………… o0o………… ĐH Bách Khoa - Đại học Đà Nẵng GIÁO TRÌNH HĨA ĐẠI CƯƠNG Đào Việt Hùng LỜI NĨI ĐẦU Giáo trình Cơ sở lý thuyết hố học viết nhằm phục vụ cho môn học bậc đại học thuộc chuyên ngành kỹ thuật (xây dựng, mơi trường, khí, nhiệt, điện ), hệ đào tạo quy tập trung Giáo trình trình bày tập hợp khái niệm, định nghĩa, lý thuyết, quy luật biến đổi hoá học nhằm cung cấp cho người học kiến thức hoá học để vận dụng lĩnh vực chuyên môn Giáo trình gồm có chương Bốn chương đầu (1 – 4) trình bày vấn đề chất cấu tạo nguyên tử, phân tử; quan hệ phụ thuộc biến đổi tính chất vật lý, hoá học hợp chất vào quy luật xếp electron nguyên tử, phân tử Dựa sở quy luật biến đổi đó, nêu lên ý nghĩa bảng biến thiên tuần hoàn nguyên tố ánh sáng thuyết học lượng tử đại Chương – trình bày vấn đề nhiệt động động hoá học Ba nguyên lý nhiệt động học trình bày đơn giản nhằm mục đích ứng dụng hệ hố học Phần động học cân hoá học đưa số cơng thức tính vận tốc phản ứng, số cân yếu tố ảnh hưởng đến đại lượng Chương – chương dung dịch trình bày vấn đề q trình hồ tan, nồng độ, độ pH ; mối quan hệ loại dung dịch với Một số vấn đề liên quan đến q trình biến đổi điện hố trình bày chương cuối – chương Từ mơ hình thí nghiệm biến đổi hố thành điện điện thành hoá đưa phương pháp tính, quy luật biến đổi điện cực, điện phân sở nêu lên số ứng dụng q trình điện hố Giáo trình biên soạn lần nên chắn cịn nhiều thiếu sót Tác giả mong nhận ý kiến nhận xét bạn đồng nghiệp, anh chị em sinh viên đọc giả Đà Nẵng - 2006 Đào Hùng Cường Mục lục Trang Chương Mở đầu 1.1 Hoá học nhiệm vụ hoá học 1.2 Một số khái niệm hoá học .2 1.3 Một số đơn vị đo hoá học Chương Cấu tạo nguyên tử .6 2.1 Nguyên tử 2.2 Mô hình ngun tử có hạt nhân 2.3 Mơ hình ngun tử Bohr 2.4 Thuyết học lượng tử cấu tạo nguyên tử Chương Sự biến thiên tuần hoàn cấu tạo nguyên tử Bảng hệ thống tuần hoàn Menđeleep .18 3.1 Sự biến thiên .18 3.2 Bảng hệ thống tuần hồn ngun tố hố học Menđeleep 22 Chương Liên kết hoá học .28 4.1 Một số khái niệm liên kết hoá học 28 4.2 Liên kết ion 30 4.3 Liên kết cộng hoá trị 32 4.4 Cấu tạo phân tử 42 Chương Nhiệt động hoá học 57 5.1 Một số khái niệm nhiệt động học .47 5.2 Phát biểu nguyên lý I nhiệt động học 50 5.3 Nhiệt đẳng tích, đẳng áp 51 5.4 Định luật Hess cách xác định nhiệt phản ứng theo hệ định luật Hess 53 5.5 Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ 55 5.6 Nguyên lý II nhiệt động học Entropi .57 5.7 Nguyên lý III nhiệt động học Entropi tuyệt đối 61 5.8 Thế đẳng nhiệt - đẳng áp 62 Chương Động hoá học .65 6.1 Vận tốc phản ứng hoá học 65 6.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến vận tốc phản ứng 66 Chương Cân hoá học cân pha .70 7.1 Cân hoá học .70 7.2 Hằng số cân 70 7.3 Sự chuyển dịch cân Nguyên lý chuyển dịch cân Le Chatelier 72 7.4 Cân pha .75 Chương Dung dịch 78 8.1 Một số khái niệm chung 78 8.2 Tính chất dung dịch chất không điện li 86 8.3.Tính chất dung dịch chất điện li 90 8.4 Thuyết axít - bazơ .95 8.5 Chất thị màu .103 8.6 Tích số hồ tan .104 8.7 Dung dịch keo 105 Chương Phản ứng oxi hoá khử điện hoá 110 9.1 Phản ứng ơxi hố khử Cặp ơxi hoá - khử .110 9.2 Thế ơxi hố khử dung dịch tiêu chuẩn 110 9.3 Qúa trình biến đổi hoá thành điện .120 9.4 Pin acquy 126 9.5 Ăn mòn điện hố cách chống ăn mịn điện hố 129 Chương MỞ ĐẦU 1.1 HOÁ HỌC VÀ NHIỆM VỤ CỦA HỐ HỌC: Hố học môn khoa