i LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Các Thầy thực sự là những nhà khoa học mẫu mực, là tấm gương sáng để tôi phấn đấu noi theo. Tôi xin chân thành cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, UBND tỉnh Sóc Trăng, Sở Nội Vụ, Sở Giáo dục và Đào tạo tỉnh Sóc Trăng đã tạo điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới GS. In-Sang-Yang, khoa Vật lý, Đại học Ewha Womans (Hàn Quốc), PGS.TS. Nguyễn Xuân Nghĩa, TS. Đào Nguyên Hoài Nam, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, PGS.TS Nguyễn Hoàng Hải, TS Ngô Đức Thế, Trung tâm KHVL thuộc khoa Vật lý, Trường Đại học khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong các phép đo từ, phép đo tán xạ Raman trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn của mình tới các Thầy Cô trong tổ Vật lý Chất rắn - Điện tử, trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã trang bị kiến thức, chia sẻ kinh nghiệm, tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu để tôi hoàn thành luận án này. Đặc biệt, trong suốt thời gian thực hiện luận án, tôi luôn nhận được sự động viên giúp đỡ của tập thể nghiên cứu khoa học thuộc Trung tâm Khoa học & Công nghệ nano, trường Đại học Sư phạm Hà Nội, nhất là sự giúp đỡ nhiệt tình của TS. Đoàn Thị Thúy Phượng, NCS. Nguyễn Cao Khang, NCS. Lê Thị Mai Oanh, NCS. Nguyễn Mạnh Hùng, ThS. Trịnh Ngọc Giang, ThS. Nguyễn Minh Thuận, ThS. Trần Năm Trung, ThS. Trần Thị Hương Giang ii cùng các bạn học viên cao học và các em sinh viên. Đó thực sự là những tình cảm hết sức quý báu và chân thành mà tôi luôn ghi nhận. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân trong gia đình, anh em bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ để tôi hoàn thành luận án này. Hà Nội, tháng năm 2011 Tác giả Phùng Kim Phú iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS. Nguyễn Văn Minh và PGS.TS. Lê Văn Hồng. Các số liệu và kết quả trong luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào. Tác giả luận án Phùng Kim Phú iv MỤC LỤC i LỜI CẢM ƠN ii LỜI CAM ĐOAN iv DANH MỤC CÁC BẢNG viii DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH x v CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt AF : Phản sắt từ ATR : Phản xạ toàn phần suy giảm CN : Nhóm Cyano DE : Trao đổi kép DOS : Mật độ trạng thái DTA : Nhiệt vi sai DTG : Nhiệt trọng lượng vi phân EDS : Phổ tán sắc năng lượng tia X FC : Làm lạnh trong từ trường FM : Sắt từ FT-IR : Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier HS : Trạng thái spin cao IR : Phổ hồng ngoại IT : Chuyển đổi hóa trị JT : (Hiệu ứng/méo mạng/tách mức) Jahn-Teller KLCT : Kim loại chuyển tiếp LDA : Gần đúng mật độ địa phương LMCT : Sự chuyển dời từ Ligand tới kim loại LS : Trạng thái spin thấp M(H) : Từ hóa M(T) : Từ nhiệt MLCT : Sự chuyển dời từ kim loại tới Ligand MMCT : Sự chuyển dời từ kim loại tới kim loại MPB : Vật liệu từ Prussian blue PB : Prussian blue PDF : Hàm mật độ SE : Siêu trao đổi SEM : Ảnh hiển vi điện tử quét SQUID : Thiết bị giao thoa điện tử siêu dẫn TA : Phân tích nhiệt TAM : Phân tích cơ nhiệt TG : Nhiệt trọng lượng UV - VIS : Phổ hấp thụ quang học VSM : Hệ đo từ kế mẫu rung XRD : Nhiễu xạ tia X ZFC : Làm lạnh không có từ trường 2. Các ký hiệu