TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 201-207 201 TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG MỘT SỐ PHỨC CHẤT 1,10-PHENANTROLIN TECBI(III) Nguyễn Đức Vượng 1 , Nguyễn Đình Luyện 2 1 Trường Đại học Quảng Bình 2 Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Tóm tắt. Các phức chất của Tb(III) với 1,10-phenantrolin và phối tử hữu cơ (CH 3 COOH, ClCH 2 COOH, Cl 3 CCOOH) đã được tổng hợp và xác định thành phần dựa trên phương pháp: phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố. Cấu trúc của phức chất cũng được xác định bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR). Đã nghiên cứu tính huỳnh quang của các phức chất và so sánh tính huỳnh quang giữa các phức chất nghiên cứu. 1. Mở đầu Phức chất của 1,10-phenantrolin (Phen) với một số nguyên tố đất hiếm đã được các nước trên thế giới nghiên cứu rộng rãi trong nhiều năm trở lại đây [8], đặc biệt một số phức của Phen với Eu, Pr, Sm… có tính chất quang học nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như trong nông nghiệp, khoa học vật liệu [3, 4]. Ở nước ta, việc tổng hợp các phức của nguyên tố đất hiếm với Phen và một số phối tử khác chưa được nghiên cứu nhiều và mới dừng lại ở phức của Europi, Neodym. Trong bài báo này, các kết quả nhận được khi nghiên cứu một số phức chất của Tb(III) với Phen và phối tử hữu cơ sẽ được thông báo. 2. Phần thực nghiệm 2.1. Thiết bị, máy móc - Phổ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy IMPACT-410-NICOLET trong vùng 4000 – 400 cm -1 tại Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Hàm lượng các nguyên tố C, O, N được phân tích trên máy phân tích nguyên tố Thermo Electron Eager 1112 tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. - Hàm lượng Tb 2 O 3 được xác định bởi giản đồ phân tích nhiệt TGA được phân tích tại Trung tâm phân tích vật liệu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. 2.2. Tổng hợp phức chất - Điều chế các dung dịch muối Tb(X) 3 [2]: Dung dịch muối được điều chế trực tiếp từ Tb 2 O 3 99,9% (Mỹ) bằng phương pháp sau: cân chính xác lượng Tb 2 O 3 đã tính 202 Tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất huỳnh quang… toán trước khi chuyển vào cốc chịu nhiệt, thấm ướt bằng nước, thêm từ từ dung dịch axit đặc HX (X: CH 3 COO, ClCH 2 COO, Cl 3 CCOO) (PA) và đun nóng đến khi tan hết, rồi chuyển dung dịch vào bình định mức. Thêm nước đến vạch và lắc đều thu được các dung dịch muối tương ứng có nồng độ cần pha. Nồng độ của các muối được kiểm tra lại bằng phương pháp chuẩn độ bằng DTPA 10 -2 M với chỉ thị là Arsenazo (III) trong môi trường đệm axetat có pH = 5-6. - Tổng hợp các phức chất [6]: Lấy 4 mmol Phen hòa tan trong 50 ml cồn tuyệt đối, sau đó cho phản ứng với 10ml dung dịch muối Tb(X) 3 0,2M, pH = 4,5–6. Hỗn hợp phản ứng được đun nóng đến sôi và sau đó được chế hóa với 150ml axeton nóng, để yên trong 2 ngày, khi đó các tinh thể của các phức chất Phen-Tb 3+ -X - sẽ được tách