học nghiên cứu quy luật hình thức vận động, biến đổi giới tự nhiên: trình phản ứng hoá học chất bị thay vào xuất chất Trong q trình vừa xảy biến đổi thành phần hợp chất (thay đổi thành phần nguyên tử phân tử), vừa xảy thay đổi cấu tạo phân tử Do vậy, nhiệm vụ hoá học nghiên cứu hình thức vận động, quy luật biến đổi vật chất để sở tìm cách điều khiển chúng Các q trình hố học xảy kèm theo tượng vật lý Ví dụ, ánh sáng phát đốt cháy magie, lượng thoát đốt cháy nhiên liệu Trong ngun tố ganvani, q trình hố học ngun nhân gây dịng điện Vì nghiên cứu tượng nhiệm vụ hố học Hố học cịn có nhiệm vụ bản, quan trọng – thu nhận, tổng hợp hợp chất hoá học phục vụ thiết thực cho đời sống người như: kim loại, hợp kim, phân bón, thuốc chữa bệnh, thuốc nhuộm, hợp chất cao phân tử, nhiên liệu, thuỷ tinh, cao su, hương liệu, thực phẩm nước ta nay, việc thực bốn Chương trình trọng điểm Quốc gia có hai chương trình (công nghệ vật liệu công nghệ chế biến sau thu hoạch) đặt cho ngành hoá học hội thách thức to lớn trình phát triển 1.2 MỘT SỐ KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HOÁ HỌC: 1.2.1 Vật chất: Vật chất khái niệm tổng quát, chung (tiếng Latinh: mater rerum – người mẹ vật) Vật chất tồn hai hình thức: chất trường - Chất tổng hợp cấu thành gián đoạn có khối lượng tĩnh dạng hạt electron, proton, nơtron, nguyên tử, phân tử - Trường lực tương tác vật, tia đặc trưng tính liên tục (truyền khơng gian dạng sóng) có khối lượng tính khơng 1.2.2 Ngun tử, phân tử, chất hoá học: a) Nguyên tử phần tử nhỏ ngun tố hố học có thành phần đơn chất hợp chất b) Phân tử hạt vi mô đại diện cho chất có khả tồn độc lập mang đầy đủ tính chất hố học chất Do vậy, phân tử bị chia nhỏ khơng cịn có đủ tính chất hố học chất Thơng thường, phân tử gồm nguyên tử trở lên liên kết với (ngoại trừ khí trơ gồm nguyên tử) Những nguyên tử loại phân tử oxi hay khác loại phân tử nước, phân tử khí cacboníc Các đơn chất kim loại tập hợp nguyên tử kim loại đó, kim loại, ngun tử phân tử 1.3 MỘT SỐ ĐƠN VỊ ĐO TRONG HỐ HỌC: Cũng ngành khoa học khác, hố học sử dụng tất đơn vị đo Hệ thống đo lường quốc tế (SI) Ngồi hố học sử dụng số đơn vị đo riêng sau: 1.3.1 Đơn vị khối lượng nguyên tử, phân tử Đơn vị khối lượng nguyên tử (đơn vị cacbon - đ.v.C) có khối lượng 1/12 khối lượng nguyên tử cacbon 12C Như vậy, đơn vị khối lượng nguyên tử = đ.v.C = 1,66.10-27kg, có nghĩa gam có chứa 6,022.1023 đ.v.C Gía trị 6,022.1023 gọi số Avogađro (NA) * Khối lượng nguyên tử tương đối nguyên tố: Khối lượng nguyên tử tương đối nguyên tố khối lượng trung bình tính theo đ.v.C ngun tử ngun tố Từ giá trị tính khối lượng nguyên tử kilogam (theo đơn vị SI) Ví dụ, khối lượng tương đối nguyên tử lưu huỳnh 32 có nghĩa khối luợng nguyên tử lưu huỳnh 32 đ.v.C tương ứng với: 1,66.10-27kg ´ 32 = 53,12.10-27kg * Khối lượng phân tử tương đối hợp chất: Khối lượng phân tử tương đối hợp chất khối lượng trung bình tính theo đ.v.C phân tử hợp chất Từ giá trị tính khối lượng phân tử kilogam (theo đơn vị SI) Ví dụ, khối lượng phân tử tương đối CaCO3 100 có nghĩa phân tử CaCO3 có khối lượng 100 đ.v.C, tương ứng với: 1,66.10-27kg ´ 100 = 1,66.10-25kg 1.3.2 Mol: Mol lượng vật chất chứa 6,022.1023 hạt vi mô (phân tử, nguyên tử, ion, electron, photon ) * Mol nguyên tử: Mol nguyên tử giá trị tính gam khối lượng ngun tử tương đối ngun tố (nó