Câu I (2,0 điểm): 1. X là hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở, có công thức phân tử là C 4 H 6 O 2 . Sau khi cho X tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng, thu được sản phẩm có khả năng tráng bạc. Viết các công thức cấu tạo có thể có của X và gọi tên. 2. Viết phương trình hóa học của phản ứng trong các trường hợp sau: a. ClNH 3 CH 2 COOH + NaOH (dư) → b. o-HOOC-C 6 H 4 -OOCCH 3 + NaOH (dư) → c. CH 2 =CH-COOH + HBr → d. Caprolactam  trïng hîp Câu II (2,5 điểm): 1. Các chất A, B, C, D mạch hở đều có cùng công thức phân tử C 3 H 7 O 2 N. Ở điều kiện thường A, B là chất rắn, còn C và D là chất lỏng. Khi phản ứng với hiđro trong điều kiện thích hợp, từ A thu được C 3 H 9 O 2 N, từ D thu được C 3 H 9 N. Các chất A, B và C đều tác dụng được với dung dịch HCl loãng và dung dịch NaOH. Chất B, C khi tác dụng với dung dịch NaOH thì thu được muối của các α- amino axit. Xác định công thức cấu tạo, gọi tên các chất A, B, C, D. Biết rằng trong các chất trên không có chất nào tham gia phản ứng tráng bạc. Viết các phương phản ứng đã nêu trên. 2. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với dung dịch HCl theo tỉ lệ mol 1:1. b. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng trên. Giải thích. Câu III (1,75 điểm): 1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E trong sơ đồ chuyển hóa sau: 2. Đun hồi lưu hiđrocacbon Y với KMnO 4 trong nước thu được 2 sản phẩm A và B. A là muối của axit hữu cơ đơn chức. Đốt 3,2 gam muối A, người ta thu được 1,38 gam K 2 CO 3 . B là chất hữu cơ không tham gia phản ứng tráng gương, không làm mất màu nước brom và có tỉ khối hơi so với không khí là 2. a. Xác định công thức cấu tạo của A, B và Y. b. Viết phương trình hóa học của phản ứng giữa Y với KMnO 4 . Câu IV (2,0 điểm): A là hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở chứa C, H, O. Cho một lượng chất A tác dụng hoàn toàn với 500 ml dung dịch KOH 2,4 M rồi cô cạn, được 105 gam chất rắn khan B và m gam ancol C. Oxi hóa m gam ancol C bằng oxi (có xúc tác) được hỗn hợp X. Chia X thành ba phần bằng nhau: - Phần một tác dụng với dung dịch AgNO 3 trong amoniac (dư), được 21,6 gam Ag. - Phần hai tác dụng với dung dịch NaHCO 3 dư, được 2,24 lít khí (đktc). - Phần ba tác dụng với Na vừa đủ, thu được 4,48 lít khí (đktc) và 25,8 gam chất rắn khan. 1. Xác định công thức cấu tạo của ancol C, biết đun nóng ancol C với H 2 SO 4 đặc, ở 170 o C được Anken. 2. Tính % số mol ancol C đã bị oxi hóa? 3. Xác định công thức cấu tạo của A? Câu V (1,75 điểm): 1. Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ΔH 0 sn ) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. Cho: C (than chì) → C (k) ΔH 0 thăng hoa = 717 KJ/mol; E H - H = 432KJ/mol; E C - C = 347 KJ/mol; E C - H = 411 KJ/mol; ΔH 0 sn (H 2 O (l) ) = - 285,8 KJ/mol; ΔH 0 sn (CO 2 (k) ) = - 393,5 KJ/mol . a. Tính ΔH 0 sn của ankan tổng quát C n H 2n+2 (k) theo n. b. Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon: C n H 2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O 2(k) → nCO 2(k) + (n + 1) H 2 O (l) ΔH 0 . Tính ΔH 0 theo n. 2. Cho các chất: Phenyl fomat, Ancol o-hidroxibenzylic, Ancol p-hidroxibenzylic. Viết công thức cấu tạo của các chất trên. Sắp xếp các chất trên theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích ngắn gọn. S Ở GD - ĐT QU ẢNG B ÌNH ĐỀ CHÍNH THỨC Số BD:…………… KÌ THI CH ỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012 - 2013 Môn thi: Hóa học – Vòng II (Khóa ngày 11 tháng 10 năm 2012) Th ời gian l àm bài: 180 phút (không k ể thời gian giao đề) N N H N N C H 3 N C H 3 N Anabazin Nicotin Nicotirin ………………… Hết …………….… SỞ GD-ĐT QUẢNG BÌNH KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012 - 2013 Môn thi: Hóa học – Vòng II HƯỚNG DẪN CHẤM Câu I (2,0 điểm): 1. X là hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở, có công thức phân tử là C 4 H 6 O 2 . Sau khi cho X tác dụng với dung dịch NaOH đun nóng, thu được sản phẩm có khả năng tráng bạc. Viết các công thức cấu tạo có thể có của X và gọi tên. 2. Viết phương trình hóa học của phản ứng trong các trường hợp sau (chỉ xét sản phẩm chính): a. ClNH 3 CH 2 COOH + NaOH (dư) → b. o-HOOC-C 6 H 4 -OOCCH 3 + NaOH (dư) → c. CH 2 =CH-COOH + HBr → d. Caprolactam  trïng hîp Giải câu I (2,0 điểm): I.1 (1.0 điểm): Theo bài ra, sản phẩm thu được khi cho X tác dụng với dung dịch NaOH có hợp chất chứa nhóm –CHO hoặc muối fomat. Vậy, các công thức cấu tạo có thể có của X là: HCOOCH 2 CH=CH 2 prop - 2 - en - 1 - ylmetanoat (ho ặc anlyl fomat) 0,25 đi ểm HCOOCH=CH CH 3 prop-1-en-1-ylmetanoat 0,25 điểm HCOOC(CH 3 )=CH 2 (1-metyl)etenylmetanoat (hoặc isopropenyl fomat) 0,25 điểm CH 3 COOCH=CH 2 etenyletanoat (ho ặc vinyl axetat) 0,25 đi ểm I.2 (1.0 điểm): a. ClNH 3 CH 2 COOH + 2NaOH → H 2 NCH 2 COONa + NaCl + 2H 2 O 0,25 đi ểm b. o-HOOC-C 6 H 4 -OOCCH 3 + 3NaOH → o-NaOOC-C 6 H 4 -ONa + CH 3 COONa + 2H 2 O 0,25 điểm c. CH 2 =CH - COOH + HBr → CH 2 Br - CH 2 - COOH 0,25 đi ểm d. C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 N H C O C H 2 C H 2 C H 2 H N C H 2 C H 2 C O n n trïng h îp 0,25 điểm Câu II (2,5 điểm): 1. Các chất A, B, C, D mạch hở đều có cùng công thức phân tử C 3 H 7 O 2 N. Ở điều kiện thường A, B là chất rắn, còn C và D là chất lỏng. Khi phản ứng với hiđro trong điều kiện thích hợp, từ A thu được C 3 H 9 O 2 N, từ D thu được C 3 H 9 