ra dưới dạng kết tủa. Các tinh thể phức chất được lọc và được rửa bằng axeton. Sấy và bảo quản tinh thể phức chất ở nhiệt độ 50-80 o C trong vài giờ. 2.3. Phương pháp tính hàm lượng Tb 2 O 3 và thành phần C, H, N trong phức chất Cân khối lượng a(g) phức chất nghiên cứu đưa vào phân tích nhiệt đến nhiệt độ cao phức chất không phân hủy được nửa thu được b(g) Tb 2 O 3 (theo giản đồ phân tích nhiệt), từ đó tính được %Tb 2 O 3 trong phức chất. Thành phần % các nguyên tố C, N, O trong phức chất thu được từ kết quả phân tích hiển thị ở máy phân tích của phòng phân tích nguyên tố. 3. Kết quả và thảo luận 3.1. Hiệu suất tổng hợp một số phức chất 1,10-phenantrolin Tecbi(III) Quá trình tổng hợp phức với những tỷ lệ mol khác nhau giữa phối tử Phen và Tb(III) là: Phen:Tb = 1:1; 2:1;3:1; 4:1, kết quả nghiên cứu được chỉ ra ở bảng 1. Bảng 1. Hiệu suất tổng hợp phức Tb(III) với Phen ở các tỉ lệ mol khác nhau TT Phen (mM) Phen/Tb Hiệu suất (%) Phen-Tb 3+ - CH 3 COO - Phen-Tb 3+ - ClCH 2 COO - Phen-Tb 3+ - CCl 3 COO - 1 2 1:1 78 64 40 2 4 2:1 45 52 57 3 6 3:1 37 38 34 4 8 4:1 30 33 31 Kết quả nghiên cứu ở bảng 1 cho thấy phức [Phen-Tb 3+ -CH 3 COO - ] (P1) và phức [Phen-Tb 3+ -CH 2 ClCOO - ] (P2) ở tỷ lệ (mol) Phen:Tb 3+ = 1:1 còn phức [Phen-Tb 3+ - Cl 3 CCOO - ] (P3) ở tỷ lệ Phen:Tb 3+ = 2:1 cho hiệu suất tổng hợp là lớn nhất, tương tự như phức của Eu [1]. Tỉ lệ này được chọn để tổng hợp phức cho các nghiên cứu tiếp NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG, NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN 203 theo. Phức chất tổng hợp được có màu tím, dạng tinh thể và dễ tan trong axit loãng. 3.2. Xác định thành phần phức Thành phần phức được xác định bằng phương pháp phân tích nhiệt và phân tích hàm lượng các nguyên tố C, O, N qua các giản đồ ở hình 1. Hình 1. Giản đồ phân tích nhiệt (a) và phân tích nguyên tố (b) của phức [Phen-Tb 3+ - CH 2 ClCOO - ] Từ giản đồ phân tích nhiệt, ta xác định được nhiệt độ bắt đầu phân hủy của phức chất đến nhiệt độ phức chất không phân hủy nửa, xác định được độ bền của phức chất và khối lượng của Tb 2 O 3 theo giản đồ, từ đó tính được % Tb 2 O 3 theo khối lượng phức chất đưa vào phân tích nhiệt. Từ giản đồ phân tích nguyên tố kết quả tính thành phần % các nguyên tố C, O, N thu được từ máy phân tích. Các số liệu so sánh hàm lượng Tb 2 O 3 sau khi phân hủy phức, và phân tích nguyên tố thành phần phần trăm các nguyên tố C, O, N trong phức giữa số liệu tính toán theo lý thuyết (%LT) và theo kết quả phân tích được (%PT) ở bảng 2. Bảng 2. Hàm lượng Tb 2 O 3 sau khi phân hủy phức và thành phần C, H, N trong phức Ký hiệu Hợp chất Tb 2 O 3 (%) C(%) 0(%) N(%) LT PT LT PT LT PT LT PT P 1 Phen-Tb 3+ -CH 3 COO - 35,5 33,5 41,9 40,8 18,6 17,9 5,4 5,2 P 2 Phen-Tb 3+ - CH 2 ClCOO - 29,5 28,9 34,9 33,8 15,5 14,8 4,5 4,3 P 3 Phen-Tb 3+ -CCl 3 COO - 18,2 16,9 35,8 35,1 9,5 9,1 5,6 5,4 *LT: % theo lý thuyết; PT: % theo kết quả phân tích Từ bảng số liệu