số đ.v.C nguyên tử tính gam) Ví dụ, từ khối lượng tương đối nguyên tử Na 23 suy khối lượng mol nguyên tử Na 23 gam * Mol phân tử: Mol phân tử tổng khối lượng 6.1023 phân tử hợp chất tính gam (nó số đ.v.C phân tử tính gam) Ví dụ, từ khối lượng tương đối phân tử đường glucozơ C12H22O11 342 suy khối lượng mol phân tử glucozơ 342 gam 1.3.3 Đương lượng: - Đương lượng nguyên tố số lượng nguyên tố kết hợp thay mol nguyên tử hyđro phản ứng hố học Ví dụ, hợp chất HCl, H2O, PH3, CH4 đương lượng nguyên tố Cl, O, P, C 1, 1/2, 1/3, 1/4 mol nguyên tử nguyên tố - Khối lượng đương lượng (Đ) hay gọi đương lượng khối mơt ngun tố khối lượng tính gam đương lượng nguyên tố - Cách tính đương lượng khối: + Đương lượng khối nguyên tố khối lượng nguyên tử (AZ) ngun tố chia cho hố trị (n) nó: ĐZ = ΑZ n (1-1) Trong trường hợp ngun tố có nhiều hố trị ĐZ có nhiều giá trị khác Ví dụ, Fe có hai hố trị (2, 3) nên ĐFe có giá trị 56/2, 56/3 + Đương lượng khối bazơ khối lượng phân tử bazơ (MB) chia cho số nhóm OH (n) nó: ΜB n ĐB = (1-2) + Đương lượng khối axit khối lượng phân tử axit (MA) chia cho số nguyên tử H (n) nó: ĐA = ΜA n (1-3) Trong trường hợp axit có nhiều nguyên tử hyđro tham gia phản ứng n tính số ngun tử H tham gia vào phản ứng hố học Ví dụ, ĐA H3PO4 (M = 98) phản ứng sau: H3PO4 + NaOH = NaH2PO4 + H2O H3PO4 + 2NaOH = Na2HPO4 + 2H2O H3PO4 + 3NaOH = Na3PO4 + 3H2O 98/1, 98/2, 98/3 + Đương lượng khối ôxit khối lượng phân tử ơxit (MO) chia cho (n) tích số ngun tử ơxi với (tổng hố trị kim loại công thức oxit): ĐO = ΜO n (1-4) + Đương lượng khối muối khối lượng phân tử muối (MM) chia cho (n) tích số ngun tử kim loại nhân với hố trị nó: ĐM = ΜΜ n (1-5) 1.3.4 Số ôxi hoá Số ôxi hoá (chỉ số ôxi hoá, bậc ơxi hố) giá trị điện tích ngun tử nguyên tố có giả sử tất liên kết với nguyên tử liên kết ion Số ơxi hố đặc trưng cho khả chuyển dịch điện tử từ nguyên tử sang ngun tử khác Số ơxi hóa có giá trị âm, dương không Số ôxi hố cao ngun tố số nhóm mà nguyên tố chiếm chỗ bảng tuần hồn Menđeleep Để xác định số ơxi hố hoá học người ta sử dụng quy tắc sau: Số ơxi hố ngun tử đơn chất khơng Ví dụ, N2, S, Cr ) Kim loại ln ln có số ơxi hố dương Số ơxi hố kim loại kiềm ln ln +1 Hyđro ln có số ơxi hố +1, trừ hợp chất hyđrua (NaH, CaH2, ) – hyđrơ có số ơxi hố -1 Ơxi ln có số ơxi hố -2, trừ hợp chất peoxit chứa nhóm –O–O– ( H2O2, Na2O2, ), ơxi có số ôxi hoá -1 Số ôxi hoá ngun tố cịn lại có giá trị dương âm Tổng giá trị số ơxi hố nguyên tử phân tử không Chương CẤU TẠO NGUYÊN TỬ 2.1 NGUYÊN TỬ Cơ sở lý thuyết cấu tạo vật chất - khả phân chia vật lý chất thành phần nhỏ mà phần giữ ngun tính chất hố học Các phần nhỏ gọi phân tử Nếu tiếp tục phân chia phân tử nhận phần nhỏ - nguyên tử Một loạt phát vào cuối kỷ thứ XIX đầu kỷ thứ XX cho thấy nguyên tử có cấu tạo phức tạp Khi cho dịng điện qua chất khí chất lỏng người ta nhận thấy phân tử lẫn nguyên tử có thành phần chung - điện tử Bằng phương pháp dịng catơt xác định điện tử có khối lượng 9,1095 10-28gam có điện tích -1,6.10-19 Culong Bằng phương pháp cho dòng điện qua dung dịch điện li mở định luật điện phân phát tồn nguyên tử mang điện tích dương mang điện tích âm (các cation anion) Kết thực nghiệm cho thấy nguyên tử cấu tạo phức tạp từ thành phần điện tử mang điện tích âm phần khác mang điện tích dương Vậy vấn đề đặt quan hệ xếp điện với phần