N. Các chất A, B và C đều tác dụng được với dung dịch HCl loãng và dung dịch NaOH. Chất B, C khi tác dụng với dung dịch NaOH thì thu được muối của các α- amino axit. Xác định công thức cấu tạo, gọi tên các chất A, B, C, D. Biết rằng trong các chất trên không có chất nào tham gia phản ứng tráng bạc. Viết các phương phản ứng đã nêu trên. 2. Trong thuốc lá có chất anabazin và một đồng phân cấu tạo của nó là nicotin (rất độc). Ngoài ra người ta còn tổng hợp được chất nicotirin có cấu tạo tương tự nicotin: a. Viết phương trình phản ứng xảy ra khi cho mỗi hợp chất trên tác dụng với dung dịch HCl theo tỉ lệ mol 1:1. b. Sắp xếp chúng theo trình tự tăng dần khả năng phản ứng đó. Giải thích. Giải câu II (2,5 điểm): II.1 (1.25 đi ểm): A là C 2 H 3 COONH 4 Amoni acrylat; B là CH 3 CH(NH 2 )COOH Alanin; 0,25 đi ểm C là H 2 N-CH 2 -COOCH 3 Metyl amino axetat; D là C 3 H 7 NO 2 1 - Nitropropan và 2 - Nitropropan 0,25 đi ểm C 2 H 3 COONH 4 + H 2 o Ni,t  C 2 H 5 COONH 4 ; C 3 H 7 NO 2 + 6[H] → C 3 H 7 NH 2 + 2H 2 O 0,25 điểm C 2 H 3 COONH 4 + NaOH → C 2 H 3 COONa + NH 3 + H 2 O N N H N N C H 3 N C H 3 N Anabazin Nicotin Nicotirin CH 3 CH(NH 2 )COOH + NaOH → CH 3 CH(NH 2 )COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOCH 3 + NaOH → H 2 N-CH 2 -COONa + CH 3 OH 0,25 điểm C 2 H 3 COONH 4 + HCl → C 2 H 3 COOH + NH 4 Cl CH 3 CH(NH 2 )COOH + HCl → [CH 3 CH(NH 3 + )COOH]Cl - H 2 N-CH 2 -COOCH 3 + HCl → ClH 3 N-CH 2 -COOCH 3 0,25 điểm II.2 (1.25 điểm): NH N + HCl NH 2 Cl N 0,25 điểm N N C H 3 + HCl N NHCl C H 3 0,25 điểm 0,25 điểm Trình tự tăng dần khả năng phản ứng trên là : 0,25 điểm (1) < (2) vì 2 3 sp sp C C +I <+I ; (2) < (3) vì cả 2 chất đều có 3 sp C +I nhưng (3) là amin bậc 2 còn (2) là amin bậc 3. 0,25 điểm Câu III (1,75 điểm): 1. Xác định công thức cấu tạo các chất A, B, C, D, E trong sơ đồ chuyển hóa sau: 2. Đun hồi lưu hiđrocacbon Y với KMnO 4 trong nước thu được 2 sản phẩm A và B. A là muối của axit hữu cơ đơn chức. Đốt 3,2 gam muối A, người ta thu được 1,38 gam K 2 CO 3 . B là chất hữu cơ không tham gia phản ứng tráng gương, không làm mất màu nước brom và có tỉ khối hơi so với không khí là 2. a. Xác định công thức cấu tạo của A, B và Y. b. Viết phương trình hóa học của phản ứng giữa Y với KMnO 4 . Giải câu III (1,75 điểm): III.1 (0,75 điểm): A là B là 0,25 điểm C là : D là 0,25 điểm E là: 0,25 điểm III.2 (1,0 điểm) Bảo toàn nguyên tố K ta có 2 3 A K CO n =2n = 1,38 2. = 0,02 mol 138  M A = 3,2/0,02 = 160  M R = 160 – 83 = 77. V ậy A l à C 6 H 5 COO K 0,25 điểm M B = 58. B là sản phẩm phản ứng của Y với KMnO 4 , B không có phản ứng tráng gương nên B là Xeton. V ậy B l à CH 3 COCH 3 . 