BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSIT CACBON/α-Fe2O3/Ag VÀ ỨNG DỤNG CẢM BIẾN ĐIỆN HÓA XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC CHẤT HỮU CƠ URIC, XANTHIN VÀ HYPOXANTHIN Mã số đề tài: 21.2.CNHSV01 Chủ nhiệm đề tài: Hồ Văn Minh Hải Đơn vị thực hiện: Khoa Cơng nghệ Hóa hoc TP HỒ CHÍ MINH, 11.2022 i DANH MỤC VIẾT TẮT SEM Hiển vi điện tử quyét TEM Hiển vi điện tử truyền qua Hr-TEM Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao FT-IR Phổ hấp phụ hồng ngoại XRD Nhiễu xạ tia X BET Hấp phụ khử hấp phụ nitơ UA Axit uric E Biên độ xung SqW Sóng vng Ip Dịng đỉnh hòa tan PBS Dung dịch đệm photphat BRS Dung dịch đệm Britton-Robinson WE Điện cực làm việc GCE Điện cực than thủy tinh RSD Độ lệch chuẩn tương đối DG D-Glucose LOD Giới hạn phát HP Hypoxanthin EAcc Thế làm giàu Ep Thế đỉnh tAcc Thời gian làm giàu v ASV Tốc độ quét Von-ampe hòa tan anot CV Von-ampe vòng XN Xanthin DP Xung vi phân ii MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Vật liệu bán dẫn nano oxit sắt cấu trúc trật tự 1.1.1 Cấu trúc tinh thể vật liệu nano oxit sắt 1.1.2 Tính chất từ vật liệu nano oxit sắt 10 1.1.3 Định nghĩa, phân loại cách đặt tên vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự 12 1.1.4 Tổng hợp vật liệu oxit sắt cấu trúc trật trự 13 1.1.4.1 Phương pháp khung mềm (soft-templating) 13 1.1.4.2 Phương pháp khung cứng (hard templating) 18 1.2 Vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…) 20 1.2.1 Giới thiệu vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…) 20 1.2.2 Tính chất vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag,…) 20 1.2.2.1 Cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) 20 1.2.2.2 Sự phát quang 21 1.2.3 Các phương pháp tổng hợp nano quý 21 1.2.3.2 Phương pháp vật lý 22 1.2.3.3 Phương pháp sinh học 22 1.2.4 Ứng dụng 23 1.2.4.1 Ứng dụng làm vật liệu kháng khuẩn 23 1.2.4.2 Ứng dụng làm xúc tác cảm biến điện hóa 23 1.3 Vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự ứng dụng 24 1.3.1 Ứng dụng vật liệu nanocomposit oxit sắt cấu trúc trật tự phân tích điện hóa 25 1.4 Xác định axit uric (UA), xanthin (XT), hypoxanthin (HP) 27 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 31 2.1 Hóa chất, thiết bị, dụng cụ 31 2.2 Quy trình tiến hành 31 2.2.1 Tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon@α-Fe2O3/Ag 31 2.2.2 Chuẩn bị điện cực làm việc 32 2.2.3 Chuẩn bị dung dịch vật liệu biến tính 32 2.3 Các phương pháp phân tích hóa lý 32 2.4 Phương pháp phân tích điện hóa 33 iii 2.4.1 Phương pháp von-ampe vòng 33 2.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan anot 34 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35 3.1 Xác định cấu trúc vật liệu 35 3.1.1 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) đồ phân bố nguyên tố (EM) 35 3.1.2 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 36 3.1.3 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 37 3.1.4 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 37 3.1.5 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitrogen 38 3.2 Nghiên cứu chế tạo đặc tính điện hóa loại điện cực 39 3.2.1 Lựa chọn điện cực làm việc 39 3.2.2 Diện tích hiệu dụng điện cực 40 3.3 Nghiên cứu trình điện hóa bề mặt điện cực 42 3.3.1 Khảo sát dung dịch đệm pH 42 3.3.2 Khảo sát tốc độ quyét 43 3.4 Độ bền, độ lặp lại, khoảng tuyến tính giới hạn phát 46 3.4.1 Độ ổn định dòng đỉnh hòa tan 46 3.4.2 Độ lặp lại dòng đỉnh hòa tan 47 3.4.3 Khoảng tuyến tính giới hạn phát 48 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 50 4.1 Kết luận 50 4.2 Kiến nghị 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 iv DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thông tin cấu trúc tinh thể số oxit sắt (Z số công thức đơn vị ô đơn vị) 10 Bảng 1.2 Hình thái vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự phương pháp tổng hợp khung mềm 14 Bảng 2.1 Hóa chất 31 Bảng 2.2 Các thông số cố định ban đầu phương pháp von-ampe vòng hòa tan (CVS) dùng để nghiên cứu đặc tính điện hóa 33 Bảng 2.3 Các thông số thích hợp để xác định UA, XN HP bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE 34 v DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể hematite Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể magnetite 10 Hình 1.3 Sự chỉnh momem từ riêng lẻ loại vật liệu khác… 11 Hình 