng số bền của phức fomazan chứa dị vòng với một số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, số 2, T.10, tr.31-36. Hà nội. 5. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, Trần Thúy Duyên, Cao Thị Hờng, Nguyễn Thị Hồng Nhung, Chu Thị Lành, 2007. Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ 4,4- điaminođiphenyl ete và 3,5-điaminotriazol. Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, tr.263-267, Hà Nội tháng 10 năm 2007. 6. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Đặng Bá Dũng, Lê Thị Thanh Trà, Nguyễn Hồng Quân, 2007. Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ phenilenđiamin, Tuyển tập các công trình hội nghị khoa học và công nghệ hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV, tr.268-272, Hà Nội tháng 10 năm 2007. 7. Trần Thị Thanh Vân, Nguyễn Đình Triệu, Lê Thị Thanh Trà, 2008. Nghiên cứu tổng hợp một số bisfomazan từ 4,4-điaminođiphenyl ete, 1,4-phenilenđiamin và 3,5- điaminotriazol, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 7(79), tr.27-31. 1 A. Giới thiệu luận án 1. ý nghĩa của luận án Fomazan là một dãy hợp chất màu hữu cơ đã đợc tổng hợp và nghiên cứu từ rất lâu vì chúng có nhiều ứng dụng về mặt lý thuyết cũng nh thực tế. Các hợp chất fomazan và các hợp chất phức của chúng đợc sử dụng trong kỹ thuật nhuộm các loại vải, polyamit, sợi, gỗ, da nhân tạo. Các hợp chất fomazan còn đợc sử dụng trong kỹ thuật ảnh màu, làm chất nhạy sáng trong kỹ thuật biosensor, thành phần chính trong mực in Các hợp chất fomazan còn là đối tợng tốt để nghiên cứu lý thuyết nh nghiên cứu đồng phân hình học, hiện tợng tautome hóa, liên kết cầu hiđro nội phân tử Một tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại nhóm d và f, nhờ đó fomazan đợc ứng dụng nhiều trong hóa phân tích để phát hiện và loại bỏ các ion kim loại nặng. Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên đợc dùng trong y học, dợc học và sinh học. Mục đích của luận án là tổng hợp một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm. Nghiên cứu phức dung dịch và tổng hợp phức rắn của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng dụng trong các giai đoạn sau. 2. Đối tợng và nhiệm vụ của luận án Đối tợng nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu tổng hợp các fomazan, bisfomazan đi từ các hiđrazon và các amin thơm; nghiên cứu phản ứng tạo phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại. Nhiệm vụ của luận án: - Tổng hợp các hiđrazon đi từ các anđehit dị vòng, anđehit thơm và phenylhiđrazin hoặc dẫn xuất. - Tổng hợp các fomazan, bisfomazan từ các hiđrazon và muối điazoni hoặc bisđiazoni của các amin thơm hoặc điamin thơm. - Xác định cấu tạo của các hiđrazon, fomazan và bisfomazan bằng các phơng pháp vật lý nh phổ IR, UV, MS hoặc NMR. - Nghiên cứu phức dung dịch, tổng hợp phức rắn của một số fomazan và bisfomazan với một số ion kim loại. 3. Những đóng góp mới của luận án Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 7 hiđrazon mới, 9 fomazan mới và 40 bisfomazan mới chứa dị vòng, vòng thơm. Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với một số ion kim loại. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 137 trang và 82 trang phụ lục về các phổ hồng ngoại, tử ngoại, khối lợng và cộng hởng từ hạt nhân đợc phân bố nh sau: - Mở đầu: 2 trang - Phần tổng quan: 27 trang - Kết quả và thảo luận: 73 trang - Phần thực nghiệm: 26 trang - Kết luận: 01 trang - Tài liệu tham khảo: 7 trang (107 tài liệu, trong đó 14 tài liệu tiếng Việt, 83 tài liệu tiếng Anh và 10 tài liệu tiếng Nga) - Có 23 bảng, 42 hình và 16 sơ đồ - Phụ lục: 82 trang - Các công trình liên quan đến luận án: 1 trang 5. Phơng pháp nghiên cứu Sử dụng phơng pháp tổng hợp hữu cơ để tổng hợp các hiđrazon, fomazan, bisfomazan chứa dị vòng, vòng thơm và các phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại. Sử dụng các phơng pháp sắc kí cột, kiểm tra bằng SKLM để tách và kiểm tra độ tinh khiết sản phẩm. 2 Sử dụng các phơng pháp vật lý hiện đại để xác định cấu tạo sản phẩm thu đợc. B. Nội dung của luận án Chơng 1- Tổng quan Đã tổng kết tài liệu về tình hình nghiên cứu tổng hợp, xác định cấu tạo, khả năng tạo phức với các ion kim loại và các ứng dụng của hợp chất fomazan, bisfomazan của các tác giả trong và ngoài nớc. Kết quả tổng quan cho thấy có nhiều công trình nghiên cứu liên quan đến việc tổng hợp và xác định cấu tạo của hợp chất fomazan cũng nh những ứng dụng của chúng, nhng chủ yếu là những nghiên cứu về hợp chất fomazan chứa vòng thơm mà ít đề cập đến những fomzan chứa dị vòng thơm. Việc tổng hợp và ứng dụng của hợp chất bisfomazan vẫn cha đợc nghiên cứu nhiều. Chơng 2- kết quả v thảo luận 2.1. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các hiđrazon. Các hiđrazon đợc tổng hợp qua phản ứng ngng tụ của các anđehit với phenylhiđrazin (hoặc dẫn xuất 4- nitrophenylhiđrazin và 2,4-đinitrophenylhiđrazin). Các hiđrazon đã tổng hợp (37 hiđrazon chứa dị vòng và vòng thơm) đợc xác định cấu tạo bằng các phơng pháp vật lý nh phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại và phổ cộng hởng từ hạt nhân. So với các anđehit, hiđrazon xuất hiện thêm nhóm C=N làm sự liên hợp mạnh thêm. Vì vậy, phổ tử ngoại của các hiđrazon xuất hiện các cực đại chuyển về phía sóng dài và tăng độ hấp thụ đặc trng cho bớc chuyển điện tử từ * ở vùng 280-400nm. Trên phổ hồng ngoại của hiđrazon xuất hiện các pic đặc trng cho dao động hóa trị của liên kết C=N, NH trong nhóm -NH-N=CH- . Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C=N từ 1574-1610cm -1 , các pic này là pic đặc trng nhất trong phổ hồng ngoại của hiđrazon. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết N-H nằm trong vùng từ 3300-3400cm -1 . Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện các pic đặc trng cho các nhóm thế, các liên kết trong vòng thơm và dị vòng. Cùng với phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch cực đại hấp thụ trên phổ tử ngoại kết hợp với điểm chảy xác định có thể khẳng định sự xuất hiện liên kết mới C=N làm tăng sự liên hợp trong phân tử, tức là đã có sự hình thành hiđrazon theo ý muốn. Bảng 2.1. (Trích) Kết quả tổng hợp các hiđrazon Het CH N NH X Y Kí hiệu Het (hoặc Ar) X, Y Màu sắc Điểm chảy ( 0 C) H1 O H, H Vàng nht 70-80 H4* O o-NO 2 , p-NO 2 Đỏ 203-205 H7 N H p-Br, H Nâu nhạt 162-164 H9 S H, H Nâu đất 85-87 H12 N p-NO 2 , H Đỏ 165-167 H13* N o-NO 2 , p-NO 2 Đỏ 202-204 3 H17* N o-NO 2 , p-NO 2 Đỏ tơi 250-252 H18 N H, H Vàng tơi 179-180 H21 N H H, H Vàng đậm 205-207 H22 N H, H Vàng tơi 235-236 H25* N