Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU Bài tiểu luận Chương Amin và Muối Diazonium Trang 1 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU MỤC LỤC A/ AMIN 2 I-KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI 2 II- DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN 3 III–CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ SO SÁNH LỰC BAZƠ 6 IV-TÍNH CHẤT LÍ HỌC 7 V – TÍNH CHẤT HÓA HỌC 8 VI- ĐIỀU CHẾ 11 B/ MUỐI DIAZONIUM 14 I-CƠ CẤU VÀ DANH PHÁP 14 II-ÐIỀU CHẾ 14 III-TÍNH CHẤT HÓA HỌC 14 C/ ỨNG DỤNG 16 D/ BÀI TẬP 18 E/TÀI LIỆU THAM KHẢO 26 Trang 2 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU A/ AMIN I – KHÁI NIỆM, PHÂN LOẠI 1. Khái niệm: Amin (còn được viết là amine) là hợp chất hữu cơ có nguyên tử gốc là nitơ (đạm khí) trong nhóm chức. Những amin có cấu hình tương tự amoniac (ammonia), nhưng trong đó một (hay một số) nguyên tử hyđrô được thay bằng nhóm alkyl hay loại nhóm chức khác chứa cacbon (nhóm R)… Ví dụ: 2. Phân loại Amin được phân loại theo hai cách thông dụng nhất: a) Theo đặc điểm cấu tạo của gốc hiđrocacbon: amin thơm, amin béo, amin dị vòng. Ví dụ: b) Theo bậc của amin: Bậc của amin chính là số nguyên tử hyđrô được thay thế. Thay thế 1, 2 hoặc 3 nguyên tử hyđrô, lần lượt ta có amin bậc 1 (primary amine), amin bậc 2 (secondary amine) và amin bậc 3 (tertiary amine) Ví dụ: II – DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN Trang 3 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU Có nhiều cách gọi tên -Cách gọi tên theo danh pháp gốc – chức : ank + yl + amin -Cách gọi tên theo danh pháp thay thế : ankan + vị trí + amin - Tên thông thường chỉ áp dụng với một số amin 1.Amin chi phương ( amin mạch hở ) a/Amin bậc 1: RNH 2 Tên IUPAC có nhiều cách khác nhau, phụ thuộc vào cấu trúc của nhóm thế. Những amin đơn giản tiếp vị ngữ - amin vào sau tên nhóm thế alkyl Ví dụ: Tiếp vị ngữ amin có thể sử dụng để thêm vào tên của hợp chất chính Ví dụ: Amin có nhiều hơn 1 nhóm thế thì nhóm –NH 2 xem nhu là nhóm thế và được gọi là amino. Ví dụ: Trang 4 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU b/Amin bậc 2 và 3 đối xứng Tên amin = thêm tiếp đầu ngữ : di, tri vào nhóm alkyl Ví dụ: c/Amin bậc 2 và 3 không đối xứng Những amin bậc 2 và 3 có nhóm thế không đối xứng thì gọi tên như là amin bậc 1, nhóm thế được gọi là N-tên nhóm thế. Nhóm alkyl có kích thước lớn nhất được chọn như là tên chính, và những nhóm alkyl khác được gọi là: N-alkyl trên mạch chính (N được hiểu là nhóm thế gắn trên nguyên tử N). Ví dụ: Một vài amin đơn giản có tên thông thường, nhưng hệ thống IUPAC cũng công nhận tên quốc tế, như là anilin và toludin cho aminobenzen và aminotoluen. Ví dụ: Trang 5 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU 2. Amin hương phương (amin thơm) Chọn anilin làm tên đọc 3. Muối amonium và anilinium Muối của amin là amonium và của anilin là anilinium