1.4 Mơ hình cách gọi tên vật liệu nano cấu trúc trật tự 13 Hình 1.5 Ảnh FTEM SEM vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 1-3 có hình thái tổ chim (Nest) α-Fe2O3 2-3 có hình thái chồi non (Chesnut-buds) 15 Hình 1.6 Các hệ micelle với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid lớp kép (a) Ảnh TEM vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự dạng α-Fe2O3 0-3 mặt mạng khác (111) (b), (100) (c) (211) (d) 16 Hình 1.7 Các hệ đồng trùng hợp khối với đa dạng hình thái: dạng hình cầu, hình trụ, ellipsoid, micelle, mụn nước, phiến mỏng, khối phiến mỏng, quay, lập phương tâm mặt, lập phương tâm khối 17 Hình 1.8 Sơ đồ hình thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MCNTs (các hạt nano oxit sắt dạng cầu phủ bề mặt vật liệu CNTs) 19 Hình 1.9 Ảnh TEM vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 0-1/MCNTs 19 Hình 1.10 a) Sơ đồ hình thành vật liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO; b) liệu oxit sắt cấu trúc trật tự α-Fe2O3 2-3/rGO 19 Hình 1.11 Sơ đồ minh họa tương tác ánh sáng phân cực lên hạt nano hình cầu (a); Phổ UV-Vis hạt nano hình cầu 20 Hình 1.12 Hiện tượng cộng hưởng plasmon SPR phụ thuộc vào hình dạng kích thước hạt nano vàng 21 Hình 1.13 Cơ chế phát huỳnh quang (1): Sóng kích hoạt (2): Quá trình điện tử chuyển từ trạng thái lượng cao trạng thái lượng thấp (3): Sóng phát ra;(●) điện tử 22 Hình 1.14 Sự phát huỳnh quang ánh sáng xanh hạt vàng nano chứa nguyên tử 22 Hình 2.1 Sơ đồ hình thành vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag 32 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag 32 vi Hình 2.3 Sơ đồ tiến trình thí nghiệm theo phương pháp von-ampe vịng 33 Hình 3.1 Ảnh SEM (a) cacbon, (b) cacbon/α-Fe2O3, (c) cacbon/α-Fe2O3/Ag, với đồ phân bố nguyên tố C, O, Fe, Ag cacbon/α-Fe2O3/Ag 35 Hình 3.2 Ảnh TEM (a) Hr-TEM (b-d) vật liệu nanocomposit cacbon/αFe2O3/Ag…… 36 Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ XRD vật liệu cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/αFe2O3/Ag 37 Hình 3.4 Phổ FT-IR vật liệu cacbon, cacbon/α-Fe2O3, cacbon/α-Fe2O3/Ag 38 Hình 3.5 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp N2 vật liệu cacbon, cacbon/αFe2O3, cacbon/α-Fe2O3/Ag 39 Hình 3.6 Cường độ dịng đỉnh (IP) UA, XN HP điện cực GCE, cacbonGCE, cacbon/α-Fe2O3-GCE, cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE 40 Hình 3.7 Các đường CV đồ thị tuyến tính cường độ dòng đỉnh (Ip) với tốc độ quét v1/2 0.1 mM K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6 dung dịch in 0.1M KCl điện cực: GCE (a), cacbon-GCE (b), cacbon/α-Fe2O3-GCE (c), cacbon/αFe2O3/Ag-GCE (d) 41 Hình 3.8 Các đường CV (a, b), Ip (c) mức pH khác nhau, Các đường hồi quy tuyến tính thể mối tương quan Ep pH 42 Hình 3.9 Các đường von-ampe vịng tốc độ quét khác cacbon/αFe2O3/Ag-GCE ghi nồng độ cân bằng UA, XN, HP (5  10−4 M) với tốc độ quyét khác (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan Ip v (b), Ip v1/2(c), Ep lnv (d) 44 Hình 3.10 Cơ chế phản ứng oxi hóa UA, XN, HP điện cực cacbon/αFe2O3/Ag-GCE 46 Hình 3.11 Kiểm tra độ ổn định thời gian 15 ngày 47 Hình 3.12 Kiểm tra độ lặp lại thời gian 10 lần đo liên tục 48 Hình 3.13 Các đường DP-ASV UA, XN HP nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan I P nồng độ UA, XN HP (b) 49 vii LỜI CÁM ƠN Chúng xin chân thành cảm ơn Quỹ nghiên cứu khoa học Trường Đại học Công nghiệp Tp HCM, lãnh đạo khoa Cơng nghệ Hóa học, Phịng thí nghiệm Khoa Cơng nghệ Hóa học, thành viên đề tài giúp tơi hồn thành đề tài nghiên cứu khoa học Cảm ơn Thầy PGS.TS Nguyễn Văn Cường hướng dẫn chuyên môn, động viên giúp đỡ chủ nhiệm đề tài mặt tinh thần để hồn thành cơng trình nghiên cứu viii PHẦN I THƠNG TIN CHUNG I Thơng tin tổng qt 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Cacbon/α-Fe2O3/Ag ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời chất hữu Uric, Xanthin Hypoxanthin 1.2 Mã số: 21.2.CNHSV01 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực đề tài TT Họ tên (học hàm, học vị) Đơn vị cơng tác Vai trị thực đề tài Ths Hồ Văn Minh Hải Chủ nhiệm đề tài Ths Phạm Hoàng Ái Lệ Ths Đặng Xn Tín Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Trường Đại học Cơng nghiệp TP Hồ Chí Minh Trường Đại học Khoa học Huế Thành viên tham gia Thành viên tham gia 1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa Cơng nghệ Hóa học, Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: từ tháng 03 năm 2022 đến tháng 03 năm 2023 1.5.2 Gia hạn (nếu có): Khơng 1.5.3 Thực thực tế: từ tháng 03 năm 2022 đến tháng 11 năm 2023 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có): (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; Nguyên nhân; Ý kiến Cơ quan quản lý) 1.7 Tổng kinh phí phê duyệt đề tài: 50 triệu đồng II Kết nghiên cứu Đặt vấn đề Trong năm gần đây, với phát triển mạnh mẽ q trình cơng nghiệp hóa, đại hóa, phát triển kinh tế nước ta tăng lên, sống người dân cải thiện Số người hình thành thói quen sinh hoạt ăn uống thiếu hợp lý ngày nhiều Từ thói quen ăn uống sinh hoạt này, số người mắc bệnh gout ngày tăng Bệnh gout bệnh phổ biến giới thường xuất tầm tuổi trung niên Một triệu chứng bệnh gout tăng axit uric máu, xảy rối loạn chuyển hóa axit uric Khi lượng axit uric máu cao kết tinh lại khớp xương, dẫn đến bệnh gout Xanthin oxidase (XO) enzyme đóng vai trị quan trọng việc gây bệnh gout Trong giai đoạn cuối trình trao đổi chất purine, enzym xúc tác cho phản ứng oxy hóa xanthin hypoxanthin thành axit uric Vì vậy, việc kiểm soát đánh giá nồng độ axit uric, xanthin, hypoxanthin mục tiêu đáng quan tâm người Từ yêu cầu ngành hố phân tích cần phải phát triển hồn thiện phương pháp phân tích có độ nhạy, độ chọn lọc cao giới hạn phát thấp để xác định hợp chất hữu Mặc dù đạt kết quan trọng việc tổng hợp ứng dụng cấu trúc đơn pha oxit kim loại để biến tính điện cực ứng dụng lĩnh vực điện hóa Tuy nhiên, vật liệu biến tính dạng đơn pha oxit kim loại cịn nhiều nhược điểm cần khắc phục độ dẫn điện độ phản hồi thấp Nhằm khắc phục nhược điểm đơn pha oxit kim loại, hướng tiếp cận giúp tăng cường khả thực điện hóa pha tạp thành phần pha khác vào oxit kim loại bán dẫn Biến tính vật liệu đơn pha oxit kim loại với thành phần pha khác đem lại nhiều lợi ích: (i) tăng diện tích bề mặt riêng khuyết tật mạng tinh thể, (ii) tăng tính dẫn điện tốc độ phản ứng oxy hóa bề mặt điện cực, (iii) thay đổi cấu trúc lượng vùng cấm nồng độ điện tử oxit kim loại thơng qua việc hình thành bề mặt ghép nối dị thể Cấu trúc nano oxit kim loại biến tính bằng thành phần pha khác cho thấy độ chọn lọc, độ nhạy cao không đến từ kết hợp thành phần mà tạo tính chất bằng hiệu ứng hiệp lực xuất phát từ tương tác bề mặt dị thể Xuất phát từ lý trên, đề tài nhằm mục đích tìm phương pháp hiệu với điều kiện tổng hợp đơn giản, an tồn chi phí vận hành thấp nhằm tổng hợp vật liệu nanocomposit oxit sắt có cấu trúc trật tự, độ xốp cao, hình thái 3.3 Nghiên cứu q trình điện hóa bề mặt điện cực 3.3.1 Khảo sát dung dịch đệm pH Giá trị pH dung dịch yếu tố quan trọng ảnh hưởng nhiều tới đỉnh (Ep) cường độ peak (Ip) chất phân tích đó, cần khảo sát để chọn giá trị pH dung dịch cho thí nghiệm Đồng thời xác định mối quan hệ số proton số điện tử trao đổi chất phân tích bề mặt điện cực Dung dịch pH dùng thí nghiệm đệm Britton Robinson (BRS) Dung dịch nghiên cứu tích 10 mL bao gồm dung dịch chuẩn UA, XN HP có nồng độ 5.10-4 M, đệm BRS 0,2 M với giá trị pH thay đổi từ đến 11 cịn lại nước cất Các thí nghiệm tiến hành theo phương pháp CV, thí nghiệm tiến hành đo lặp lại lần Kết trình bày hình 3.8 Hình 3.8 Các đường CV (a, b), Ip (c) mức pH khác nhau, Các đường hồi quy tuyến tính thể mối tương quan Ep pH Kết cho thấy: tín hiệu hịa tan chất UA, XN HP pH bằng cho dòng đỉnh hịa tan ba chất phân tích cao tách peak tốt Do đó, giá trị pH = lựa chọn sử dụng cho nghiên cứu Hình 3.8d trình bày phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan Ep (V) pH dung dịch thu phương trình sau: UA: Ep,UA = (0.787 ± 0.017) + (-0,061 ± 0.002)pH R2 = 0.9905 42 (3.1) XN: Ep,XN = (1.228 ± 0.017) + (-0,061 ± 0.002)pH R2 = 0,9937 (3.2) HX: Ep,HP = (1,605 ± 0.022) + (-0,059 ± 0.002)pH R2 = 0,9871 (3.3) Xét cặp oxy hóa khử liên hợp sau: Ox + n.e– + p.H+  Kh  (3.4) Từ phương trình 3.1, 3.2, 3.3 3.4 nhận thấy, số điện tử trao đổi UA, XN HP xấp xỉ bằng với số proton (H+) trao đổi 3.3.2 Khảo sát tốc độ quyét Đối với phương pháp von-ampe, tốc độ qt ảnh hưởng lớn đến tín hiệu hịa tan chất phân tích Nếu tốc độ quét nhanh rút ngắn thời gian phân tích, tín hiệu hịa tan cao, chân peak bị dỗn xảy tượng tách peak không rõ ràng Ngược lại, tốc độ quét chậm, độ lặp lại phép ghi đo cao, tín hiệu hịa tan thu có