mang điện tích dương nguyên tử? Để trả lời câu hỏi này, sở thí nghiệm nhà khoa học đề nghị mô hình cấu tạo ngun tử 2.2 MƠ HÌNH NGUN TỬ CĨ HẠT NHÂN: 2.2.1 Mơ hình Thomson Thomson nhận thấy dùng chùm tia X bắn phá qua kim loại mỏng chùm tia X bị tán xạ không lớn khỏi hướng ban đầu Từ thí nghiệm Thomson đề nghị mơ hình : Ngun tử hình cầu điện tích dương gắn với hạt electron điện tích âm Các phần tử tích điện dương electron phân tán khối cầu lớp vỏ đồng tâm khác lnK = nFE o nE o hay lgK = RT 0,059 (9-8) Trong đó: Eo - điện cực tiêu chuẩn n - số electron trao đổi phản ứng 9.3 Q TRÌNH BIẾN ĐỔI HỐ NĂNG THÀNH ĐIỆN NĂNG 9.3.1 Điện phân Trong phần ý khảo sát trạng thái cân điện cực dung dịch khơng có lưu thơng dịng điện hệ điện hoá Nếu trường hợp phản ứng điện cực gây nguồn điện bên (trong hệ điện hố có lưu thơng dịng điện) điện phân Vậy điện phân q trình oxi hố khử xảy điện cực cho dòng điện chiều qua chất điện li nóng chảy dung dịch chất điện li Các phản ứng xảy điện cực lượng điện năng; catot chất khử cho cation electron, anot - chất oxi hố nhận electron Ví dụ điện phân muối NaCl nóng chảy hình 9.5 e- - + e- Doì g electron n ANOT KATOT e Na+ e- Cl- S K' Nao S Clo A' Hình 9.5: Sơ đồ điện phân nóng chảy muối Clorua Natri Trên catot xảy trình khử cation Na+ electron nguồn điện: Na+ + e = Na 116 Đồng thời anot xảy phản ứng oxi hố cịn Cl- lượng nguồn điện: 2Cl- - 2e = Cl2 ↑ Để hiểu rõ quy luật xảy catot anot, cần làm quen với khái niệm phân cực điện cực, phân huỷ 9.3.2 Sự phân cực Khi dòng điện qua ranh giới phân chia điện cực - dung dịch làm cho trạng thái điện điện cực thay đổi Hiện tượng gọi phân cực điện cực thay đổi điện cực dịch chuyển phía dương so với cân gọi phân cực anot ngược lại - phân cực catot Sự phân cực điện cực chia thành loại như: phân cực nồng độ, phân cực hoá học, phân cực điện hoá Sự phân cực nồng độ sinh biến đổi nồng độ lớp gần bề mặt điện cực có mặt dịng điện qua Trong trường hợp điện cực anot tăng (trở thành dương hơn) nồng độ ion kim loại hoà tan tăng lên, trái lại điện cực catot giảm (trở thành âm hơn) nồng độ ion bề mặt giảm Sự phân cực hố học sinh phản ứng môi trường chất điện li với vật liệu làm điện cực có dịng điện qua làm biến đổi tính chất bề mặt điện cực dẫn đến thay đổi Sự phân cực điện hố sinh dịng electron (đến catot nối với cực âm rời anot nối với cực dương nguồn điện) không qua dung dịch điện li có điện áp cực chưa đạt giá trị cần thiết làm xuất hiệu điện ngược chiều với chiều nguồn điện ngồi 9.3.3 Thế phân huỷ Như nói đây, điện phân bắt đầu xảy điện áp hoàn toàn xác định Điện áp tối thiểu hai điện cực để điện phân bắt đầu xảy gọi phân huỷ (kí hiệu eph) Thế phân huỷ xác định thực nghiệm Trên bảng 9.2 phân huỷ số chất điện phân 117 Bảng 9.2 Thế phân huỷ số chất điện phân với nồng độ cation 1g-ion/lit Chất điện Chất điện eph(V) Chất điện phân eph(V) HNO3 1,69 NaNO3 2,15 AgNO3 0,70 H2SO4 1,67 Na2SO4 2,21 CuSO4 1,49 H3PO4 1,70 HCl 1,31 ZnSO4 2,35 NaOH 1,69 HBr 0,94 NiCl2 1,85 KOH 1,67 HI 0,52 NiSO4 2,09 phân phân eph(V) 9.3.4 Q Hai q trình điện hố (một xảy nguyên tố ganvani điện phân) có chung chất Đó phản ứng oxi hoá điện cực Điểm khác hai trình chúng xảy theo hướng khác Do điện phân bắt đầu xảy ra, mặt lý thuyết cần đặt điện áp có giá trị SĐĐ nguyên tố ganvani tương ứng ngược chiều Ví dụ: SĐĐ nguyên tố ganvani: (-) Ni| Ni+2 2Cl-| Cl2 (+) Với ε o + / Ni = -0,250V; ε o Cl − / Cl = + 1,359V tính theo công thức (9-7) là: Ni E = 1,359 - (-0,250) = 1,609 (V) Vậy lý thuyết cần đặt điện áp 1,609V ngược chiều điện phân dung dịch NiCl2 xảy Trên thực tế, giá trị thực nghiệm cần thiết bảng 9.2 eph = 1,850V Hiệu số phân huỷ SĐĐ pin gọi thế: εqt = εph - E Trong ví dụ trên: εqt = 1,850 - 1,609 = 0,241 (V) 9.3.5 Các loại điện phân 9.3.5.1 Điện phân nóng chảy 118 Điện phân nóng chảy thường sử dụng để điều chế kim loại hoạt động liti, natri, canxi từ muối clorua tương ứng Các muối có nhiệt độ nóng chảy thấp muối khác Đại đa số muối trạng thái nóng chảy tồn dạng ion có khả di chuyển tương tự ion dung dịch Ví dụ sơ đồ điện phân nóng chảy canxi clorua: CaCl2 = Ca+ + 2Cl(-) Katôt: Ca+ + 2e = Ca (+) Anôt: 2Cl- = Cl2 + 2e 9.3.5.2 Điện phân dung dịch Trong dung dịch nước ion chất điện li cịn có ion phân li nước H3O+ HO- Do thiết lập điện áp hai điện cực ion H3O+ với cation kim loại catot ion HO- với anion anot Do điện cực xảy phản ứng cạnh tranh ion nước với ion chất điện li * Trên điện cực catot: Nếu phóng điện cation dương phóng điện H3O+ xảy khử kim loại: Mn+ + ne = M (1) Trường hợp ngược lại H3O+ bị khử H3O+ + e = H + H2O 2H = H2nhưng nồng độ H3O+ nhỏ (10-7M) nên người ta coi H2O bị khử 2H2O + 2e = H2 + 2HO- (2) Như điện cực catot xảy ba trường hợp Những ion kim loại điện cực tiêu chuẩn nhỏ (từ Li+ đến Al3+) không bị khử catot mà H2O bị khử (phản ứng 2) Những ion kim loại địen cực tiêu chuẩn nhỏ hiđro lớn nhôm (từ Al3+ đến H3O+) bị khử với H2O điện cực (phản ứng1và 2) Những ion kim loại điện cực lớn hidro (từ Cu2+ đến Au3+) bị khử hoàn toàn điện cực (phản ứng 1) 119 Vậy điện phân dung dịch nước, kim loại đứng sau nhơm khơng kể nhơm điện cực Nếu dung dịch chứa ion kim loại khác phản ứng khử xảy theo hướng giảm dần điện cực tiêu chuẩn tương ứng với kim loại Ví dụ hỗn hợp Ag+, Cu2+, Fe2+ Ag+ bị khử trước ( ε o Ag tiếp đến Cu2+ ( ε o Cu 2+ / Cu = + 0,337V) cuối Fe2+ ( ε o Fe 2+ / Fe + / Ag = +0,779V) = - 0,440V) * Trên điện cực anot: Các phản ứng xảy anot phụ thuộc vào có mặt H2O cịn phụ thuộc vào vật liệu làm điện cực: anot tan không tan Nếu sử dụng anot tan Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe phản ứng điện cực phản ứng hoà tan anot: M - ne = Mn+ khơng phải anion dung dịch bị oxi hố Nếu sử dụng anot không tan (anot trơ) than, graphit, Pt điện cực anion dung dịch ion HO- bị ơxi hố: - Nếu anion dung dịch ion không chứa oxi (Cl-, Bv-, I-, S2-, CN- ) chúng bị oxi hố anot Ví dụ: 2Cl- - 2e = 2Cl 2Cl → CL2 ↑ - Nếu anion dung dịch ion có chứa oxi (NO3-, SO42-, PO43- ) chúng khơng bị oxi hố anot mà có HO- bị oxi hoá: HO- - 2e = H+ + O 2O = O2 - ↑ Nhưng nồng độ HO- nhỏ (10-7M) nên người ta coi phân tử H2O bị oxi hoá: 2H2O - 4e = 4H+ + O2 Nếu dung dịch chứa anion khác phản ứng oxi hố anot xảy theo thứ tự: anion không chứa oxi, tiếp đến HO- cuối anion chứa oxi Ví dụ: Sơ đồ điện phân dung dịch CuCl2 với điện cực graphit sau: 120 Catot: Cu2+ + 2e = Cu Anot: 2Cl- - 2e = Cl2 Cu2+ + 2Cl- = Cu + Cl2 CuCl2 → Cu + Cl2 Hay Sơ đồ điện phân dung dịch K2SO4 với điện cực trơ Catot: 2H2O + 2e = H2 + 2HO2H2O - 4e = O2 + 4H+ Anot: 6H2O = 2H2 + O2 + 4HO- + 4H+ Như vùng gần catot tạo thành kiềm, vùng gần anot tạo thành axít Nếu điện phân khơng có màng ngăn ion H+ HO- tác dụng với tạo H2O nên phản ứng cuối điện phân K2SO4 là: 2H2O = 2H2 + O2 9.4 PIN VÀ ACQUY Như khảo sát phần nguyên tố ganvani, điện sản xuất trực tiếp từ lượng phản ứng hoá học xảy nguyên tố điện hoá Trên sở hệ oxi hoá khử khác nhau, nguyên tắc thiết lập nhiều nguyên tố điện hoá cho phép biến đổi hoá thành điện Tuy nhiên thực tế có số hệ điện hố sinh dịng điện ứng dụng 9.4.1 Pin khô Pin loại nguồn điện sơ cấp chế tạo sở phản ứng không thuận nghịch khiến cho việc tái tích điện khơng thực phản ứng pin kết thúc pin bỏ Ví dụ, loại pin Le Clanche hay cịn gọi pin "khô" dùng phổ biến có sơ đồ mạch sau: (-) Zn| NH4Cl(20%) ZnCL2| MnO2, C (+) Một hình dạng cấu tạo pin trình bày hình 9.6 P Các phản ứng xảy có phóng điện pin sau: 121 - Tại cực âm: 2Zn → 2Zn2+ + 4e 2Zn2+ + 4NH4Cl → [Zn(NH3)4]Cl2 + ZnCl2 + 4H+ - Tại cực dương: 2MnO2 + 4H+ + 4e → 2MnO(OH)2 Loại pin có SĐĐ khoảng từ - 1,5V Cực dương (đồng) Phần cách điện 3 Lõi than chì Cực âm (nhôm) Bột nhão(NH4Cl) Bột (MnO2) Lớp vỏ ngồi Hình 9.6 : Sơ đồ cấu tạo Pin khô 9.4.2 Pin nhiên liệu Pin nhiên liệu hay gọi máy phát điện hoá thiết bị trực tiếp biến hố thành điện bỏ qua giai đoạn tích tụ lượng nguồn điện hoá học khác (pin khô, acquy) Về nguyên tắc, để chế tạo pin nguyên liệu, người ta sử dụng oxi không khí hay oxi tinh khiết làm chất oxi hố, cịn nhiên liệu dùng hydro, metanol, axít focmic Hình 9.7 mô tả sơ đồ pin nhiên liệu loại hydro - oxi dùng điện cực niker nhúng dung dịch KOH: (-) Ni, H2 | KOH(30-40%) | O2, Ni (+) 122 Chấ t oxy hoá Nhiãn liãû u Sả n phẩm Hình 9.7 : Sơ đồ Pin nhiên liệu Khi pin làm việc: - Tại cực âm xảy phản ứng điện cực: 2H2 + 4HO- = 4H2O + 4e - Tại cực dương: O2 + 2H2O + 4e = 4HO2H2 + O2 = 2H2O Loại pin cho dòng điện chiều có điện áp 0,7 - 0,9V 9.4.3 Acquy chì Acquy loại nguyên tố ganvani chế tạo sở trình điện cực thuận nghịch Mọi q trình xảy phóng điện đảo ngược lại tích điện Một acquy cổ điển phổ biến acquy chì có sơ đồ sau: (-) Pb | H2SO4(32 - 34%) | PbO2, Pb (+) Q trình tích điện phóng điện xảy theo phương trình Pb + PbO2 + 2H2SO4 phóng tích điện 2PbSO4 + 2H2O Suất điện động loại acquy đạt tới 2,1V Đây trị số SĐĐ cao nguồn điện hoá học dùng dung dịch nước chất điện li Tuy nhiên acquy chì có 123 nhược điểm dung lượng riêng nhỏ thời gian sử dụng tương đối ngắn q trình tự phóng điện acquy trạng thái khơng sử dụng tạo chì sunfat theo phản ứng: Trên cực Pb: Pb + SO42- → PbSO4 + 2e 2H3O+ + 2e → 2H2O + H2 Trên cực PbO2: PbO2 + 2H2SO4 + 2e → PbSO4 + 2H2O + SO42Pb + SO42- → PbSO4 + 2e 9.4.4 Acquy kiềm Acquy kiềm loại acquy phổ biến sử dụng thực tế Ví dụ acquy kiềm niken - sắt có sơ đồ: (-) Fe | KOH (20%) | NiOOH, Ni (+) có SĐĐ khoảng 1,4V Quá trình tích điện phóng điện xảy theo phương trình: tích 2Ni(OH)2 + Fe(OH)2 phóng 2NiOOH + Fe + 2H2O Ngoài người ta sử dụng tương đối rộng rãi loại acquy kiềm như: niken cadimi, niken - kẽm, bạc – kẽm 9.5 ĂN MỊN ĐIỆN HỐ VÀ CÁCH CHỐNG ĂN MỊN ĐIỆN HỐ Ăn mịn kim loại hợp kim trình tự phá huỷ cấu trúc kim loại hợp kim tác dụng môi trường xung quanh Tuỳ theo chế phá huỷ kim loại mà người ta phân biệt ăn mịn hố học, ăn mịn sinh học ăn mịn điện hố Sự ăn mịn điện hố phổ biến tự nhiên kim loại hay hợp kim tiếp xúc với dung dịch điện phân (ăn mòn chất lỏng), tiếp xúc với khơng khí (ăn mịn khí quyển) tiếp xúc với đất (ăn mòn đất) 9.5.1 Ăn mịn kim loại ngun chất axít 