TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC  TIỂU LUẬN MÔN HỌC TỔNG HỢP HỮU CƠ ĐỀ TÀI: CÔNG NGHỆ O – ALKYL HÓA SẢN XUẤT ESTE Hồ Chí Minh - 2012 NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN 2 LỜI MỞ ĐẦU Trên thế giới hiện nay, việc sản xuất các chất hữu cơ đã xuất hiện từ rất lâu, nhưng đầu tiên nó dựa trên sự chế biến nguyên liệu động vật hay thực vật như việc tách các chất có giá trị (đường, dầu béo) hay các sản phẩm phân giải của chúng (xà phòng, cồn …). Tổng hợp hữu cơ để thu được những chất phức tạp từ những chất tương đối đơn giản hơn ra đời từ giữa thế kỷ thứ 19 trên cơ sở các sản phẩm đồng hành có chứa các hợp chất thơm của sự cốc hóa than đá. Sau đó, vào thế kỷ 20 dầu mỏ và khí đốt thiên nhiên ngày càng đóng vai trò quan trọng là nguồn nguyên liệu hữu cơ nhờ việc khai thác, vận chuyển và chế biến chúng rẻ hơn than đá. Nói chung, công nghệ tổng hợp các hợp chất hữu cơ bao gồm toàn bộ các phản ứng hóa học dùng để tổng hợp ra các hợp chất trung gian cũng như các sản phẩm cuối cùng của ngành công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Nó gồm các quá trình hình thành nhóm thế và biến đổi nhóm thế. Với các quá trình này có thể đưa vào các hợp chất hữu cơ những nhóm chức (nitro, sunfo, halogeno, axyl, ankyl, amino, diazoni, azo, este, hydroxy, oxo …). Trong phạm vi bài tiểu luận của chúng em, chúng ta hãy cùng tìm hiểu về các quá trình Alkyl hóa, đặc biệt là quá trình O – Alkyl hóa. Alkyl hóa là các quá trình đưa các nhóm Alkyl vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng Alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm Alkyl vào hợp chất thơm, isoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete … ngoài ra quá trình Alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, các chất 3 tẩy rửa … Trên thế giới một số sản phẩm của quá trình Alkyl hóa được sản xuất với quy mô khá lớn. Ví dụ ở Mỹ hằng năm người ta sản xuất khoảng 4 triệu tấn etylbenzen, 1,6 triệu tấn izopropyl benzen, 0,4 triệu tấn alkyl benzen hơn 4 triệu tấn glycol và các sản phẩm chế biến alkylenoxid, khoảng 30 triệu tấn izoparafin alkylat, khoảng 1 triệu tấn ter – butyleste … 4 MỤC LỤC CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 6 1.1.1. Khái niệm: 6 1.1.2. Phân loại các phản ứng alkyl hóa: 6 1.1.3.Các tác nhân alkyl hóa: 7 1.1.4. Xúc tác trong phản ứng ankyl hóa: 9 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa: 9 1.1.6. Giới thiệu về phản ứng O –alkyl hóa: 10 a. O- alkyl hóa bằng các dẫn xuất Clo: 10 b. O- alkyl hóa bằng olefin: 11 1.2. Hóa học và lý thuyết của sự ester hóa: 12 1.2.1. Phản ứng ester hóa của axit hữu cơ, axit vô cơ với rượu: 12 1.2.2. Điều kiện phản ứng và xúc tác: 13 1.2.3. Cơ chế phản ứng O-ankyl hóa tạo ester: 15 Phần II : CÔNG NGHỆ ESTE HÓA – SẢN XUẤT ETYL AXETAT 16 2.1. Công nghệ este hóa: 16 2.2. Qui tắc chung tiến hành phản ứng este: 17 2.3. Sản xuất etylacetat: 18 2.3.1. Phương trình phản ứng: 18 2.3.2. Đặc trưng của các nguyên liệu và thành phẩm: 19 TÀI LIỆU THAM KHẢO 22 5 CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1. Cơ sở lí thuyết về quá trình alkyl hóa: 1.1.1. Khái niệm: Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các nhóm hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm ; ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome , các chất tẩy rửa … 1.1.2. Phân loại các phản ứng alkyl hóa: C-alkyl hóa : là thế