0,25 đi ểm V ậy Y l à CH 2 CH CH 3 CH 3 0,25 điểm CH 2 CH CH 3 CH 3 KMnO 4 C 6 H 5 COOK CH 3 COCH 3 MnO 2 + 8 + 3 + 5KOH + 8 + 2 H 2 O 3 3 0,25 điểm Câu IV (2,0 điểm): A là hợp chất hữu cơ đơn chức, mạch hở chứa C, H, O. Cho một lượng chất A tác dụng hoàn toàn với 500 ml dung dịch KOH 2,4 M rồi cô cạn, được 105 gam chất rắn khan B và m gam ancol C. Oxi hóa m gam ancol C bằng oxi (có xúc tác) được hỗn hợp X. Chia X thành ba phần bằng nhau: - Phần một tác dụng với dung dịch AgNO 3 trong amoniac (dư), được 21,6 gam Ag. - Phần hai tác dụng với dung dịch NaHCO 3 dư, được 2,24 lít khí (đktc). - Phần ba tác dụng với Na vừa đủ, thu được 4,48 lít khí (đktc) và 25,8 gam chất rắn khan. 1. Xác định công thức cấu tạo của ancol C, biết đun nóng ancol C với H 2 SO 4 đặc, ở 170 o C được Anken. 2. Tính % số mol ancol C đã bị oxi hóa? 3. Xác định công thức cấu tạo của A? Giải câu IV (2,0 điểm): 1. Xác định công thức cấu tạo ancol C: Hợp chất hữu cơ đơn chức A chứa C, H, O tác dụng với dung dịch KOH cho ancol C, suy ra A là este đơn chức. Đun nóng ancol C với H 2 SO 4 đặc ở 170 0 C được anken, chứng tỏ ancol C là ancol no đơn chức, mạch hở và có số nguyên tử C lớn hơn hoặc bằng 2. Oxi hóa ancol C được sản phẩm tham gia phản ứng tráng gương, suy ra C là ancol bậc một. Vậy A có công thức tổng quát là: RCOOCH 2 R’ (với R' khác H). 0,25 điểm Phản ứng của A với dung dịch KOH : RCOOCH 2 R’ + KOH  RCOOK +R’CH 2 OH (1) Phản ứng oxi hóa m gam ancol C : 2 R’CH 2 OH + O 2 xt  2R’CHO + 2 H 2 O (2) R’CH 2 OH + O 2 xt  R’COOH + H 2 O (3) Hỗn hợp X gồm R’CHO, R’COOH, H 2 O và R’CH 2 OH dư. Gọi số mol R'CH 2 OH, R'CHO, R'COOH trong 1/3 hỗn hợp X lần lượt là x, y, z mol.  s ố mol H 2 O trong 1/3 h ỗn hợp X l à (y + z) mol. 0,25 điểm * Phần một: R’CHO + 2[Ag(NH 3 ) 2 ]OH  0 t R’COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O (4) y mol 2y mol Số mol Ag = 2y = 21,6 : 108 = 0,2  y = 0,1 ( mol ) * Phần hai: R’COOH + NaHCO 3  R’COONa + H 2 O + CO 2 ↑ (5) z mol z mol Số mol CO 2 = z = 2,24 : 22,4 = 0,1 (mol) 0,25 điểm * Phần ba: 2 R’COOH + 2 Na  2 R’COONa + H 2 ↑ (6) z mol z mol 0,5 z mol 2 R’CH 2 OH + 2 Na  2 R’CH 2 ONa + H 2 ↑ (7) x mol x mol 0,5x mol 2 H 2 O + 2 Na  2 NaOH + H 2 ↑ (8) (y + z) mol (y + z) mol 0,5(y + z) mol Số mol H 2 : 0,5z + 0,5x + 0,5( y + z ) = 4,48 : 22,4 = 0,2 (mol )  x + y + 2z = 0,4 (*) Thay y = 0,1; z = 0,1 vào (*) đư ợc: x = 0,1 (mol) 0,25 điểm Chất rắn khan thu được sau phản ứng ở phần III gồm : 0,1 (mol) R’COONa ; 0,1 (mol) R’CH 2 ONa và 0,2 (mol) NaOH. Số gam chất rắn khan : (R’+ 67). 0,1 + (R’ + 53). 0,1 + 40. 0,2 = 25,8 (gam)  M R’ = 29  R’ là C 2 H 5 – Vậy công thức cấu tạo của ancol C: CH 3 – CH 2 – CH 2 - OH. 0,25 điểm 2. Tính phần trăm số mol C 3 H 7 OH bị oxi hóa : Tổng số mol ancol đã bị oxi hóa: 3(y + z ) = 3 . 