trên cho thấy kết quả giữa lý thuyết và thực nghiệm tương đương nhau. Từ đó, kết luận thành phần phức tổng hợp được phù hợp với công thức giả định theo lý thuyết là PhenTb(OCOCH 3 ) 3 , PhenTb(OCOCH 2 Cl) 3 và (Phen) 2 Tb(OCOCCl 3 ) 3 . (a) (b) 204 Tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất huỳnh quang… 3.3. Xác định cấu trúc phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của Phen và phức PhenTb(CH 3 COO) 3 được trình bày ở hình 2, số sóng đặc trưng của các chất được ghi ở bảng 3. Hình 2. Phổ hồng ngoại của Phen (a) và PhenTb(OCOCH 3 ) 3 (b). Bảng 3. Các bước sóng đặc trưng trong phổ hồng ngoại của Phen và các phức chất Hợp chất  C – H (thơm)  C-C ;  C-N  COO(kđx)  COO (đx)  C=O(-COO) C 12 H 8 N 2 .H 2 O 3062 1619; 1584 - - - PhenTb(OCOCH 3 ) 3 2994 1600; 1554 1515 1443 - PhenTb(OCOCH 2 Cl) 3 2947 1591; 1565 1475 1449 - (Phen) 2 Tb(OCOCCl 3 ) 3 2938 1601; 1508 1654 1420 1384 Ghi chú: đx-đối xứng; kđx-không đối xứng. Phân tích chi tiết các phổ dao động hồng ngoại cho thấy, trên phổ IR của phức chất không có dao động của nhóm –OH của H 2 O (ν O-H = 3391cm -1 ), điều đó cho thấy phức chất không có H 2 O trong phân tử. Kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần nguyên tố. Điều đó chứng tỏ Phen đã đẩy nước ra khỏi cầu phối trí khi liên kết tạo phức. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử Phen - (C 12 H 8 N 2 .H 2 O) có nhiều vân phổ. Một số vân phổ quan trọng được nhận dạng như sau: ν O-H = 3391cm -1 , ν C-H(thơm) = 3062cm -1 , ν C=C = 1619cm -1 , ν C=N = 1584cm -1 [7]. Khi hình thành phức chất, vân phổ ν C=C , ν C=N thay đổi (bảng 3). Sự chuyển dịch xuống tần số thấp chứng tỏ phối tử Phen đã liên kết với ion trung tâm Tb 3+ , cụ thể đã hình thành liên kết phối trí N(Phen)→Tb. Kết luận về sự chuyển dịch tần số dao động hóa trị của liên kết C=C, C=N trong phân tử Phen xuống tần số thấp là do hình thành liên kết phối trí của N với ion kim loại trung tâm. Như vậy, trên phổ hồng ngoại đã chỉ ra dao động của các nhóm đặc trưng có trong phức. Trong phân tử các phức chất, phối tử Phen liên kết với ion trung tâm Tb 3+ qua 2 liên kết phối trí N  Tb(III) và hình thành vòng càng 5 cạnh. (a) ( b ) (b) (b) (b) NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG, NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN 205 Các phối tử axit axetic và dẫn xuất clo của chúng trong phức chất ở dạng anion. Các phối tử CH 3 COO - và CH 2 ClCOO - liên kết với ion trung tâm bằng hai liên kết phối trí qua hai nguyên tử oxy của nhóm -COO- tạo vòng càng 4 cạnh. Riêng phối tử CCl 3 COO - liên kết với ion Tb 3+ bằng một liên kết Tb–O(-). Qua việc phân tích các phức nghiên cứu chúng tôi đề nghị các liên kết được tạo thành trong phân tử các phức chất nghiên cứu sau: Tb N C-C O O H H H O O C-C H H H O O C-C H H H N Tb O O C-C Cl H H O O C-C H H C l O O C-C Cl H H N N N N Tb N N O O C-C O Cl Cl Cl C-C O Cl Cl Cl Cl Cl Cl C-C O O PhenTb(OCOCH 3 CH 3 ) 3 