A : Vị trí của các ion kim loại trong cấu trúc MA[B(CN)6 B : Vị trí của các ion kim loại trong cấu trúc MA[B(CN)6 Δ bd : Năng lượng tách H a : Trường dị hướng địa phương H : Từ trường D : Bề dày của mẫu vi M FC : Từ độ của mẫu trong chế đệ đo làm lạnh có từ trường M ZFC : Từ độ của mẫu trong chế đệ đo làm lạnh không có từ trường G : Gauss T : Nhiệt độ tuyệt đối T C : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) T N : Nhiệt độ Neel α : Góc liên kết B-O-B χ : Độ cảm từ r A : Bán kính ion trung bình tại vị trí A T f : Nhiệt độ đóng băng T r : Nhiệt độ thuận nghịch T g :Nhiệt độ chuyển pha thuận từ - thủy tinh spin 3. Một số thuật ngữ trong luận án được dịch từ tiếng Anh Charged ordering :Trật tự điện tích Charged transition :Chuyển dời điện tích Cubic :Lập phương Diamagnetic :Nghịch từ Energy-dispersive X-ray spectroscopy :Phổ tán sắc năng lượng tia X Ferromagnetic :Sắt từ Intervalence transfer : Chuyển đổi hóa trị Mixed-valence : Hỗn hợp hóa trị Paramagnetic :Thuận từ vii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Giá trị thực nghiệm T c của một số vật liệu PB. 8 Bảng 1.2 Nhiệt độ Curie của vật liệu A II [Cr III (CN) 6 ] 2/3 .xH 2 O. 15 Bảng 2.1 Các mẫu KCoFe với nồng độ dung dịch gốc khác nhau. 40 Bảng 2.2 Tỷ phần nước-fomamide trong tổng hợp các mẫu KniFe. 41 Bảng 2.3 Thời gian tổng hợp các mẫu KmnFe. 41 Bảng 2.4 Các hệ mẫu đã tổng hợp K x A y [Cr(CN) 6 ] z. 43 Bảng 2.5 Kí hiệu tên các mẫu PB. 43 Bảng 3.1 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KNiFe1 với thẻ chuẩn. 57 Bảng 3.2 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KCoFe1 với thẻ chuẩn. 57 Bảng 3.3 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KMnFe1 với thẻ chuẩn. 57 Bảng 3.5 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KNiCr1 với thẻ chuẩn. 59 Bảng 3.6 So sánh vị trí đỉnh XRD của mẫu KMnCr1 với thẻ chuẩn. 59 Bảng 3.7 So sánh thẻ chuẩn và kết quả thực nghiệm XRD của mẫu KVCr. 60 Bảng 3.8 Kết quả tính toán hằng số mạng của mẫu KCoFe1. 64 Bảng 3.9 Hằng số mạng của các mẫu PB. 64 Bảng 3.10 Tọa độ của các nguyên tử trong một ô cơ sở của mạng tinh thể M x A y [B(CN) 6 ] z . 66 Bảng 3.11 Hằng số mạng của các mẫu MCoFe và MmnFe. 68 Bảng 3.12 Bảng Kích thước hạt trung bình theo công thức Scherrer. 69 Bảng 3.13 Nồng độ của dung dịch gốc và kích thước hạt của các mẫu KcoFe. 70 Bảng 3.14 Ước lượng kích thước hạt qua ảnh SEM. 74 Bảng 3.15 Ước lượng kích thước hạt của các mẫu KNiFe từ ảnh SEM. 75 Bảng 3.16 Thành phần và công thức hóa học của các mẫu PB. 78 Bảng 4.1 Các chuyển dời khả dĩ LMCT, MMCT, MLCT. 86 Bảng 4.2 Thông số của các nguyên tử Co, Fe, C, N 89 Bảng 4.3 Tương quan giữa nhóm C 2v và O h của Co 89 Bảng 4.4 Tương quan giữa nhóm C 3v và O h của Fe 90 Bảng 4.5 Tương quan giữa nhóm C 1 và O h của O và N. 91 Bảng 4.6 Tần số của các mode dao động trong phức chất PB. 93 Bảng 4.7 Quan hệ giữa phổ IR và cấu hình điện tử electron trong hợp chất hexacyano. 94 Bảng 4.8 Gán mode dao động cho các đỉnh của KCoFe 95 Bảng 4.9 Vị trí đỉnh phổ Raman của các mẫu KMnCr và KNiCr 102 Bảng 4.10 Tỉ lệ giữa hai đỉnh phổ trong phổ tán xạ Raman của các mẫu 103 Bảng 5.1 Nhiệt độ chuyển pha của các mẫu PB. 126 Bảng 5.2 Giá trị của J AB và T c từ tính toán lý thuyết. 