hình dạng cân đối, nhiên tín hiệu hịa tan lại thấp Vì vậy, ta phải chọn tốc độ quét thích hợp để giảm thời gian ghi đo, thêm vào để đảm bảo độ xác phép ghi đo, độ trơn cân đối đường cong von-ampe Thí nghiệm khảo sát tốc độ quét tiến hành tốc độ quét khác nhau: 50, 100, 200, 300, 400 500 mVs-1 để ghi đường von-ampe hòa tan đồng thời ba chất phân tích UA, XN HP Kết khảo sát tốc độ trình bày hình 3.9a Kết cho thấy: Khi tốc độ qt tăng dịng đỉnh hịa tan tăng đỉnh chất phân tích dịch chuyển phía dương Điều hịan tồn phù hợp với lý thuyết nêu nhóm tác giả Zhang [60] Về mặt lý thuyết, nghiên cứu ảnh hưởng tốc độ quét tốc độ quét có liên quan mật thiết đến tín hiệu đo IP lẫn EP 43 Hình 3.9 Các đường von-ampe vòng tốc độ quét khác cacbon/α-Fe2O3/AgGCE ghi nồng độ cân bằng UA, XN, HP (5  10−4 M) với tốc độ quyét khác (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan Ip v (b), Ip v1/2(c), Ep lnv (d) Mối quan hệ IP v, IP v1/2 xem xét, kết cho thấy chúng có mối quan hệ tuyến tính tốt (hình 3.9b, c) với phương trình hồi quy là: IP,UA = (4.486 ± 0.1626) + (9.056 ± 0.951) v, R2 = 0.9786 (3.5) IP,XN = (20,368 ± 0.384) + (51.860 ± 3.726) v, R2 = 0.9898 (3.6) IP,HP = (2.290 ± 0.517) + (28.285 ± 3.018) v, R2 = 0.9779 (3.7) IP,UA = (3.1988 ± 0.1500) + (7.4502 ± 0.4211) v1/2, R2 = 0.9786 (3.8) IP,XN = (10.156 ± 0.4783) + (48.717 ± 1.502) v1/2, R2 = 0.9898 (3.9) IP,HP = (1.9731 ± 0.4195) + (23.617 ± 1.130) v1/2, R2 = 0.9779 (3.10) Theo lý thuyết, IP v1/2 có mối quan hệ thơng qua phương trình 3.5: Ip = 2,99 105 n [(1 – α) nα]1/2.A.C.D1/2.ν1/2 (3.11) Trong đó: A diện tích bề mặt điện cực (cm2); n số electron trao đổi; D hệ số khuếch tán (mol/cm2), C nồng độ chất phân tích (M), v tốc độ quét (mVs-1) n số điện tử trao đổi xác định tốc độ qt Thơng qua độ dốc phương trình hồi quy IP v1/2, D ta suy biết thông số A, n C Ngoài ra, thực nghiệm cho thấy IP v1/2 có mối tương quan chặt chẽ, hệ số tương quan cao Kết cho thấy trình xảy điện cực 44 làm việc trình hấp phụ định Tiếp theo, xem xét mối tương quan EP ln(v) thu kết hình 3.9d Dựa sở lý thuyết Lavanya [61] hệ số chuyển điện tử (α) q trình oxy hóa khử bề mặt điện cực tính tốn Theo tác giả này, hệ bất thuận nghịch độ dốc phương trình hồi quy tuyến tính Ep, ln(v) bằng RT/(1 - α)nF theo phương trình 3.12 3.13 (3.12) Hay viết lại sau: (3.13) Các phương trình hồi quy tuyến tính Ep, ln(v) xây dựng sau: EP,UA = (0,270 ± 0,012) + (0,020 ± 0,002) ln(v); R2 = 0,977 (3.14) EP,XN = (0,654 ± 0,006) + (0,027 ± 0,001) ln(v); R2 = 0,996 (3.15) EP,HX = (0,994 ± 0,019) + (0,033 ± 0,004) ln(v); R2 = 0,978 (3.16) Ta thấy mối quan hệ Ep ln(ʋ) có tương quan tuyến tính tốt Ngồi ra, trình bất thuận nghịch, α = 0.5 Dựa vào phương trình lý thuyết 3.13 kết thực nghiệm thay R = 8,314 J/mol.K, xét 25 C, T = 298 K, F = 96500 C.mol-1 Ta thu kết sau: nUA = 1.944; nXN = 1.826; nHP = 2.023 Những kết cho thấy, có electron tham gia vào q trình oxihoa-khử Dựa vào kết trên, chế q trình chuyển hóa UA, XN HP điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE đề xuất hình 3.10 phù hợp với số cơng bố trước [62][63] 45 Hình 3.10 Cơ chế phản ứng oxi hóa UA, XN, HP điện cực cacbon/α-Fe2O3/AgGCE 3.4 Độ bền, độ lặp lại, khoảng tuyến tính giới hạn phát Để phân tích mẫu thực tế, trước tiên áp dụng điện cực biến tính bằng vật liệu cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE vào việc đánh giá độ tin cậy phương pháp Trong điều kiện thực nội phịng thí nghiệm, độ tin cậy phương pháp phân tích thơng thường đánh giá qua đại lượng bao gồm: độ bền, độ lặp lại, khoảng tuyến tính, giới hạn phát (LOD) Quá trình nghiên cứu đại lượng thực bằng phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE UA, XN HP 3.4.1 Độ ổn định dòng đỉnh hòa tan 46 Cần đánh giá độ ổn định phép đo điện hóa tiến hành phân tích tự động mẫu sinh học Cách tiến hành đánh giá độ ổn định điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE sau: nhúng điện cực vào dung dịch đệm BS-BR 0,2 M pH chứa UA, XN HP có nồng độ cân bằng 5.10-4 M thời gian 15 ngày (mỗi ngày thực 01 phép đo khoảng thời gian trên) Bảo quản điện cực dung dịch đệm sau lần phân tích Hình 3.11 trình bày thay đổi trung bình Ip theo thời gian Độ giảm Ip UA, XN HP 10 %, sử dụng điện cực tất phép đo Các giá trị cho thấy phương pháp DP-ASV đề xuất có độ ổn định cao 90 Ip/ mA 75 60 UA XN HP 45 