124 Sự hồ tan kim loại vào axít xem kiểu ăn mịn điện hố Xét hồ tan kẽm vào axít Zn + 2H+ → Zn2+ + H2 ↑ Trên phản ứng tổng qt q trình hồ tan Q trình xảy sau: Khi nhúng kẽm vào dung dịch axít, để thiết lập cân kim loại kẽm dung dịch, số ion Zn2+ vào dung dịch Zn - 2e → Zn2+ điện cực, kẽm tích điện âm (dư electron) - dung dịch tích điện dương Sự tạo thành lớp điện cực kép mà điện cực kẽm âm điện cực hydro dẫn đến phóng điện ion H3O+ bề mặt kẽm theo phương trình: H3O+ + e → H2 + H2O Sự tiêu thụ electron theo phương trình khiến cho mật độ electron kẽm giảm đó, để thiết lập lại cân (tăng mật độ electron) kẽm tiếp tục hồ tan- kẽm bị ăn mòn Như ăn mòn điện hoá gây lấy electron kim loại Q trình khơng xảy tác dụng ion H3O+ mà cịn tác nhân oxi hoá bất kỳ, đặc biệt oxi hồ tan mơi trường ăn mịn Trong mơi trường trung tính hay kiềm ion hố oxi xảy theo phương trình O2 + 4e + 2H2O → 4HOCịn mơi trường axít: O2 + 4e + 4H3O+ → 6H2O 9.5.2 Ăn mịn kim loại khơng ngun chất (kim loại nhiễm) Trong thực tế gặp kim loại hoàn toàn tinh khiết mà thường mức độ đó, kim loại có lẫn nhiều kim loại tạp chất Các kim loại nhiễm tạp chất dễ bị ăn mòn Xét ăn mịn sắt có lẫn đồng xảy mơi trường axít HCl 125 Fe H2 H+ Cu H+ Fe2+ Hình 9.8 : Sơ đồ hoạt động cặp nguyên tố gavani Khi sắt đồng tiếp xúc với nhau, ta có cặp pin: (-) Fe | HCl|Cu (+) Hình 9.8 : Sắt hoạt động mạnh chuyển electron cho nguyên tử đồng vào dung dịch dạng ion Fe2+, ion hydro bị khử cực đồng: 2H3O+ + 2e = 2H2O + H2 ↑ Ion HO- dung dịch tác dụng với Fe2+ Fe2+ + 2HO- = Fe-(OH)2 4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3 Một phần hợp chất Fe(OH)3 tách H2O theo phản ứng O Fe(OH)3 = Fe OH + H2O O hay Fe2O3 H2O thành phần gỉ sắt Hợp chất Fe OH Q trình tạo gỉ sắt gây phản ứng khử oxi O2 + 4e + 2H2O = 4HO- 126 9.5.3 Phương pháp chống ăn mòn kim loại Để chống ăn mòn kim loại hợp kim ngày người ta sử dụng nhiều phương pháp khác nhau, chủ yếu là: - Tạo bề mặt kim loại cần bảo vệ lớp phủ kim loại, phi kim loại, oxit (cách li kim loại với môi trường) - Xử lý thay đổi thành phần môi trường, thay đổi thành phần kim loại (hợp kim) - Bảo vệ điện hoá (bảo vệ catot anot) 9.5.3.1 Tạo lớp phủ kim loại Để bảo vệ kim loại, người ta dùng phương pháp mạ điện (hoặc mạ hoá học) để phủ lên kim loại lớp phủ kim loại khác Trong che phủ anot, kim loại che phủ cần phải cân eo âm cân kim loại Ví dụ để bảo vệ sắt người ta dùng kẽm làm lớp che phủ Ngược lại che phủ catot, kim loại chọn che phải cần cân dương kim loại Ví dụ để bảo vệ sắt dùng đồng, kẽm làm hoá chất che phủ 9.5.3.2 Tạo lớp bảo vệ phi kim loại Quan trọng đơn giản phương pháp dùng lớp bảo vệ hợp chất hữu dầu, mở, vazơlin, parapin Thường chất người ta cho thêm hợp chất ức chế ăn mòn kim loại Người ta sử dụng hợp chất vô men, sứ để tạo lớp phủ bề mặt kim loại Kim loại bảo vệ phản ứng hoá học (điện hoá học) kim loại với môi trường tạo thành oxit kim loại Ví dụ, nhúng vật liệu sắt, thép cần bảo vệ vào dung dịch kiềm đặc để tạo lớp bảo vệ Fe3O4 FeO tạo lớp oxit Al2O3 để bảo vệ nhôm phản ứng oxi hố 9.5.3.3 Thay đổi mơi trường ăn mịn Trong số điều kiện thích hợp bảo vệ kim loại cách thay đổi mơi trường ăn mịn: giảm hàm lượng chất khử dùng chất ức chế: 127 - Để giảm hàm lượng chất khử ta có thể: làm cho mơi trường bớt axít để tránh ăn mòn khử phân cực hydro loại oxi hố tan vào