o-NO 2 , p-NO 2 Vàng thẫm 271-273 H26 Cl H, H Vàng 202-203 H29 Br H, p-NO 2 Vàng 188-190 H30 HO H, H Vàng nhạt 140-142 H31 H 3 C H, H Vàng nhạt 215-216 H33 HO H, H Vàng nhạt 167-169 H35* O 2 N o-NO 2 , p-NO 2 Vàng chanh 245-248 H36 O 2 N H, H Đỏ đậm 275-276 H37 N (CH 3 ) 2 H, H Nâu đất 240-242 Ghi chú: Những chất có dấu * là những chất mới. Trên ph cng hng t ht nhân proton ca hirazon xut hin tín hiu cng hng ca proton trong liên kt -NH-, -CH=, v các proton ca d vòng v vòng thm. Trên ph cng hng t ht nhân cacbon 13 ca hirazon xut hin tín hiu cng hng ca các nguyên t cacbon trong phân t. Bảng 2.4. Phổ cộng hởng từ hạt nhân của một số hiđrazon (Trích) Kí hiu Công thc cấu tạo 1 H-NMR (, ppm) 13 C-NMR (, ppm) H1 O CH N NH 1 2 3 4 5 67 8 9 10 11 12 13 14 H3: 6,75 (t) H4: 6,65 (t) H5: 7,70 (s) H6: 7,76 (s) H8(NH): 10,3 (s) H10,H14: 7,00 (d) H11,H13: 7,20 (t) H12: 6,55(t) C2: 150 C3: 122 C4: 118 C5: 145 C6: 127 C9: 143 C10,C14: 129 C11,C13: 112 C12: 108 4 H14 15 CH N NH N 14 13 12 11 10 98 7 6 5 4 3 2 1 H2 2 : 8,79 (s) H4 : 8,47 (d) H5 : 7,39 (t) H6 : 8,05 (d) H7 : 7,88 (s) H9 (NH) :10.52 (s) H11,H15: 7.11 (d) H12,H14: 7,25 (t) H13: 6,79 (t) C2 : 131 C3 : 148 C4 : 133 C5 5 : 124 C6 : 147 C7 : 132 C10 : 145 C11,C15: 112 C12,C14: 129 C13 : 119 H26 1 2 3 4 5 6 78 9 10 11 12 13 14 CH N NHCl 15 H2,H6: 7.43 (d) H3,H5: 7.65 (d) H7 : 8.19 (s) H9 (NH) :10.41 (s) H11,H15: 7.08 (d) H12,H14: 7,22 (t) H13: 6,77 (t) C1 : 134 C2,C6 : 135 C3,C5: 129 C4 : 128 C7 : 145 C10 : 132 C11,C15: 112 C12,C14:127 C13 : 119 H31 1 2 3 4 5 6 78 9 10 11 12 13 14 CH N NHCH 3 15 H2,H6: 7.53 (d) H3,H5: 7.06 (d) H7 : 7,83 (s) H9 (NH) :10.20 (s) H11,H15: 6,73 (t) H12,H14: 7,20 (t) H13: 7,06 (d) C1 : 136 C2,C6: 137 C3,C5: 128 C7 : 145 C10 : 133 C11,C15: 111 C12,C14:125 C13 : 118 5 C Ar 3 N N N Ar 5 NH Ar 1 NHNCH Ar 3 Ar 1 [Ar 5 NN] + 2.2. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các fomazan. Các fomazan đợc tổng hợp bằng phản ứng giữa muối điazoni với hiđrazon. Phản ứng đợc thực hiện trong dung môi etanol có mặt xúc tác bazơ yếu nh CH 3 COONa. Phơng trình phản ứng nh sau : Ar 1 : C 6 H 5 -, p-Br-C 6 H 4 - , p-NO 2 -C 6 H 4 - , 2,4-đinitrophenyl. Ar 3 : 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl Ar 5 : p-CH 3 -C 6 H 4 - ; o-, m-, p-NO 2 -C 6 H 4 - ; p-COOH-C 6 H 4 - ; C 6 H 5 - ; -, -naphtyl Bằng con đờng này đã tổng hợp đợc 50 fomazan, các fomazan thu đợc ở dạng tinh thể có màu từ nâu đến nâu đen, hiệu suất từ 45-85%. Độ tinh khiết của sản phẩm đợc kiểm tra bằng sắc kí bản mỏng với chất hấp phụ silicagen, dung môi thích hợp. Cấu trúc của các fomazan đợc xác định bằng phổ hồng ngoại và tử ngoại, phổ khối lợng và phổ cộng hởng từ hạt nhân proton. Trên phổ hồng ngoại có rất nhiều đỉnh hấp thụ nhng quan trọng nhất là các đỉnh đặc trng cho dao động của các liên kết C=N, N=N, C-N, N-H, N-N. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C=N vào khoảng 1570-1620cm -1 . Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết N-H có hai vùng 3400 cm -1 và 1480-1580cm -1 . Pic hấp thụ vùng 3400 cm -1 đặc trng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm N-H, số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C-N trong các nhóm -N=N-C và N-NH-C có 2 dải hấp thụ, dải 1330-1350 cm -1 và dải 1130-1230 cm -1 có cờng độ mạnh và khá đặc trng cho phổ hồng ngoại của fomazan. Ngoài ra trên phổ hồng ngoại còn xuất hiện các dải hấp thụ đặc trng cho các nhóm thế -NO 2 , -COOH, -Br. Bảng 2.4. Kết quả tổng hợp các fomazan (Trích) Kí hiệu Ar 3 X Y (hoặc Ar 5 ) Màu sắc Điểm chảy ( 0 C) F1 O H H Tím đen 108-110 F3* O H -naphtyl Tím xanh 98-99 F8 N H H p-HOOC Xanh chàm 210-211 F17* S o-NO 2 -naphtyl Tím đen 104-105 F19* N H -naphtyl Tím xanh 108-110 F20* N H - naphtyl Đỏ cam 101-103 F21 N H o-NO 2 Nâu đen 115-117 F25* N H -naphtyl Tím đen 110-111 F26* N H - naphtyl Tím hồng 103-105 F27 N p-Br o-NO 2 Nâu đỏ 160-162 F37* N H -naphtyl Tím đen 180-182 C Ar 3 N N N NH Y X Ar 5 6 F38* N H - naphtyl Nâu đỏ 140-142 F40 N p-Br p-NO 2 Nâu đen 235-237 F50 N p-HO o-NO 2 Đỏ nâu 150-152 Ghi chú: Những chất có dấu * là những chất mới. Phổ tử ngoại và khả kiến của fomazan chỉ ra cực đại hấp thụ đặc trng cho fomazan nằm ở vùng 460- 550nm tuỳ theo bản chất của nhóm thế ở vòng benzen hay dị vòng. So sánh với phổ tử ngoại của các hiđrazon tơng ứng, cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài từ 80-100nm đặc trng cho bớc chuyển điện tử *. Phổ khối lợng là công cụ rất hữu hiệu để xác định cấu tạo của các fomazan. Sự hình thành các ion mảnh đặc trng trong phổ khối là do sự bẻ gẫy các liên kết trong nhóm chức fomazan:C=N-/-NH ; -C-/- N=N-/-C Phổ khối lợng thể hiện rõ nét nhất cân bằng tautome, chứng tỏ fomazan tồn tại ở hai dạng đồng phân hóa. Cơ chế chung của sự phân mảnh trong phổ khối nh sau: Việc tìm ra các ion mảnh Ar 1 ] + , Ar 5 ] + , Ar 1 NH] + , Ar 5 NH] + , là bằng chứng quan trọng nhất để khẳng định cân bằng tautome giữa hai dạng (I) và (II). Một số fomazan còn xảy ra sự chuyển vị proton từ vòng thơm, dị vòng hay từ nhóm NH hoặc sự đóng vòng cũng là các dữ kiện quan trọng để giải thích một số ion mảnh ít gặp nhng khi xuất hiện thì rất đặc trng. Tuy nhiên các ion mảnh này cũng hình thành trên cơ sở cơ chế phân mảnh chung. Ion phân tử fomazan thờng có cờng độ yếu (khoảng 10%), các ion mảnh và cờng độ của nó phụ thuộc vào bản chất của các dị vòng, các nhóm thế trong vòng thơm vì ở đây có sự bẻ gẫy các liên kết kém bền vững và hình thành các ion bền vững về mặt năng lợng. Bng 2.7. Ph khi lng ca các fomazan (Trích) Kí hiệu CTPT KLPT m/z(I%) F2 C 18 H 14 O 3 N 4 334 334 (6,4); 257 (7,0); 185(16,9); 171(6,9); 136(21,8); 108 (17,2); 97(25); 83(100) F5 C 18 H 13 O 3 N 4 Br 412/414 414(10,1); 412(9,7); 384(7,7); 229(15,5); 185(31,8); 172(65,2); 155(21,6); 136(100); 108(57,8); 91(55,7) F15 C 18 H 14 O 2 N 4 S 350 350(24,5); 245(14,7); 201(54,7); 136(66,2); 108(56,4); 92(100); 65(80,5) F17 C 21 H 15 O 2 N 5 S 401 401 (5,0) ; 373 (12,3); 351 (24,5) ; 250 (15,7) ; 156 (22,8) ; 141 (17,1) F23 C 18 H 14 N 6 O 2 346 346 (12,6) ; 241 (5,0) ; 213 (25,3) ; 149 (24,3) ; 137 (94,8) ; 92 (100) ; 69 (15,7) F27 C 18 H 13 O 2 N 6 Br 346 346 (5,0) ; 329 (24,3) ; 241 (33,0); 195 (29,7) ; 137 (21,6) ; 106 (5,0); 92 (100) F29 C 18 H 13 O 4 N 7 346 346 (7,3) ; 241 (15,7) ; 195 (5,0) ; 137 (33,0) ; 122 ; 92 (100) ; 77 (96,2) F32 C 18 H 13 O 2 N 6 Br 424/426 424 (9,7) ; 396 (7,3) ; 241 (12,6); 195 (15,7) ; 170 (31,3) ; 155 (96,2) ; 137 (4,4) ; 91 (100) C Ar 3 N N NH Ar 5 N Ar 1 C Ar 3 N N N Ar 5 NH Ar 1 (I) (II) Ar 