viết liền sau tên các nhóm thế, phía trước là tên của anion tương ứng. Tên 1 số hợp chất thường gặp: Hợp chất Tên gốc – chức Tên thay thế CH 3 –NH 2 metylamin metanamin CH 3 –CH(NH 2 )–CH 3 isopropylamin propan-2-amin CH 3 –NH–C 2 H 5 etylmetylamin N-metyletanamin CH 3 –CH(CH 3 )–CH 2 –NH 2 isobutylamin 2-metylpropan-1-amin CH 3 –CH 2 –CH(NH 2 )–CH 3 sec-butylamin butan-2-amin (CH 3 ) 3 C–NH 2 tert-butylamin 2-metylpropan-2-amin CH 3 –NH–CH 2 –CH 2 –CH 3 metylpropylamin N-metylpropan-1-amin CH 3 –NH–CH(CH 3 ) 2 isopropylmetylamin N-metylpropan-2-amin Trang 6 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU C 2 H 5 –NH–C 2 H 5 đietylamin N-etyletanamin (CH 3 ) 2 N–C 2 H 5 etylđimetylamin N,N-đimetyletanamin C 6 H 5 –NH 2 phenylamin benzenamin anilin Chú ý: - Tên các nhóm ankyl đọc theo thứ tự chữ cái a, b, c… - Với các amin bậc 2 và 3, chọn mạch dài nhất chứa N làm mạch chính, N có chỉ số vị trí nhỏ nhất. Đặt một nguyên tử N trước mỗi nhóm thế của amin - khi nhóm –NH 2 đóng vai trò nhóm thế thì gọi là nhóm amino. Ví dụ: CH 3 CH(NH 2 )COOH (axit 2-aminopropanoic) 4.Đồng phân - Đồng phân về mạch cacbon - Đồng phân vị trí nhóm chức - Đồng phân về bậc của amin III – CẤU TẠO PHÂN TỬ VÀ SO SÁNH LỰC BAZƠ 1. Cấu trúc phân tử của amoniac và các amin 2. Cấu tạo phân tử của amoniac và các amin Trên nguyên tử nitơ đều có cặp electron tự do nên amoniac và các amin đều dễ dàng nhận proton. Vì vậy amoniac và các amin đều có tính bazơ. 3. Đặc điểm cấu tạo của phân tử anilin - Do gốc phenyl (C 6 H 5 –) hút cặp electron tự do của nitơ về phía mình, sự chuyển dịch electron theo hiệu ứng liên hợp p – p (chiều Trang 7 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU như mũi tên cong) làm cho mật độ electron trên nguyên tử nitơ giảm đi, khả năng nhận proton giảm đi. Kết quả là làm cho tính bazơ của anilin rất yếu (không làm xanh được quỳ tím, không làm hồng được phenolphtalein). - Nhóm amino (NH 2 ) làm tăng khả năng thế Br vào gốc phenyl (do ảnh hưởng của hiệu ứng +C). Phản ứng thế xảy ra ở các vị trí ortho và para do nhóm NH 2 đẩy electron vào làm mật độ electron ở các vị trí này tăng lên 4. So sánh lực bazơ a) Các yếu tố ảnh hưởng đến lực bazơ của amin: - Mật độ electron trên nguyên tử N: mật độ càng cao, lực bazơ càng mạnh và ngược lại - Hiệu ứng không gian: gốc R càng cồng kềnh và càng nhiều gốc R thì làm cho tính bazơ giảm đi, phụ thuộc vào gốc hiđrocacbon. Ví dụ tính bazơ của (CH 3 ) 2 NH > CH 3 NH 2 > (CH 3 ) 3 N; (C 2 H 5 ) 2 NH > (C 2 H 5 ) 3 N > C 2 H 5 NH 2 b) Phương pháp Gốc đẩy electron làm tăng tính bazơ, gốc hút electron làm giảm tính bazơ. Ví dụ: p-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 < C 6 H 5 NH 2 < NH 3 < CH 3 NH2 < C 2 H 5 NH 2 < C 3 H 7 NH 2 IV-TÍNH CHẤT LÝ HỌC Amin là một hợp chất có tính hữu cực hơn ankan nhưng kém hơn ancol. Amin bậc 1 và bậc 2 có thể tạo liên kết hydrogen liên