mơi trường xâm thực để tránh ăn mòn khử phân cực oxi - Việc sử dụng chất ức chế thường vào điều kiện xử lý vật liệu mơi trường Nói chung chất ức chế dùng có tác dụng làm giảm tốc độ hoà tan anot kim loại làm giảm tốc độ giải phóng hydro catot Ví dụ, để bảo vệ gang, thép nước dung dịch muối người ta dùng NaNO2; để bảo vệ thiết bị làm lạnh dùng K2Cr2O7, K2CrO4 Ngồi hợp chất vơ cơ, số hợp chất ức chế thường dùng amin hữu 9.5.3.4 Bảo vệ điện hoá Việc bảo vệ điện hố kim loại thực hai phương pháp: phương pháp bảo vệ catot phương pháp bảo vệ anot - Phương pháp bảo vệ catot thực kim loại chuyển dịch phía âm giá trị catot làm cho tốc độ hoà tan kim loại giảm đồng thời làm tăng tốc độ giải phóng hydro Sự phân cực catot thực nhờ nguồn điện điện cực "hi sinh" + Hình 9.9 Sơ đồ bảo vệ catot nguồn điện Trong phương pháp bảo vệ nhờ nguồn điện người ta nối vật liệu kim loại cần bảo vệ với cực âm nguồn điện, điện cực phụ nối với cực dương nguồn điện (hình 9.9 ) Nếu bảo vệ ăn mịn kim loại đất đất điện cực phụ Trong phương pháp bảo vệ catot với việc thay nguồn điện bên điện cực "hi sinh" cân âm cân kim loại cần bảo vệ người ta lắp đặt chúng hình 9.10 128 Âỉ ng äúg åì n Zn2+ Zn2+ Me+ H+ K m Hình 9.10 : Sơ đồ lắp đặt bảo vệ sắt điện cực Ỏhi sinhÕ kẽm Đây phương pháp bảo vệ protector, theo điện cực "hi sinh" chế tạo Mg, Al, Zn kim loại thích hợp Ví dụ hình 9.10, sắt bảo vệ điện cực "hi sinh" kẽm Trong trình làm việc, kẽm phá huỷ cịn sắt bảo vệ - Phương pháp bảo vệ anot thực cách chuyển kim loại cần bảo vệ vào trạng thái thụ động, trạng thái mà kim loại đạt tới giá trị xác định ứng với giá trị cực tiểu tốc độ hồ tan anot kim loại Kim loại chuyển sang thụ động đường hoá học sử dụng số tác nhân oxi hoá tác dụng axít nitric lên thép, đường điện hoá phân cực anot kim loại phía dương dịng phân cực anot từ bên 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Đình Chi, Cơ sở lý thuyết Hoỏ học - Phần Cấu tạo chất, NXB Giáo dục (1997) [2] Nguyễn Đình Chi, Cơ sở lý thuyết Hoỏ học - Phần 2, NXB Giáo dục (1991) [3] Vũ Đăng Độ, Cơ sở lý thuyết hoỏ học, NXB Giáo dục (1994) [4] Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết hoỏ học - Tập 2, NXB Giáo dục (1991) [5] Nguyễn Hạnh, Cơ sở lý thuyết Hoỏ học - Tập Cỏc quỏ trình hoỏ học, NXB Giáo dục (1991) [6] Hà Thị Ngọc Loan, Nguyễn Khắc Chính, Thực hành hóa học đại cương, NXB Khoa học Kỹ thuật (2003) [7] Lê Mậu Quyền, Bài tập Cơ sở lý thuyết Hóa học, NXB Khoa học Kỹ thuật (1993) [8] Lê Mậu Quyền, Hóa học đại cương, NXB Giáo dục (2005) [9] Lê Mậu Quyền, Cơ sở lý thuyết Hóa học - Phần 3, NXB Khoa học Kỹ thuật (1995) [10]Nguyễn Minh Tuyền, Lê Sỹ Phóng, Trương Văn Ngà, Nguyễn Thị Lan, Hóa học Đại cương, NXB Khoa học Kỹ thuật (2002) 130 ... ĐẦU Giáo trình Cơ sở lý thuyết hố học viết nhằm phục vụ cho môn học bậc đại học thuộc chuyên ngành kỹ thuật (xây dựng, mơi trường, khí, nhiệt, điện ), hệ đào tạo quy tập trung Giáo trình trình... lên số ứng dụng q trình điện hố Giáo trình biên soạn lần nên chắn nhiều thiếu sót Tác giả mong nhận ý kiến nhận xét bạn đồng nghiệp, anh chị em sinh viên đọc giả Đà Nẵng - 2006 Đào Hùng Cường Mục... (88Fr - Franxi, 89Ra - Radi), nguyên tố d (89Ac - Actini), 14 nguyên tố f nhóm Actinoit (90Th - Thori → 103 Lorenxi), sau lại trở nguyên tố d (104Rf - Rutefodi, 106 105 Db - Dubni, Lr - Sg - Seabrgi)