5 N N C Ar 3 NNH Ar 1 Ar 3 C N Ar 1 NH ] + Ar 1 NH ] + Ar 5 ] + Ar 1 ] + Ar 5 NH ] + Ar 5 NH ] + Ar 3 C N C Ar 3 NNH Ar 5 Ar 1 N N 7 M + 424 (A) + + BrHN m/z 172 NCHNH m/z 106 NC NH N m/z 195 NCNNH O 2 N m/z241 Br m/z 155 NCHNN Br H m/z 275 + NCNNH Br NN O 2 N H + NCNN Br NNH O 2 N (B) + S 2.6. S phân mnh ca 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(2-nitrophenyl)fomazan (F39) Ion phân tử M + =424/426=M +2 có cờng độ tơng đối xấp xỉ nhau 1,1 và 1,3%. Các ion mảnh m/z: 275, 172, đặc trng cho đồng phân A, các ion mảnh 241, 155, 195 đặc trng cho dạng B. Sự hình thành ion mảnh m/z: 275 do sự chuyển vị proton từ vòng benzen và cắt đứt liên kết C-N=N- chuyển thành ion 195 do sự giải phóng phân tử NO 2 bền vững và sự đóng vòng nội phân tử. Hai ion mảnh m/z: 172 và 155 có cờng độ 100 và 27,6% thể hiện rõ nét nhất cân bằng tautome tơng ứng với các ion mảnh [Ar 1 NH] + , [Ar 1 ] + . Tất cả các dữ kiện phổ khối lợng đều thể hiện rất rõ cân bằng này. Phổ cộng hởng từ hạt nhân của fomazan xuất hiện các tín hiệu đặc trng cho proton của nhóm NH của fomazan trong vùng 10-13ppm. Các tín hiệu đặc trng của các nhóm thế xuất hiện rất rõ (xem bảng 2.8 trang 12). 2.3. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo của các bisfomazan Các bisfomazan cũng đợc tổng hợp với cùng phơng pháp nh tổng hợp fomazan, tức là thực hiện phản ứng giữa hiđrazon và muối bisđiazoni của các điamin thơm. Phng trình phn ng tng hp Ar 1 : Phenyl ; p-bromphenyl; p-nitrophenyl ; 2,4-initrophenyl Ar 3 : 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl Ar 5 : 3,5-đi th triazolyl (A) ; 1,3- và 1,4-đi thế phenyl (B v C) ; 4,4-i th biphenyl (D) ; 4,4'-đi th điphenyl ete (E) Ar 5 N N] + X - N - X + [N Bisfomazan CH N NH Ar 1 2 Ar 3 C NN Ar 5 NN C NHN Ar 1 NHN 1 Ar Ar 3 Ar 3 Hiđrazon [...]... định thành phần phức và cực đại hấp thụ của một số fomazan, bisfomazan với các ion kim loại nh Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Khảo sát ảnh hởng của pH dung dịch, ảnh huởng của thời gian đến phản ứng tạo phức của fomazan, bisfomazan với các ion kim loại trên 5 Đã tổng hợp đợc 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với các ion kim loại nh Cu2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Các phức rắn có màu... Sự tạo phức của các fomazan và bisfomazan Một tính chất quan trọng của fomazan là khả năng tạo phức với ion kim loại theo tỉ lệ 1:1 hoặc 1:2 Trên cơ sở những hợp chất fomazan tổng hợp đợc, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng tạo phức dung dịch của chúng với ion kim loại hóa trị 2 nh Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Để xác định thành phần phức là 1:1 hay 1:2, chúng tôi sử dụng phơng pháp tỉ số mol và. .. fomazan và bisfomazan tinh khiết Dung dịch các ion kim loại 10-3M đợc điều chế từ các muối clorua hoặc axetat kim loại tơng ứng Từ các dung dịch đầu này pha loãng bằng etanol đến nồng độ cần thiết để nghiên cứu 3.5 Sự tạo phức rắn Các phức rắn của fomazan (hoặc bisfomazan) với ion kim loại đợc tổng hợp bằng phản ứng trực tiếp của fomazan (hoặc bisfomazan) với dung dịch muối clorua của kim loại Sản... ete (E) Phản ứng tạo phức trong dung dịch đợc thực hiện ở nhiệt độ phòng trong dung môi etanol-nớc Các fomazan nghiên cứu có màu từ đỏ mận, tím hồng, tím Huế khi tơng tác với ion kim loại ở pH thích hợp đợc các phức dung dịch có màu xanh lam, xanh tím, xanh nõn chuối tùy thuộc vào mỗi thuốc thử và ion kim loại Chúng tôi đã nghiên cứu sự tạo phức dung dịch của 11 fomazan với các ion kim loại nh Cu2+,... là phức của các fomazan nghiên cứu với ion kim loại là phức 1:2 (kim loại: phối tử) và của các bisfomazan với ion kim loại là phức 1:1 (kim loại: phối tử) theo sơ đồ sau: Ar5 Tỷ lệ 1:2 (kim loại : fomazan) Ar1 N NH Ar1 2Ar3 C N N N N + M Ar3 C M2+ N N Ar5 C Ar3 N N N N Ar1 Ar5 1 Ar : p-bromphenyl Ar3 : 2-pirolyl, 4,5-đimetylthiazolyl-2 Ar5 : m-, p-nitrophenyl, p-clophenyl, p-cacboxiphenyl Tỷ lệ 1:1 (kim. .. khi nghiên cứu cấu tạo các hợp chất bisfomazan, phơng pháp này chỉ có ý nghĩa khi để xác định tín hiệu cộng hởng của proton trong NH của khung fomazan, hơn nữa trong phân tử bisfomazan có rất nhiều vòng thơm và dị vòng thơm với các tín hiệu cộng hởng của các proton chồng chập lên nhau nên rất khó tách biệt Với trờng hợp mono-fomazan do phân tử ít phức tạp hơn bisfomazan nên dễ tách tinh khiết và các... Điều cần lu ý khi tổng hợp các bisfomazan là số mol hiđrazon bằng hai lần số mol điamin trong hỗn hợp phản ứng và thể tích HCl cần gấp 2 lần Hơn nữa, thời gian phản ứng điazoni hóa cũng nh phản ứng ghép đôi diễn ra trong thời gian lâu hơn và cần chú ý nghiêm ngặt các điều kiện nhiệt độ và pH 3.4 Tổng hợp phức dung dịch của fomazan và bisfomazan với các ion kim loại Dung dịch fomazan và bisfomazan 10-3M... Ni2+, Zn2+, Hg2+ ; tổng hợp đợc 11 phức rắn của fomazan và 5 phức rắn của bisfomazan với các ion kim loại nh Cu2+, Ni2+, Zn2+, Hg2+ Bảng 2.15 (Trích) Kết quả tổng hợp phức rắn của fomazan với ion kim loại Tên Kí hiệu F7 F7 với Zn F7 với Hg F8 F8 với Zn F8 với Hg F11 F7 P1 P2 F8 P3 P4 F11 F11 với Ni P5 F11 với Zn P6 F11 với Hg P7 F18 F18 F18 với Cu P8 F18 với Co P9 F18 với Ni P10 N-H C=N N=Kimloai max (cm-1)... proton 3 Đã tổng hợp đợc 40 bisfomazan mới chứa dị vòng và vòng thơm đi từ các hiđrazon và các điamin thơm với hiệu suất từ 30%-60% Các sản phẩm có màu từ nâu đen đến tím đen, đợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen và hệ dung môi rửa giải thích hợp Cấu tạo của sản phẩm đợc khẳng định bằng phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ khối lợng 4 Đã nghiên cứu xác định... hồng ngoại của các bisfomazan cho tần số đặc trng của NH ở 3260-3460 cm-1, C=N ở 1584-1600 cm1 , N=N ở 1004-1110 cm-1, nhóm NO2 ở 1530 và 1330 cm-1, các dao động biến dạng của vòng benzen Phổ tử ngoại của các bisfomazan cho hấp thụ đặc trng max ở vùng 482-547 nm, chuyển dịch từ 60-120nm về phía sóng dài so với giá trị max của các hiđrazon tơng ứng Phổ tử ngoại khả kiến của các fomazan và bisfomazan . trong y học, dợc học và sinh học. Mục đích của luận án là tổng hợp một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm. Nghiên cứu phức dung dịch và tổng hợp phức rắn của chúng. Những kết quả. Thanh Vân Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng v phức kim loại của chúng Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 62 44 27 01 Tóm. fomazan mới và 40 bisfomazan mới chứa dị vòng, vòng thơm. Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với một số ion kim loại. 4. Bố cục của luận