phân tử nên amin có nhiệt độ sôi cao hơn các hợp chất khác có cùng khối lượng phân tử nhưng thấp hơn ancol và axit cacboxylic. Phổ hồng ngoại của các amin bậc một và bậc hai được đặc trưng bởi dải hấp thụ ở vùng 3300 - 3500cm -1 tương ứng dao động hóa trị của liên kết N-H. Tín hiệu cộng hưởng của proton N-H có giá trị trong khoảng 0,3 - 0,4 ppm. Amin bậc 1 có nhiệt độ sôi cao hơn bậc 2 và bậc 3. Amin mạch thẳng là các chất lỏng có mùi đặc trưng (trimetylamin có mùi cá) còn các amin thơm nếu bảo quản không tốt thường có màu do dễ bị oxy hóa. Amin có phân tử lượng thấp tan vào trong nước tạo dung dịch kiềm. Amin có phân tử lượng càng lớn càng khó tan trong nước. Trang 8 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU Metyl–, đimetyl–, trimetyl– và etylamin là những chất khí có mùi khai khó chịu, độc, dễ tan trong nước, các amin đồng đẳng cao hơn là chất lỏng hoặc rắn. Anilin là chất lỏng, nhiệt độ sôi là 184 o C, không màu, rất độc, ít tan trong nước, tan trong ancol và benzen Amin Công thức t nc , o C t s , o C Độ tan g/100g H 2 O pK b Metylamin CH 3 NH 2 -92 -6.5 tan tốt 3,38 Đimetylamin (CH 3 ) 2 NH -96 7,5 tan 3.23 Trimetylamin (CH 3 ) 3 N -124 3,5 tan 4,20 Etylamin C 2 H 5 NH 2 -81 16,5 ∞ 3,37 Propylamin C 3 H 7 NH 2 -83 48,7 - 3,47 Anilin C 6 H 5 NH 2 6 185 3,6 9,42 ''p'' - Toluiđin p - CH 3 C 6 H 4 NH 2 45 200 0,7 8,88 ''p'' - Phenylenđiamin p - NH 2 C 6 H 4 NH 2 140 267 3,8 7,9 ; 11,7 V–TÍNH CHẤT HÓA HỌC Tính chất hóa học của amin được quyết định bởi hai đặc điểm: - Nguyên tử nitơ có một cặp electron tự do - Liên kết N-H của các amin bậc 1 và bậc 2 là liên kết phân cực 1. Tính bazơ Các amin đều có tính bazơ nhờ cặp electron n ở nguyên tử nitơ. Mức đo lực bazơ của amin được xác định bằng hằng số bazơ K b hoặc pK b (của amin RNH 2 ) hoặc pK a (của axit liên hợp RNH 3 (+) . So với amoniac thì metylamin và các đồng đẳng của nó có tính bazơ mạnh hơn. Đó là vì nhóm metyl và các nhóm ankyl nói chung có hiệu ứng +I làm cho cân bằng dịch chuyển về bên phải. Trái lại, anilin và các amin thơm nói chung có tính bazơ yếu hơn amoniac vì hiệ ứng -C của gốc phenyl. Đimetylamin có tính bazơ mạnh hơn metylamin vì có hai nhóm gây hiệu ứng +I (song trimetylamin lại có tính bazơ kém đimetylamin), trong đó đimetylamin (và nhất là triphenylamin) có tính bazơ kém anilin. Nhờ có tính bazơ, amin tác dụng với axit sinh ra muối amoni. Ví dụ: C 6 H 5 -NH 2 (alinin) + HCl → [C 6 H 5 NH 3 ]Cl (Phenylamoni clorua) Trang 9 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU Tuy vậy, vì amin là những bazơ yếu nên các muối này dễ dàng tác dụng với bazơ kiềm giải phóng amin. Ví dụ :[C 6 H 5 NH 3 ] (+) Cl (-) + NaOH (+ nước) → C 6 H 5 -NH 2 + NaCl + H 2 O 2. Phản ứng với axit nitrơ Khi phản ứng với axit nitrơ, tùy thuộc vào amin bậc 1, bậc 2 hay bậc 3, là amin thom hay amin béo mà ta có các sản phẩm khác nhau: - Amin no bậc 1 + HNO 