nguyên tử hidro nối với cacbon bằng nhóm alkyl .Sản phẩm là hợp chất có số nguyên tử cacbon của mạch cacbon tăng lên . Đặc trưng là phản ứng alkyl hóa vòng thơm ( phản ứng Fridel – Crafts ): O-alkyl hóa : là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử oxy . Sản phẩm của phản ứng là các ete , ester tùy thuộc vào alkyl hóa cồn hay axit : 2 R OH R OH R OR H O ′ ′ − + − → − + 2 R ONa R X R OR Na X R COOH R OH R COOR H O R COONa R X R COOR NaX ′ ′ − + → − + − ′ ′ − + → − + ′ ′ − + → − + N-alkyl hóa : là sự thế các nguyên tử hidro trong amoniac hoặc trong amin bằng các nhóm alkyl . Sản phẩm của phản ứng là các amin : ROH + NH 3 → RNH 2 + H 2 O S-alkyl hóa : là các phản ứng dẫn đến tạo thành liên kết giữa nhóm alkyl và nguyên tử lưu huỳnh . Sản phẩm của phản ứng là thioete: 6 R-X + NaSH → RSH + NaCl 1.1.3.Các tác nhân alkyl hóa: Các tác nhân alkyl hóa có thể chia làm ba nhóm : Các hợp chất không no ( olefin và axetilen ) , trong đó sẽ phá vỡ các liên kết π của các nguyên tử cacbon . Dẫn xuất Clo với các nguyên tử Clo linh động có khả năng thế dưới ảnh hưởng của các tác nhân khác nhau . Rượu , ete , ester , oxyt olefin là các tác nhân mà trong quá trình alkyl hóa liên kết cacbon vá oxy sẽ bị phá vỡ . Một số loại tác nhân alkyl hóa cơ bản : • Tác nhân là olefin · Trong các loại tác nhân thì tác nhân olefin có giá thành khá rẻ, vì vậy người ta luôn cố gắng sử dụng chúng trong mọi trường hợp có thể. Các olefin(etylen, propylen, buten và các olefin cao phân tử)chủ yếu được sử dụng để C - alkyl hóa các paraffin và các hợp chất thơm . Xúc tác thường dung là :acid proton (a.Bronsted) hoặc acid phi proton (a.Lewis) Chủ yếu xảy ra theo cơ chế ion qua giai đoạn trung gian hình thành cacbocation. Khả năng phản ứng của các olefin được đánh giá bằng m ức độtạo ra cacbocation: RCH = CH2 + H+ ↔ RC+H - CH3 Quá trình này chịu ảnh hưởng của sự tăng chiều dài mạch, độ phân nh ánhcủa olefin: CH 2 = CH 2 < CH 3 – CH = CH 2 < CH 3 – CH 2 – CH=CH 2 < (CH 3 ) 2 C=CH 2 ⇒ Tác nhân olefin có mạch càng dài, càng phân nhánh thì khả nă ng phản ứng càng lớn. 7 Ngoài ra trong rất nhiều trường hợp, quá trình alkyl hóa bằng olefin có thể xảy ra dưới tác dụng của các chất khơi mào phản ứng chuỗi gốc, hoặc tác dụng của ánh sáng hoặc tác dụng của nhiệt độ cao. Khi đó các phần tử trung gian là các gốc tự do và trong trường hợp này khả năng phản ứng của các olefin có cấu tạo khác nhau cũng không khác nhau nhiều. • Tác nhân là các dẫn xuất Clo Các dẫn xuât được xem là các tác nhân alkyl hóa tương đối thông dụng, các dẫn xuất Clo được xem là các tác nhân alkyl hóa nhất trong các trường hợp O-, S-, N- Alkyl hóa và để tổng hợp phần lơn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố, ngoài ra còn được sử dụng trong trường hợp C-Alkyl hóa. Alkyl hóa tác nhân dẫn xuất clo : xảy ra theo cơ chế ái thân điện tử dưới tác dụng của chất xúc tác là các acid phi proton (FeCl 3 , AlCl 3 ) qua giai đoạn trung gian hình thành Cacbocation • Tác nhân là các hợp chất có chứa O - xúc tác và cơ chế Các tác nhân alkyl hóa có chứa O như rượu, êt, este, oxyt olefin có thể dùng tròng các quá trình C-, O-, N- và S alkyl hóa, tuy nhiên trên thực tế người ta sử dụng chủ yếu là các oxyt olefin. Quá trình trình xẩy ra theo cơ chế cacbocation dưới tác dụng của xúc tác là acid proton để làm đứt liên kết giữa nhóm alkyl và oxy: ROH + H+ ↔ R - +OH 2 ↔ R+ + H 2 O 8 • Các tác nhân alkyl hóa khác : cụ thể là epoxy, nó được sử dụng để điều chế các polyete ancol _ chất có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt .Tác nhân hay được sử dụng là etylenoxit . 