127 Bảng 5.3 Cấu trúc điện tử và bản chất tương tác từ giữa A II -Cr III . 128 viii ix DANH MỤC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH Hình 1.1 Trạng thái spin của Fe(III), Fe(II) trong liên kết Fe(III)-CN- Fe (II) N- Fe(III) 6 Hình 1.2 Tương tác tác siêu trao đổi giữa các orbital của kim loại thông qua orbital π và π* của ligand cyano 7 Hình 1.3 Vị trí của M, A, B và CN trong cấu trúc PB. 10 Hình 1.4 Mô hình cấu trúc của PB: (a) CsA II [B III (CN) 6 ] (b) A III [B III (CN) 6 ], (c) A II 1 [B III (CN) 6 ] 2/3 .nH 2 O 11 Hình 1.5 Cấu trúc của bát diện A[(NC) 6-x (OH 2 ) x ]: (a) A(NC) 6 , (b) [A(NC) 5 (H 2 O)], (c) [A(NC) 4 (H 2 O) 2 ] 12 Hình 1.6 Sự lệch và méo mạng do thiếu khuyết [B(CN) 6 ] 12 Hình 1.7 Sự nghiêng của bát diện trong cấu trúc PB. 12 Hình 1.8 Sự méo mạng gây ra bởi trạng thái spin của A. 13 Hình 1.9 Sự phụ thuộc của 1/χ theo nhiệt độ của ferit 16 Hình 1.10 Sự sắp xếp các spin trong Prussian blue 18 Hình 1.11 Sơ đồ khe năng lượng singlet triplet J và sự biểu diễn các orbital 19 Hình 1.12 Khe năng lượng δ giữa các orbital từ φ(t 2g ) và khe năng lượng ∆ giữa các orbital phân tử ϕ 1 , ϕ 2 được xây dựng từ các orbital trên trong (NC) 5 B–CN–A(NC) 5 . 20 Hình 1.13 (a) Tương tác giữa hai spin giống nhau: (1) sắt từ, (2) phản sắt từ; (b) Tương tác giữa các spin khác nhau: (3) sắt từ, (4) ferit từ 21 Hình 1.14 (a) Trật tự orbital của các điện tử lớp d; (b) Biểu diễn khe năng lượng ∆ bd của orbital d trong cấu trúc bát diện 22 Hình 1.15 Orbital từ của (NC) 5 B-CN-A(NC) 5 24 Hình 1.16 Cầu nối CN giữa A và B 25 Hình 1.17 Sự thay đổi tính chất từ của K 0,4 Co 1,3 [Fe(CN) 6 ] 1 ⋅5H 2 O khi chiếu sáng 27 Hình 1.18 Sự chuyển đổi điện tử và trạng thái spin của K 0.4 Co 1.3 [Fe(CN) 6 ] 1 .5H 2 O 28 Hình 1.19 Sự thay đổi khoảng cách d(Co-N) 28 Hình 1.20 Trong cấu trúc lưỡng hạt nhân (CN) 5 A–N≡C–B(CN) 5 : (a) Orbital phân tử φ 1 và φ 2 xây dựng từ các orbital từ φ(t 2g )(B) và φ(t 2g )(A). (b) Các orbital từ trực giao:(i) Orbital trực giao φ(t 2g )(B) và φ(e g ) 30 x [...]... nng lu tr, x lý thụng tin vi mt cao Vic nghiờn cu cỏc vt liu t cú kớch thc ht c nano một l mt vn cú tm quan trng trờn c hai phng din lý thuyt v ng dng Gn õy, vt liu t nano Prussian Blue M xAy[B(CN)6]z.nH2O (trong ú M l kim loi kim, A v B l cỏc kim loi chuyn tip) [136] ang c quan tõm nghiờn cu Vi nhng tớnh cht vt lý mi m v hp dn, vt liu ny ang m ra trin vng ng dng trong nhiu lnh vc: vt lý, hoỏ hc,... Trong cỏc nm gn õy, liờn tc cú nhng nghiờn cu v cỏc tớnh cht vt lý ca vt liu Prussian blue c cụng b Tuy nhiờn, cú rt nhiu vn vn cũn b ng, cn tip tc nghiờn cu, chng hn nh: V cụng ngh: lm th no ch to c cỏc vt liu PB vi cỏc tớnh cht vt lý n nh, lm th no kim soỏt thnh phn hp thc húa hc ca hp cht, lm th no iu khin kớch thc ht V tớnh cht vt lý: trong vt liu PB, cỏc kim loi chuyn tip thng tn ti c hai hoỏ... th no lờn tớnh cht vt lý ca vt liu l mt cõu hi ht sc phc tp, cha th cú cõu tr li Mt vn khỏc t ra lm sao nõng cao nhit 2 Curie ca vt liu lờn nhit phũng; so vi vt liu khi, khi kớch thc ht gim n nano một tớnh cht vt lý ca chỳng thay i th no l mt vn thi s Ngoi ra, vic nghiờn cu c ch v kim soỏt s thay i t khi vt liu PB tng tỏc vi ỏnh sỏng l mt vn ht sc hp dn trờn c