30 15 10 12 14 16 Time/ day Hình 3.11 Kiểm tra độ ổn định thời gian 15 ngày 3.4.2 Độ lặp lại dòng đỉnh hòa tan Độ lặp lại Ip điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE xác định qua độ lệch chuẩn tương đối (RSD) Để đánh giá độ lặp lại Ip, tiến hành ghi đo lặp lại 10 lần liên tục với UA, XN HP có nồng độ cân bằng 5.10-4 M dung dịch đệm BS-BR 0,2 M pH Kết trình bày hình 3.12 Với kết thu cho thấy độ lặp lại IP ba chất UA, XN HX tốt, dao động từ 1,05 % đến 2,33 % Từ đó, ta đưa kết luận sau: độ lặp lại IP phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực biến tính cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE hồn tồn chấp nhận 47 0.20 I/ mA 0.15 0.10 0.05 10 0.00 -0.05 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 E/ V Hình 3.12 Kiểm tra độ lặp lại thời gian 10 lần đo liên tục 3.4.3 Khoảng tuyến tính giới hạn phát Việc xác định khoảng tuyến tính giới hạn phát phương pháp DP-ASV dùng điện cực biến tính cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE UA, XN HP, xác định sử dụng phương pháp thêm chuẩn đồng thời, cụ thể nồng độ chất phân tích từ 0.5 M đến 8.0 M.Khi tiến hành khảo sát thêm chuẩn đồng thời UA, XN HP nhận thấy chất có khoảng tuyến tính xác định (hình 3.13) với hệ số tương quan lớn Các phương trình hồi quy tuyến tính xác định sau: UA: IUA = (0.107± 0,039) + (0.178 ± 0,009) CUA; R2 = 0.9954 (3.20) XN: IXN = (1.626± 0.113) + (0.689 ± 0.025) CXN; R2 = 0.9973 (3.21) HX: IHP = (2.103 ± 1.015) + (0.491 ± 0.085) CHP; R2= 0.9779 (3.22) Từ kết khảo sát khoảng tuyến tính, tiến hành xác định giới hạn phát (GHPH) phương pháp DP-ASV bằng việc thu hẹp khoảng nồng độ UA, XN HP trường hợp thêm chuẩn đồng thời, cụ thể nồng độ chất phân tích từ 0.5 M đến M Đó phương trình hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan Ip nồng độ ba chất phân tích Giới hạn phát LOD UA, XN HP tính tốn theo cơng thức sau: LOD=3S/b Trong đó: + S độ lệch chuẩn nồng độ thấp chất phân tích + b độ dốc phương trình hồi quy tuyến tính Ip nồng độ chất phân tích 48 Kết tính tốn LOD UA, XN HP 0.042, 0.089, and 0.048 µmol L−1 Giá trị LOD phương pháp DP-ASV dùng điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag-GCE UA, XN HP nhỏ, cỡ micromole Điều khẳng định phương pháp xác định đồng thời UA, XN HX số mẫu sinh học Hình 3.13 Các đường DP-ASV UA, XN HP nồng độ thêm chuẩn đồng thời khác (a), Các đường hồi quy tuyến tính biểu diễn mối tương quan IP nồng độ UA, XN HP (b) 49 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 4.1 Kết luận Trong nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag bằng phương pháp thủy nhiệt Vật liệu sau tổng hợp xác định cấu trúc bằng phương pháp phân tích Hóa lý đại SEM, EM, TEM, Hr-TEM, XRD, FTIR BET Phân tích đặc trưng cho thấy, vật liệu thu có cấu trúc lõi-vỏ xếp có trật trự, kích thước hạt đồng diện tích bề mặt riêng lớn Vật liệu tổng hợp nanocomposit cacbon/α-Fe2O3/Ag biến tích điện cực GCE để phân tích đồng thời UA, XN HP Kết cho thấy, điện cực cacbon/α-Fe2O3/Ag –GCE có độ ổn định độ lặp lại cao phép đo lặp lại Phương pháp tiết kiệm thời gian, dễ thực hiện, độ ổn định, khoảng tuyến tính từ 0.5 to 8.0 μmol L−1, với giá trị LOD 0.042, 0.089, 0.048 µmol L−1 tương ứng với ba chất phân tích UA, XN HP 4.2 Kiến nghị Kết đạt thành công trình nghiên cứu tổng hợp vật liệu ứng dụng biến tính điện cực phân tích chất UA, XN HP Cần tiến hành khảo sát nghiên cứu chất cản trở ứng dụng phân tích đồng thời ba chất UA, XN HP mẫu thực tế, ví dụ mẫu sinh hóa, nước thải nuôi trồng thủy sản… 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] S Tanaka et al., “A review on iron oxide-based nanoarchitectures for biomedical, energy storage, and environmental applications,” Small Methods, vol 3, no 5, pp 1– 44, 2019 A S Teja and P Y Koh, “Synthesis, properties, and applications of magnetic iron oxide nanoparticles,” Prog Cryst Growth Charact Mater., vol 55, no 1–2, pp 22– 45, 2009 K H J Buschow and F R de Boer, “Physics of Magnetism and Magnetic Materials,” Phys Magn Magn Mater., 2003 V Urbanova, M Magro, A Gedanken, D Baratella, F Vianello, and R Zboril, “Nanocrystalline iron oxides, composites, and related materials as a platform for electrochemical, magnetic, and chemical biosensors,” Chem Mater., vol 26, no 23, pp 6653–6673, 2014 E Tronc et al., “Surface-related properties