1.1.4. Xúc tác trong phản ứng ankyl hóa: Xúc tác thường sử dụng trong phản ứng ankyl hóa là acid vô cơ,tiêu biểu thường dùng H 2 SO 4 .Đặc biệt là trong phản ứng có ancol làm tác nhân ankyl hóa .Dưới tác dụng của acid xúc tác ,acid sẽ cho đi proton .Nhóm OH sẽ nhận proton và hình thành nên ion cacboxini ,tiếp theo ion này khử nước tạo cation axyli ,phân tử ancol gắn vào axyl ion tạo thành ester được proton hóa ,sau đó proton được tái tạo và ester hình thành. 1.1.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa: Bao gồm - Nồng độ của chất tham gia phản ứng. Nồng độ các chất tham gia phản ứng có tác dụng lớn đến quá trình alkyl hóa . Sử dụng thừa tác nhân alkyl hóa thường cũng làm tăng hiệu suất của quá trình này. 9 Đa số các phản ứng alkyl hóa là phản ứng tỏa nhiệt , và nhiệt độ phản ứng càng tăng lên thì tốc độ phản ứng cũng tăng theo . Tác nhân alkyl hóa là các ancol thì phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn so với dùng tác nhân akyl hóa là alkyl sunfat . - Nhiệt độ. Nhiệt độ phản ứng dao động nhiệt từ nhiệt độ phòng (30 0 C) lên tới 200 0 C (ví dụ metyl hóa anilin thành dimetyl anilin bằng metanol ở khoảng 200 0 C ). Thực hiện alkyl hóa ở pha khí thì có lúc nhiệt độ lên tới 400 0 C . Alkyl hóa với tác nhân là ancol hoặc alkyl halogenua thường được thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao có lúc tới 37÷40atm và nhiệt độ 200 0 C. Ví dụ alkyl hóa anilin bằng metanol để được dimetyl anilin thực hiện ở áp suất 37÷40atm và nhiệt độ 200 0 C . - Áp suất. 1.1.6. Giới thiệu về phản ứng O –alkyl hóa: a. O- alkyl hóa bằng các dẫn xuất Clo: Các dẩn xuất Clo tác dụng với rượu với vận tốc nhỏ và đây là phản ứng thuận nghịch .do để tăng vận tốc , người ta tiến hành phản ứng với sự có mặt dung dịch kiềm để đưa rượu và phenol về dạng ancolat và phenolat có khả năng phản ứng cao hơn : R-OH + NaOH RONa + H 2 O Cân bằng của phản ứng này dịch chuyển càng nhiều về bên phải nếu nhóm hidroxyl có độ axit càng mạnh (phenol > glycol > rượu đơn chức ) và nếu nồng độ nước càng thấp .Do sự có mặt của các ion OH − thúc đẩy phản ứng phụ là thủy phân các dẫn xuất Clo : ROH + Cl - + OH - RCl ROR +Cl - +RO - 10 [...]... xảy ra theo cơ chế thế electrophin lưỡng phân tử SN2 Dưới tác dụng của xúc tác acid, proton gắn v o cacbonyl của nhóm cacboxyl để t o ra hydraxyli ion , cùng lúc đó đôi điện tử của nguyên tử oxi thuộc nhóm –OH của ancol tấn công v o ion dương axyl để hình 15 thành nên ion của ester đã được proton hoá, cuối cùng ion này loại nước và proton để sinh ra ester: Phần II : CÔNG NGHỆ ESTE HÓA – SẢN XUẤT ETYL... v o loại thế ái nhân xảy ra theo bậc hai : RCl + RO- δ- δ- Cl R OR ROR + Cl- Nếu cấu t o của dẫn xuất clo phù hợp sẽ xảy ra phản ứng song song là HCl Tổng hợp các ete từ dẫn xuất Clo được sử dụng với nhiều chất , và vận tốc phản ứng phụ thuộc v o tính ái nhân của ancolat (hoặc phenolat) cũng như v o hoạt tính của dẫn xuất Clo b O- alkyl hóa bằng olefin: Phản ứng theo liên kết alkyl –oxy và tổng hợp ester... xuất este, ta xét sơ đồ công nghệ sản xuất một este dễ bốc hơi, được ứng dụng nhiều trong công nghiệp là etylacetat CH3COOC2H5 2.3 Sản xuất etylacetat: 2.3.1 Phương trình phản ứng: CH3COOH + C2H5OH H2SO4 