hai phng din lý thuyt v thc nghim,... mng cng b nh hng (Hỡnh 1.6) Hỡnh 1.6 S lch v mộo mng do thiu Hỡnh 1.7 S nghiờng ca bỏt din trong khuyt [B(CN)6] cu trỳc PB nh hng ca gúc liờn kt: Trong cu trỳc lý tng thỡ liờn kt ANCB l thng, nguyờn t kim loi v trớ ca A v B cú phi trớ bỏt din lý tng Tuy nhiờn, trong thc t khi [B(CN)6] thng b nghiờng cng ging nh bỏt din [BO]6 trong cu trỳc Perovskite ABO3 S nghiờng ny l do gúc liờn kt ANC nh hn 180o... ta tin hnh nghiờn cu cú h thng cỏc vt liu PB c tng hp bng cỏch s dng cỏc cp KLCT A-B khỏc nhau; v lý thuyt, cỏc mụ hỡnh v trng trung bỡnh, tng tỏc trao i, trng ligand c ỏp dng gii thớch v d oỏn cỏc tớnh cht t ca vt liu, ng thi l cn c phỏt trin hng nghiờn cu nhm tỡm kim cỏc vt liu PB cú cỏc tớnh cht vt lý nh mong mun 14 1.3.1 Nhit chuyn pha Nm 1948, da trờn nhng c s ca lớ thuyt trng phõn t, Nộel... nhau: (1) st t, (2) phn st t; (b) Tng tỏc gia cỏc spin khỏc nhau: (3) st t, (4) ferit t [190] 1.3.2.3 Trng ligand Lý thuyt trng ligand l s m rng ca lớ thuyt trng tinh th, nú mụ t liờn kt trong cỏc phc cht tng hp v tiờu biu cho mt ng dng ca lớ thuyt orbital phõn t trong cỏc hp cht KLCT Trong lý thuyt trng tinh th, cỏc c tớnh ca phc cht tng hp c miờu t da trờn mụ hỡnh tng tỏc tnh in gia cỏc ligand in t... trỳc, tớnh cht quang, tớnh cht t Phng phỏp nghiờn cu: Lun ỏn c tin hnh bng phng phỏp thc nghim, kt hp vi phõn tớch s liu nhm kho sỏt nh hng ca s th cỏc ion kim loi chuyn tip lờn cu trỳc cng nh tớnh cht vt lý khỏc Cỏc mu s dng trong lun ỏn u l mu a tinh th hoc vụ nh hỡnh c ch to bng cỏc phng phỏp húa hc Phũng thớ nghim ca Trung tõm Khoa hc v Cụng ngh Nano, trng HSP H Ni Cu trỳc, hỡnh thỏi b mt v thnh phn... II[CrIII(CN)6]2/3.xH2O [190] 15 Ion AII V Cr Mn Fe Co Ni Cu Cu hỡnh in t dn d4 d5 d6 d6 d7 d8 d9 Bn cht t ca KLCT ferit ferit ferit Tc (K) 330 240 66 st t st t st t st t 16 23 60 66 1.3.2 Cỏc mụ hỡnh lý thuyt Tớnh cht t ca vt liu PB cú th c gii thớch da trờn mụ hỡnh trng trung bỡnh, mụ hỡnh trng ligand hoc mụ hỡnh tng tỏc trao i nh c trỡnh by sau õy 1.3.2.1 Trng trung bỡnh Do cỏc vt liu PB thuc loi... khoa hc quan tõm nghiờn cu Vit Nam, vt liu PB l mt i tng cũn rt mi m, cn cú nhng nghiờn cu c bn v h thng v vt liu ny Vi mc tiờu ch to vt liu nano PB v tip cn nghiờn cu cỏc vn v cụng ngh v tớnh cht vt lý vn cũn b ng nh ó nờu trong iu kin cụng ngh hin cú trong nc, chỳng tụi ó la chn ti: Ch to vt liu nano Prussian blue M xAy[B(CN)6]z.nH2O v nghiờn cu nh hng ca cỏc kim loi chuyn tip lờn cu trỳc, tớnh... cht theo mụ hỡnh liờn kt húa tr v mụ hỡnh trng tinh th l cn thit v dn n s ra i ca thuyt trng ligand Hu nh tt c cỏc kt qu ca lớ thuyt trng tinh th u cú giỏ tr trong lớ thuyt trng ligand Vỡ vy, cú th núi lý thuyt trng ligand l s kt hp nhng c im tt nht ca lớ thuyt trng tinh th vi lớ thuyt orbital phõn t v nú l cụng c hu ớch trong vic nghiờn cu cỏc phc cht tng hp 23 y z x x2-y2 x xy x z yz bd z y x bd z2 . gian, tinh thần cũng như vật chất để tôi hoàn thành luận án. Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn tới GS. In-Sang-Yang, khoa Vật lý, Đại học Ewha Womans. Cao Khang, NCS. Lê Thị Mai Oanh, NCS. Nguyễn Mạnh Hùng, ThS. Trịnh Ngọc Giang, ThS. Nguyễn Minh Thuận, ThS. Trần Năm Trung, ThS. Trần Thị Hương Giang ii cùng