ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH AXIT, BAZƠ I. Các loại hiệu ứng STT HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C) 1 Ví dụ CH 3 – CH 2 – CH 3 (µ = 0) CH 3 – CH 2 – CH 2 – Cl (µ = 1,8D) CH 2 = CH 2 (µ = 0) CH 2 = CH - CH = O (π - π ) CH 2 = CH - Cl (p - π) 2 Bản chất Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết σ Sự phân cực của liên kết π do 1 nguyên tử hoặc 1 nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp 3 Phân loại Có 2 loại ( đẩy e : + I; hút e: – I) R C + I (R: gốc ankyl) C X - I (X: Hal, NO 2 ,…) Có 2 loại: + C; – C X - C = C + C (X: Cl, F, –OH, –NH 2 …: có cặp e tự do) C = C - C = Z - C C=Z có thể là C=O, NO 2 , COOH, COOR 4 Đặc điểm Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C CH 3 – CH 2 – CH 2 – COOH K a = 1,5.10 -5 CH 3 – CH 2 – CHCl – COOH K a = 139.10 -5 CH 3 – CHCl – CH 2 – COOH K a = 8,9.10 -5 CH 2 Cl – CH 2 – CH 2 – COOH K a = 3,0.10 -5 Hiệu ứng C ít thay đổi khi mạch C kéo dài. 5 Quy luật • Hiệu ứng – I của X tăng theo độ âm điện – F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH 2 – C ≡ CH > – C 6 H 5 > – CH = CH 2 • Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R –C(CH 3 ) 3 > –CH(CH 3 ) 2 > –C 2 H 5 > –CH 3 • Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực N O O > C O > C NH > C CH 2 • Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau: – F > – Cl > – Br > – I Chú ý: - Nhóm có –C thường đi với –I. Ví dụ CH=O, NO 2 , CH=O, COOH, COOR, NO 2 , SO 3 H - Nguyên tử có cặp e tự do có hiệu ứng +C thường có –I thi tùy trường hợp mà hiệu ứng nào mạnh hơn Ví dụ: X là Halogen 1 X l OH, NH 2 , OCH 3 thỡ + C > -I II. nh hng ca cu trỳc n tớnh axit, baz 1. Tớnh axit. - Axit là chất cho proton. - c im: Cú nguyờn t H linh ng (cú liờn kt A-H phõn cc, A cú A ln) - Mọi yếu tố làm tăng sự phân cực của liên kết O H và làm tăng độ bền của anion sinh ra đều làm tăng tính axit, tức là làm tăng K a hay làm giảm pK a (pK a = lg K a ) 1.1. Vi cỏc hp cht cú cha chc phenol - Nhúm cú kh nng hỳt e (-I hoc -C): lm tng s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit. - Nhúm cú kh nng y e (+ I hoc + C): lm gim s phõn cc ca liờn kt O-H s lm tng tớnh axit. Chỳ ý: - Nhúm v trớ octo to c liờn kt Hidro vi nhúm OH cú th lm gim tớnh axit do lm H khú phõn ly ra. - Nhúm v trớ meta khụng cú hiu ng C do khụng phi h liờn hp (liờn kt n, ụi khụng xen k). OH CH=O - Nu trng thỏi tnh khụng kt lun c tớnh axit thỡ bt buc phi xột trng thỏi ng tc l xột bn ca anion sinh ra. Vớ d 1. Sp xp theo trỡnh t gim dn tớnh axit ca cỏc cht sau. Gii thớch. OH O ; OH O ; OH O (B) (C) (D) Gii. Tớnh axit th t gim dn: (C) > (D) > (B). - Cht (C): nhúm CH 3 CO- v trớ para, gõy ra hiu ng C v I lm tng tớnh phõn cc ca - OH. OH O -Cht (D): nhúm CH 3 CO- v trớ meta, gõy ra hiu ng I, khụng cú C nờn OH ca D phõn cc kộm OH ca C. 2 -Chất (B): nhóm CH 3 CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH nên H khó phân ly ra H + hơn, tính axit sẽ giảm. O O H Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây Trường hợp Chất O m p 1 NO 2 – C 6 H 4 – OH 7,23 8,4 7,15 2 Cl – C 6 H 4 – OH 8,48 9,02 9,38 3 CH 3 – C 6 H 4 – OH 10,28 10,08 10,14 Giải thích các giá trị pKa. a. Trường hợp 1. nhóm NO 2 có cả –C và –I. - nhóm NO 2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất. - nhóm NO 2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất. - nhóm NO 2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO 2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta. b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para. .Trường