PhenNd(OCOCH 2 Cl) 3 (Phen) 2 Nd(OCOCCl 3 ) 3 3.4. Nghiên cứu tính chất huỳnh quang của phức chất Phổ huỳnh quang của các phức chất P1, P2, P3 được trình bày ở hình 3 Hình 3. Phổ huỳnh quang của các phức chất a) phenTb(CH 3 COO) 3 , b) phenTb(CH 2 ClCOO) 3 , c) (phen) 2 Tb(CCl 3 COO) 3 . Qua hình 3 cho thấy, phổ của các phức chất nhận được có 4 đỉnh đặc trưng tại các bước sóng 488 nm, 554nm, 582 nm và 617 nm ứng với các chuyển mức 5 D 4  7 F 6, 5 D 4  7 F 5 , 5 D 4  7 F 4 và 5 D 4  7 F 3 . của ion Tb 3+ , ở bước sóng 554 nm là điểm đỉnh phát xạ mạnh nhất. Dựa trên sơ đồ năng lượng của Tb 3+ , có thể đưa ra cơ chế truyền năng lượng giữa ion Tb 3+ như sau: các ion Tb 3+ ở trạng thái cơ bản, sau khi hấp thụ photon tại bước sóng 400 nm sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn, sau đó hồi phục không phát xạ về các mức năng lượng thấp hơn (5Dj, j= 2; 3; 4) và cuối cùng là hồi phục phát xạ về các mức năng lượng cơ bản (7Fj, j = 0-6). Trong phổ kích thích xuất hiện các vân phổ, được quy ước bằng những cấu hình bên trong dãy chuyển tiếp f-f của Tb 3+ bằng các liên kết chuyển tiếp những năng lượng của phân tử phen đến Tb 3+ . Tồn tại hiệu ứng chuyển chỗ của năng lượng từ phân tử phen đến ion Tb 3+ thì ion này có cường độ khuếch tán trong vùng 400 450 500 55 0 600 650 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Cêng ®é (§vt®) B íc sãn g (n m ) M1 400 450 500 550 6 0 0 650 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 Cêng ®é (§vt®) Bí c sã n g (n m ) M 2 400 450 500 550 600 650 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 Cêng ®é (§vt®) Bíc sãng (nm) M3 206 Tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất huỳnh quang… phổ 488 - 617 nm. Các phức chất nghiên cứu đều phát quang và cường độ phát quang của các phức chất chứa hai phối tử phen lớn hơn phức chất chứa một phối tử phen. Mặt khác, nếu hai phức chất đều chứa một phối tử phen hoặc đều chứa hai phối tử phen thì phức nào có phối tử là gốc của axit mạnh hơn sẽ có cường độ phát quang mạnh hơn (tính axit yếu dần theo dãy: CCl 3 COOH > H 2 CClCOOH > CH 3 COOH). Vậy cường độ phát quang của các phức chất yếu dần theo dãy: (phen) 2 Tb(CCl 3 COO) 3 >phenTb(CH 2 ClCOO) 3 >phenTb(CH 3 COO) 3 . Mặt khác chúng ta thấy rằng phổ huỳnh quang của phức phenTb(CH 2 ClCOO) 3 và phenTb(CH 3 COO) 3 gần giống nhau và khác phổ huỳnh quang của phức chất (phen) 2 Tb(CCl 3 COO) 3 điều này khẳng định thêm về các liên kết đề nghị trong các phức chất. 4. Kết luận - Đã tiến hành tổng hợp phức chất của Tb(III) với 1,10-phenantrolin và phối tử hữu cơ, nghiên cứu về tỉ lệ số mol giữa phối tử Phen với Tb(III), kết quả thu được cho thấy hiệu suất tổng hợp đạt giá trị cao nhất ứng với tỉ lệ mol Phen: Tb(III) = 1:1 đối phức chất P 1, P 2 và 2:1 đối phức chất P 3 . - Thành phần phức chất đã được xác định bằng các phương pháp phân tích nhiệt và phân tích nguyên tố, các liên kết trong các phức chất được xác định bằng phương