of γ-Fe2O3 nanoparticles,” J Magn Magn Mater., vol 221, no 1–2, pp 63–79, 2000 “Finite-size modifications,” vol 48, no 10, 1993 W Q Hu, Y Wang, Y Y Feng, and X G Yuan, “Hydrothermal Synthesis and Photocatalytic Properties of α-Fe O Nanocubes,” Rengong Jingti Xuebao/Journal Synth Cryst., vol 47, no 4, pp 810–815, 2018 H Li et al., “Facile synthesis of mesoporous one-dimensional Fe2O3 nanowires as anode for lithium ion batteries,” J Alloys Compd., vol 832, p 155008, 2020 Y Zhao et al., “Rational construction the composite of graphene and hierarchical structure assembled by Fe2O3 nanosheets for lithium storage,” Electrochim Acta, vol 243, pp 18–25, 2017 H Liang, B Xu, and Z Wang, “Self-assembled 3D flower-like α-Fe2O3 microstructures and their superior capability for heavy metal ion removal,” Mater Chem Phys., vol 141, no 2–3, pp 727–734, 2013 F Chen, S Xie, X Huang, and X Qiu, “Ionothermal synthesis of Fe O magnetic nanoparticles as efficient heterogeneous Fenton-like catalysts for degradation of organic pollutants with H O 2,” J Hazard Mater., vol 322, pp 152–162, 2017 Y Zhao, Y Wen, B Xu, L Lu, and R Ren, “Fe2O3 hollow sphere nanocomposites for supercapacitor applications,” IOP Conf Ser Earth Environ Sci., vol 121, no 4, 2018 J H Lee, “Gas sensors using hierarchical and hollow oxide nanostructures: Overview,” Sensors Actuators, B Chem., vol 140, no 1, pp 319–336, 2009 R Zha, T Shi, Z Zhang, D Xu, T Jiang, and M Zhang, “Quasi-reverse-emulsiontemplated approach for a facile and sustainable environmental remediation for cadmium,” RSC Adv., vol 7, no 11, pp 6345–6357, 2017 D Lombardo, M A Kiselev, S Magazù, and P Calandra, “Amphiphiles selfassembly: Basic concepts and future perspectives of supramolecular approaches,” Adv Condens Matter Phys., vol 2015, 2015 Y Deng, J Wei, Z Sun, and D Zhao, “Large-pore ordered mesoporous materials templated from non-Pluronic amphiphilic block copolymers,” Chem Soc Rev., vol 42, no 9, pp 4054–4070, 2013 E M Verdugo, Y Xie, J Baltrusaitis, and D M Cwiertny, “Hematite decorated 51 [18] [19] [20] [21] [22] [23] [24] [25] [26] [27] [28] [29] [30] [31] [32] [33] multi-walled carbon nanotubes (α-Fe2O3/MWCNTs) as sorbents for Cu(II) and Cr(VI): Comparison of hybrid sorbent performance to its nanomaterial building blocks,” RSC Adv., vol 6, no 102, pp 99997–100007, 2016 S Liu, Z Chen, K Xie, Y Li, J Xu, and C Zheng, “A facile one-step hydrothermal synthesis of α-Fe2O nanoplates imbedded in graphene networks with high-rate lithium storage and long cycle life,” J Mater Chem A, vol 2, no 34, pp 13942– 13948, 2014 H You, S Yang, B Ding, and H Yang, “Synthesis of colloidal metal and metal alloy nanoparticles for electrochemical energy applications,” Chem Soc Rev., vol 42, no 7, pp 2880–2904, 2013 H J Huang et al., “Plasmonic optical properties of a single gold nano-rod,” Opt Express, vol 15, no 12, p 7132, 2007 H Hou, L Chen, H He, L Chen, Z Zhao, and Y Jin, “Fine-tuning the LSPR response of gold nanorod-polyaniline core-shell nanoparticles with high photothermal efficiency for cancer cell ablation,” J Mater Chem B, vol 3, no 26, pp 5189–5196, 2015 J Zheng, C Zhang, and R M Dickson, “Highly fluorescent, water-soluble, sizetunable gold quantum dots,” Phys Rev Lett., vol 93, no 7, pp 5–8, 2004 M Ozkan, “Ozkan2004,” vol 9, no 24, pp 1065–1071, 2004 I L Maksimova et al., “Near-infrared laser photothermal therapy of cancer by using gold nanoparticles: Computer simulations and experiment,” Med Laser Appl., vol 22, no 3, pp 199–206, 2007 J Natsuki, “A Review of Silver Nanoparticles: Synthesis Methods, Properties and Applications,” Int J Mater Sci Appl., vol 4, no 5, p 325, 2015 T Chen et al., “Facile preparation of Fe3O4/Ag/RGO reusable ternary nanocomposite and its versatile application as catalyst and antibacterial agent,” J Alloys Compd., vol 876, p 160153, 2021 M E Meyre, M Tréguer-Delapierre, and C Faure, “Radiation-induced synthesis of gold nanoparticles within lamellar phases Formation of aligned colloidal gold by radiolysis,” Langmuir, vol 24, no 9, pp 4421–4425, 2008 K C Bhainsa and S F D’Souza, “Extracellular biosynthesis of silver nanoparticles using the fungus Aspergillus fumigatus,” Colloids Surfaces B Biointerfaces, vol 47, no 2, pp 160–164, 2006 K Lee, H Lee, K H Bae, and T G Park, “Heparin