2 → ROH + N 2 + H 2 O. Ví dụ: C 2 H 5 NH 2 + HONO → C 2 H 5 OH + N 2 + H 2 O - Amin thơm bậc 1 tác dụng với HNO 2 ở nhiệt độ thấp tạo thành muối điazoni. Ví dụ: C 6 H 5 NH 2 + HONO + HCl C 6 H 5 N 2 + Cl - + 2H 2 O benzenđiazoni clorua - Các amin béo bậc 2 cũng như thơm đều cho N-nitrosamin là chất lỏng màu vàng, ít tan trong nước. Các N-nitrosamin là tác nhân gây ung thư nguy hiểm: Ví dụ: (CH 3 ) 2 N-H + HONO → (CH 3 ) 2 N-N=O + H 2 O N-nitrosami Khi chế hóa N-nitrosami bằng axit HCl đặc sẽ hồi lại amin ban đầu: (CH 3 ) 2 N-N=O + HCl → (CH 3 ) 2 N-H + NOCl Các amin bậc 3 không còn H gắn vào N nên không tham gia phản ứng với axit nitro. Phản ứng của amin với axit nitro là phản ứng quan trọng trong phân tích, nó dùng để phân biệt 3 bậc amin. 3. Phản ứng ankyl hóa: amin bậc 1 hoặc bậc 2 tác dụng với ankyl halogenua (CH 3 I, ….) Phản ứng này dùng để điều chế amin bậc cao từ amin bậc thấp hơn. Ví dụ: C 2 H 5 NH 2 + CH 3 I → C 2 H 5 NHCH 3 + HI 4. Phản ứng với clorur axit, anhydrit axit (phản ứng axyl hóa) Ví dụ: CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 + CH 3 (CH 2 ) 3 COCl CH 3 (CH 2 ) 3 CONH(CH 2 ) 3 CH 3 Phản ứng với clorur arensulfonyl: clorur arensulfonyl là clorur axit của axit arensulfonic. Amit của axit này gọi là sulfonamit Trang 10 [...]... amin bậc 1 bằng việc khử 1 nguyên tử cacbon (RCOY → RNH2) qua phản ứng sắp xếp Hofmann Trang 13 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU 6 .Amin khử aldehyd hoặc ceton Amin có thể tổng hợp trong một giai đoạn bằng cách cho aldehyd hoặc ceton phản ứng với NH3 hoặc amin trong sự có mặt của 1 tác nhân khử, phản ứng gọi là sự amin khử Ví dụ: Trang 14 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối. .. diacetyl hóa Morphin Ví dụ: Trang 17 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium - GVHD: TÁN VĂN HẬU Các sản phẩm ghép cặp azo thường có màu, dùng trong công nghiệp nhuộm, màu của hợp chất azo thay đổi theo bản chất của nhóm aryl và pH Một số nhóm thế làm cho azo tan tốt trong nước Trang 18 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU D/ BÀI TẬP *Bài 1: Sắp xếp các chất cho dưới đây... các amin vào 2 nhóm: +Amin có nhóm thế hút e: p-NO2-C6H4-NH2(1)< C6H5NH2 (4)< p-CH3C6H4NH2 (7)< NH3 (2) +Amin có nhóm thế ðẩy e: NH3 (2)< CH3NH2 (5)< (CH3)2NH (3) Trong đó NaOH >> amin  1 . Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU Bài tiểu luận Chương Amin và Muối Diazonium Trang 1 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN. lần lượt ta có amin bậc 1 (primary amine), amin bậc 2 (secondary amine) và amin bậc 3 (tertiary amine) Ví dụ: II – DANH PHÁP, ĐỒNG PHÂN Trang 3 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD:. anilin và toludin cho aminobenzen và aminotoluen. Ví dụ: Trang 5 Bài tiểu luận: Chương Amin và Muối Diazonium GVHD: TÁN VĂN HẬU 2. Amin hương phương (amin thơm) Chọn anilin làm tên đọc 3. Muối