0,2 = 0,6 (mol). Số mol C 3 H 7 OH có trong m gam là : 3(x + y + z) = 3 . 0,3 = 0,9 (mol) % số mol C 3 H 7 OH đã bị oxi hóa là: (0,6 : 0,9) .100% = 66,67 % 0,25 điểm 3.Xác định công thức cấu tạo của A: Theo (1): n KOH phản ứng = n muối = n C = 0,9 (mol) Số mol KOH dư: 0,5. 2,4 – 0,9 = 0,3 (mol) 0,25 điểm Chất rắn khan B gồm: 0,9 (mol) RCOOK và 0,3 (mol) KOH dư Khối lượng chất rắn khan B: ( R + 83 ). 0,9 + 56 . 0,3 = 105  M R = 15  R là CH 3 – V ậy công thức cấu tạo của A l à: CH 3 – COO – CH 2 – CH 2 – CH 3 0,25 điểm Câu V (1,75 điểm): 1. Sinh nhiệt của một chất ở điều kiện chuẩn (kí hiệu là ΔH 0 sn ) là lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào khi hình thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện chuẩn. Cho: C (than chì) → C (k) ΔH 0 thăng hoa = 717 KJ/mol; E H - H = 432KJ/mol; E C - C = 347 KJ/mol; E C - H = 411 KJ/mol; ΔH 0 sn (H 2 O lỏng ) = - 285,8 KJ/mol; ΔH 0 sn (CO 2 ) = - 393,5 KJ/mol . a. Tính ΔH 0 sn của ankan tổng quát C n H 2n+2 theo n. b. Cho phản ứng đốt cháy hoàn toàn các ankan chứa n nguyên tử cacbon: C n H 2n+2 (k) + (3n + 1)/2 O 2(k) → nCO 2(k) + (n + 1) H 2 O (l) ΔH 0 . Tính ΔH 0 theo n. 2. Cho các chất: Phenyl fomat (A), Ancol o-hidroxibenzylic (B), Ancol p-hidroxibenzylic (C). Viết công thức cấu tạo của các chất trên. Sắp xếp các chất trên theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi. Giải thích ngắn gọn. Giải câu V (1,75 điểm): V.1 (1,0 điểm) a. Sơ đồ tạo thành C n H 2n+2 từ C (than chì) và H 2(k) : 0,25 điểm Dựa vào sơ đồ trên, ta có: ΔH sn (C n H 2n+2 ) = (n+1). E H – H + n. ΔH thăng hoa (C) – (n-1)E C-C – 2(n+1)E C-H = 432(n+1) + 717.n – (n-1).347 – 2(n+1).411 = - 43 - 20.n (KJ/mol). 0,25 điểm b. Sơ đồ: 0,25 điểm Dựa vào sơ đồ trên ta có: ΔH n = n. ΔH sn (CO 2 ) +(n+1). ΔH sn (H 2 O (l) ) - ΔH sn (C n H 2n+2 ) = - 393,5.n - 285,8(n+1) + 43 + 20.n = - 242,8 – 659,3.n 0,25 điểm V.2 (0,75 điểm) Công thức cấu tạo: (A) C 6 H 5 OOCH (B) (C) CH 2 OH OH HO CH 2 OH 0,25 điểm Nhiệt độ sôi của các chất tăng dần theo chiều sau: (A) < (B) < (C) 0,25 điểm (A), (B), (C) có M tương đương nhau A không có khả năng tạo liên kết Hidro liên phân tử B có thể tạo liên kết Hidro nội phân tử làm giảm số liên kết Hidro liên phân tử C chỉ tạo liên kết Hidro liên phân tử 0,25 điểm ………………… Hết …………….… . B ÌNH ĐỀ CHÍNH THỨC Số BD:…………… KÌ THI CH ỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2 0 12 - 20 13 Môn thi: Hóa học – Vòng II (Khóa ngày. QUẢNG BÌNH KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2 0 12 - 20 13 Môn thi: Hóa học – Vòng II HƯỚNG DẪN CHẤM Câu I (2, 0 điểm): 1.