immobilized gold nanoparticles for targeted detection and apoptotic death of metastatic cancer cells,” Biomaterials, vol 31, no 25, pp 6530–6536, 2010 J Narang, N Malhotra, G Singh, and C S Pundir, “Electrochemical impediometric detection of anti-HIV drug taking gold nanorods as a sensing interface,” Biosens Bioelectron., vol 66, pp 332–337, 2015 S Su, M Zhang, B Li, H Zhang, and X Dong, “HPLC determination of sulfamethazine in milk using surface-imprinted silica synthesized with iniferter technique,” Talanta, vol 76, no 5, pp 1141–1146, 2008 H Chang, J Hu, M Asami, and S Kunikane, “Simultaneous analysis of 16 sulfonamide and trimethoprim antibiotics in environmental waters by liquid chromatography-electrospray tandem mass spectrometry,” J Chromatogr A, vol 1190, no 1–2, pp 390–393, 2008 Z Malá, P Gebauer, and P Boček, “Capillary isotachophoresis with ESI-MS detection: Methodology for highly sensitive analysis of ibuprofen and diclofenac in 52 waters,” Anal Chim Acta, vol 907, pp 1–6, 2016 [34] F J Lara, A M García-Campa, C Neusüss, and F Alés-Barrero, “Determination of sulfonamide residues in water samples by in-line solid-phase extraction-capillary electrophoresis,” J Chromatogr A, vol 1216, no 15, pp 3372–3379, 2009 [35] T Wang, Y Yan, and Y Luo, “Determination of norfloxacin content using bovine serum albumin as a fluorescence probe by synchronous fluorescence spectroscopy,” Optik (Stuttg)., vol 144, pp 393–396, 2017 [36] S Jafari, M Dehghani, N Nasirizadeh, M H Baghersad, and M Azimzadeh, “Labelfree electrochemical detection of Cloxacillin antibiotic in milk samples based on molecularly imprinted polymer and graphene oxide-gold nanocomposite,” Meas J Int Meas Confed., vol 145, pp 22–29, 2019 [37] P S Dorraji and F Jalali, “A Nanocomposite of Poly(melamine) and Electrochemically Reduced Graphene Oxide Decorated with Cu Nanoparticles: Application to Simultaneous Determination of Hydroquinone and Catechol,” J Electrochem Soc., vol 162, no 9, pp B237–B244, 2015 [38] H Adhikari et al., “Synthesis and electrochemical performance of hydrothermally synthesized Co3O4 nanostructured particles in presence of urea,” J Alloys Compd., vol 708, pp 628–638, 2017 [39] L Huang, D Chen, Y Ding, S Feng, Z L Wang, and M Liu, “Nickel-cobalt hydroxide nanosheets coated on NiCo2O4 nanowires grown on carbon fiber paper for high-performance pseudocapacitors,” Nano Lett., vol 13, no 7, pp 3135–3139, 2013 [40] S Liu, F Lu, Y Liu, L P Jiang, and J J Zhu, “Synthesis, characterization, and electrochemical applications of multifunctional Fe3O4@C-Au nanocomposites,” J Nanoparticle Res., vol 15, no 1, 2013 [41] M Arvand and M Hassannezhad, “Magnetic core-shell Fe3O4@SiO2/MWCNT nanocomposite modified carbon paste electrode for amplified electrochemical sensing of uric acid,” Mater Sci Eng C, vol 36, no 1, pp 160–167, 2014 [42] W Zhang et al., “Nafion covered core-shell structured Fe3O4@graphene nanospheres modified electrode for highly selective detection of dopamine,” Anal Chim Acta, vol 853, no 1, pp 285–290, 2015 [43] E Bonaiuto et al., “Ternary Hybrid γ-Fe2O3/CrVI/Amine Oxidase Nanostructure for Electrochemical Sensing: Application for Polyamine Detection in Tumor Tissue,” Chem - A Eur J., vol 22, no 20, pp 6846–6852, 2016 [44] Z Yang, X Zheng, and J Zheng, “A facile one-step synthesis of Fe2O3/nitrogendoped reduced graphene oxide nanocomposite for enhanced electrochemical determination of dopamine,” J Alloys Compd., vol 709, pp 581–587, 2017 [45] S Jana, A Mondal, and A Ghosh, “Fabrication of stable NiO/Fe2O3 heterostructure: A versatile hybrid material for electrochemical sensing of glucose, methanol and enhanced photodecomposition and/photoreduction of water contaminants,” Appl Catal B Environ., vol 232, pp 26–36, 2018 [46] S Zhang, S Yue, J Li, J Zheng, and G Gao, “Synthesis of Trilaminar Core-Shell Au/ α -Fe2O3@SnO2Nanocomposites and their Application for Nonenzymatic Dopamine Electrochemical Sensing,” Nano, vol 14, no 11, 2019 [47] P Dhiman, S Sharma, A Kumar, M Shekh, G Sharma, and M Naushad, “Rapid visible and solar photocatalytic Cr(VI) reduction and electrochemical sensing of dopamine using solution combustion synthesized ZnO–Fe2O3 nano heterojunctions: Mechanism Elucidation,” Ceram Int., vol 46, no 8, pp 12255–12268, 2020 [48] M Alderman and K J V Aiyer, “Uric acid: Role in cardiovascular disease and 53 effects of losartan,” Curr Med Res Opin., vol 20, no 3, pp 369–379, 2004 [49] Z Yan, Q Niu, M Mou, Y Wu, X Liu, and S Liao, “A novel colorimetric method based on copper nanoclusters with intrinsic peroxidase-like for detecting xanthine in serum samples,” J Nanoparticle Res., vol 19, no 7, 2017 [50] F Mustafa and S Andreescu, “Paper-Based Enzyme Biosensor for One-Step Detection of Hypoxanthine in Fresh and Degraded Fish,” ACS Sensors, vol 5, no 12, pp 4092–4100, 2020 [51] S K George, M T Dipu, U R Mehra, P Singh, A K Verma, and J S Ramgaokar, “Improved HPLC method for the simultaneous determination of allantoin, uric acid and creatinine in cattle urine,” J Chromatogr B Anal Technol Biomed Life Sci., vol 832, no 1, pp 134–137, 2006 [52] A Tamba, B Cioroiu, L Profire, and M I Lazar, “HPLC method for the evaluation of chromatographic conditions for separation of new xanthine derivatives,” Cellul Chem Technol., vol 48, no 1–2, pp 61–68, 2014 [53] A S Kumar and P Swetha, “Ru(DMSO)4Cl2 nano-aggregated Nafion membrane modified electrode for simultaneous electrochemical detection of hypoxanthine, xanthine and uric acid,” J Electroanal Chem., vol 642, no 2, pp 135–142, 2010 [54] R Thangaraj and A S Kumar, “Graphitized mesoporous carbon modified glassy carbon electrode for selective sensing of xanthine, hypoxanthine and uric acid,” Anal Methods, vol 4, no 7, pp 2162–2171, 2012 [55] S A et al., “Facile one pot microwave-assisted green synthesis of Fe2O3/Ag nanocomposites by phytoreduction: Potential application as sunlight-driven photocatalyst, antibacterial and anticancer agent,” J Photochem Photobiol B Biol., vol 207, no April, p 111885, 2020 [56] H S Lim, Y K Sun, and K Do Suh, “Rattle type α-Fe2O3 submicron spheres with a thin carbon layer for lithium-ion battery anodes,” J Mater Chem A, vol 1, no 35, pp 10107–10111, 2013 [57] Y Xing, F F Ma, M L Peng, X R Ma, Y Zhang, and Y L Cui, “Bifunctional sodium tartrate as stabilizer and reductant for the facile synthesis of Fe3O4/Ag nanocomposites with catalytic activity,” J Magn Magn Mater., vol 471, no September 2018, pp 133–141, 2019 [58] A Rufus, N Sreeju, and D Philip, “Synthesis of biogenic hematite (α-Fe2O3) nanoparticles for antibacterial and nanofluid applications,” RSC Adv., vol 6, no 96, pp 94206–94217, 2016 [59] F J Sotomayor, K A Cychosz, and M Thommes, “Characterization of Micro/Mesoporous Materials by Physisorption: Concepts and Case Studies,” Acc Mater Surf Res, vol 3, no 2, pp 34–50, 2018 [60] A Luo et al., “Simultaneous determination of uric acid, xanthine and hypoxanthine based on sulfonic groups functionalized nitrogen-doped graphene,” J Electroanal Chem., vol 756, pp 22–29, 2015 [61] J Soleymani et al., “A new kinetic-mechanistic approach to elucidate electrooxidation of doxorubicin hydrochloride in unprocessed human fluids using magnetic graphene based nanocomposite modified glassy carbon electrode,” Mater Sci Eng C, vol 61, pp 638–650, 2016 [62] F Pan, T M Chen, J J Cao, J P Zou, and W Zhang, “Ga(ClO 4) 3-catalyzed synthesis of quinoxalines by cycloaddition of α-hydroxyketones and ophenylenediamines,” Tetrahedron Lett., vol 53, no 20, pp 2508–2510, 2012 [63] A Mittal, “S i m u It aneou s Vo I t am m e t r i c Deter m i n at i on of Hypoxanthine 54 , Xanthine , and Uric Acid,” vol 6, no I, pp 609–611, 1994 55 PHẦN III PHỤ LỤC ĐÍNH KÈM Hợp đồng thực đề tài nghiên cứu khoa học Thuyết minh đề tài phê duyệt Quyết định nghiệm thu Hồ sơ nghiệm thu (biên họp, phiếu đánh giá, bảng tổng hợp điểm, giải trình, phiếu phản biện) Sản phẩm nghiên cứu (bài báo, vẽ, mơ hình .) 56 ... cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Cacbon/ α-Fe2O3/ Ag ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời chất hữu Uric, Xanthin Hypoxanthin” lựa chọn để nghiên cứu Mục tiêu 2.1 Mục tiêu tổng quát Tổng. .. CHUNG I Thơng tin tổng qt 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Cacbon/ α-Fe2O3/ Ag ứng dụng cảm biến điện hóa xác định đồng thời chất hữu Uric, Xanthin Hypoxanthin 1.2 Mã số:... nhiệt - Tổng hợp vật liệu composit cacbon/ α-Fe2O3 - Tổng hợp vật liệu nanocomposit cacbon/ α-Fe2O3/ Ag - Nghiên cứu khảo sát khả thực điện hóa vật liệu tổng hợp ba chất Uric, Xanthin Hypoxanthin