18 CH3COOC2H5 + H 2O Đây là một phản ứng este hóa được thực hiện bằng công nghệ liên tục Với việc cất đẳng phí ba cấu tử (terneary azeotrop) có thể chuyển dịch cân bằng về phía sản phẩm 2.3.2 Đặc trưng... qủa mong muốn vì vậy để thu đươc các ester của các axit nỳ ta phải sử dụng dạng anhydric: COCl2 +CH 3OH → CO(OCH 3 ) 2 +HCl Có thể thay thế các anhydric thay thế cho các cloanhydric Phản ứng diễn ra theo hai giai o n : Về hoạt tính hóa học của các tác nhân este hóa nêu trên có thể sắp xếp theo dãy sao đây RCOCl > (RCO)2 O > RCOOH Gần đây người ta sử dụng phương pháp các este hóa trực tiếp Axit Cabonyl... thuận nghịch và các thông so nhiệt động học của nó có thể tính được theo trình tự các giai o n cộng hợp nước của olefin và ester hóa rượu RCH = CH2 +H 2O +RCOOH RCHOH - CH3 RCOO - CHR - CH3 Hằng so cân bằng của quá trình sẽ bằng tích so hằng so cân bằng các phản ứng hợp nước và ester hóa Ở các điều kiện giống nhau giá trị hằng so cân bằng đối với iso olefin và do đó đối với ester ba chức là nhỏ nhất... từ OH của acid hoặc của ancol Nhưng đối với phản ứng điều chế ester theo con đường O- ankyl hoá thì phân tử nước loại ra từ -OH của acid Ở đây bậc của ancol sẽ quyết định cơ chế phản ứng, nếu muốn tách phân tử nước có chứa nhóm –OH của ancol thì cần phải ester hoá ancol bậc 3 (theo cơ chế SN1) Nhưng nếu muốn tách phân tử nước chứa nhóm –OH của acid thì ancol đem phản ứng sẽ phải là ancol bậc 1 hay bậc... olefin phụ thuộc v o độ bền của các ion , ion cacboni và thay đổi theo dãy sau : (CH3)2C = CH2 > CH3 – CH = CH2 > CH2 = CH2 Do etylen có khả năng phản ứng thấp nên đòi hỏi nhiệt độ rất cao 1.2 Hóa học và lý thuyết của sự ester hóa: Phản ứng ester hóa là các phản ứng t o ra các liên kết ester Nhưng ở dây chúng ta chỉ nghiên cứu phản ứng ester hóa của axit, anhydrite và cloanhydric với các rượu và olefin... là 118 0C, etanol là 780C, etylacetat sôi ở 770C Điểm sôi đẳng phí ba cấu tử este – etanol – nước là 70 0C (thành phần là 83,2% este, 9% ancol, nước…) Điểm sôi đẳng phí hai cấu tử của nước – etanol là 78.20C, của este – etanol là 71.80C, của este – nước là 70.50C Etylacetat là một dung môi quan trọng được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều quá trình tổng hợp (như trong sản xuất etyl acetoacetat), làm... trực tiếp từ olefin Các phản ứng này thường xảy ra với sự t o thành hợp chất trung gian : ion cacboni , do vậy yếu tố tăng sự bền hóa ion này sẽ thúc đẩy phản ứng Ngoài ra sự ảnh hưởng cấu t o của rượu và của tác nhân axit cũng tương tự như trường hợp ester hóa bình thường Do vậy một vài ester , đặc biệt là ester của axit sunfuric và arilsulfonic là những tác nhân alkyl hóa thông dụng Trong trường... v o nhiệt độ.Còn các phản ứng este hóa rượu bằng anhydric và cloanhydric là các quá trình tỏa nhiệt Trạng thái cân bằng của phản ứng Axit Cacboxyl với rượu Kc = [ RCOOR '],[ H 2O] [ RCOOH ].[ R ' OH ] Hằng số câm bằng Kc phụ thuộc v o cấu t o axit và cấu t o rượu.Nếu các mạch cacbon trong phân tử rượu tăng sẻ làm giảm hàm số cân bằng.Hằng số cân bằng được xếp theo thứ tự tăng dần: Rượu bậc nhất no . của ester đã được proton hoá, cuối cùng ion này loại nước và proton để sinh ra ester: Phần II : CÔNG NGHỆ ESTE HÓA – SẢN XUẤT ETYL AXETAT 2.1. Công nghệ. cho đi proton .Nhóm OH sẽ nhận proton và hình thành nên ion cacboxini ,tiếp theo ion này khử nước t o cation axyli ,phân tử ancol gắn v o axyl ion tạo