pháp vật lý hiện đại IR. - Đã xác định tính chất huỳnh quang của các phức chất: (phen) 2 Tb(CCl 3 COO) 3 , phenTb(CH 2 ClCOO) 3 , phenTb(CH 3 COO) 3 , so sánh tính chất huỳnh quang của các phức chất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Lê Bá Thuận, Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Đức Vượng, Nguyễn Trọng Hùng, Lưu Xuân Đĩnh, Tổng hợp nghiên cứu một số phức chất của Eu(III) với 1,10-phenantrolin dùng làm nguyên liệu chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, T.59 (11), (2006), 35-38. [2]. Nguyễn Đức Vượng, Nghiên cứu phân chia tinh chế Samari, Europi, Gađolini từ tổng đất hiếm nhóm trung và ứng dụng phức chất Europi chế tạo màng chuyển hóa ánh sáng, Luận án Tiến sĩ Hóa học – Hà Nội, 2007. [3]. Phạm Tỵ, Laser trong y học và trong phẫu thuật thần kinh, Nxb. Y học, Hà Nội, 2010. [4]. Đặng Vũ Minh, Tình hình nghiên cứu công nghệ và ứng dụng đất hiếm, Viện Khoa học Việt Nam, Trung tâm Thông tin tư liệu, Hà Nội, 1992. NGUYỄN ĐỨC VƯỢNG, NGUYỄN ĐÌNH LUYỆN 207 [5]. A. S. Alikhanyan, I.A.Solonia and M.N.Rodnikova, Thermodynamic stability of neodyminum nitrate complex with 1,10-phenanthroline, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.52, No.8, (2007), 1220-1222. [6]. Fmelby By. L.R., Rose N.J., Abramson E. and Caris J.C., Synthesis and fluorescence of some trivalent lanthanide complexes, J. Am. Chem. Soc, Vol 86, N 0 23, (1964) 5117- 5124. [7]. Hart F.A. and Laming F.P., Complexes of 1,10-phenanthroline with lanthanide clorides and thiocyanates, J.Inorg. Nucl. Chem, Vol. 26, (1964), 579-585. [8]. Minbo Chen, Zongsen Yu., Rare earth elements and their applications, Metallurgical Industry Press, Beijing, 1995. [9]. S.V.Larionov, V.L.Varand, R.F.Klevtsova, T.G.Leonova, L.A.Glinskaya and E.M.Uskoy, Synthesis of Heteroligand Complex Nd(phen){(iso-C 4 H 9 ) 2 PS 2 } 2 (NO 3 ). Crystal Structure of Nd(phen){(iso-C 4 H 9 ) 2 PS 2 } 3 and Luminescent Properties of these Compounds, Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.34, No.12, (2008), 931-937. SYNTHESIS AND DETERMINATION OF STRUCTURE AND FLUORESCENT PROPERTIES OF SOME COMPLEXES OF 1.10-PHENANTROLINE AND TERBIUM(III) Nguyen Duc Vuong 1 , Nguyen Dinh Luyen 2 1 Quang Binh University 2 College of Education, Hue University Abstract. The complexes of Tb(III) with 1.10-phenantroline and organic ligands (CH 3 COOH, ClCH 2 COOH, Cl 3 CCOOH) have been synthesized and characterized based on thermal and elemental analysis. The structures of the complexes were determined by infrared spectra (IR). The complexes were also compared in terms of fluorescent properties. . Huế, Tập 74B, Số 5, (2012), 201-207 201 TỔNG HỢP, XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT HUỲNH QUANG MỘT SỐ PHỨC CHẤT 1,10-PHENANTROLIN TECBI(III) Nguyễn. 206 Tổng hợp, xác định cấu trúc và tính chất huỳnh quang phổ 488 - 617 nm. Các phức chất nghiên cứu đều phát quang và cường độ phát quang của các phức