hợp 3. CH 3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế S E  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất. CH 3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I) 1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH - Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. - Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. a. Với dãy axit béo no R-COOH Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm HCOOH > CH 3 -COOH> CH 3 CH 2 -COOH>CH 3 CH 2 CH 2 -COOH> (CH 3 ) 2 CH-COOH > (CH 3 ) 3 C-COOH + I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3 Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng STT Axit Pka 1 CH 3 -CH 2 -COOH 4,87 2 CH 3 -COOH 4,76 3 CH 3 O-CH 2 -COOH 3,53 4 Cl-CH 2 -COOH 2,87 5 F-CH 2 -COOH 2,57 +I 1 > +I 2  tính axit của 2>1. ĐAĐ của F> O>Cl  -I 5 > -I 4 > -I 3  tính axit của 5>4>3 STT Axit Pka 3 1 Cl-CH 2 -COOH 2,87 2 Cl 2 CH-COOH 1,25 3 CCl 3 -COOH 0,66 STT Axit Pka 1 CF 3 -CH 2 -CH 2 -COOH 4,16 2 CF 3 -CH 2 -COOH 3,02 3 CF 3 -COOH 0,23 b. Với dãy axit béo không no R-COOH Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp 2 >Csp 3 ), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C). STT Axit Pka 1 CH 3 -CH 2 -COOH 4,87 2 CH 2 =CH-COOH 4,26 3 H-C C- COOH 1,84 Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ. STT Axit Pka 1 Cis- CH 3 -CH=CH-COOH 4,38 2 Trans - CH 3 -CH=CH-COOH 4,68 c. Với axit thơm: STT Axit Pka 1 H-COOH 3,75 2 C 6 H 5 -COOH 4,18 3 CH 3 -COOH 4,76 1< 2 do H không có hiệu ứng còn C 6 H 5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa). 2> 3 do trạng thái động thì CH 3 -COO - CH 3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không bền. C 6 H 5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion bền Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C 6 H 4 -COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm. Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử ). C 6 H 5 -COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây: STT X p m o 1 NO 2 3,43 3,49 2,17 2 F 4,14 3,87 3,27 3 OH 4,54 4,08 2,98 4 CH 3 4,37 4.27 3,91 2. Tính bazơ - Bazơ lµ chÊt nhận proton H + . - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do 4 Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C 2 H 5 O - , OH - , C 6 H 5 COO - , CH 3 COO - - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol. 2.1. Nhóm 1. Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA HA  H + + A - Axit Bazơ liên hợp Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh. Tính axit: C 2 H 5 OH < H-OH < C 6 H 5 OH < CH 3 COOH Tính bazơ: C 2 H 5 ONa> NaOH > C 6 H 5 ONa > CH 3 COONa 2.2. Nhóm 2 Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat: CH 3 O (–) > HO (–) > C 6 H 5 O (–) > CH 3 NH 2 > CH 3 OH > C 6 H 5 OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ của các amin dãy béo > NH 3 > Amin thơm NH 3 < - Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian). - Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi STT Chất Pk b 1 13,5 2 8,7 3 6,3 4 NH 3 4,76 - Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại. Cho Pk b của C 6 H 5 NH 2 là 9,42 ; xét X-C 6 H 4 -NH 2 STT X Pk b của đồng phân para Pk b của đồng phân meta 1 CH 3 8,88 9,31 2 NO 2 12,98 11,5 III. CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài tập 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: -NH-CH 3 , -CH 2 -NH 2 , C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 , p-O 2 N-C 6 H 4 -NH 2 . Giải O 2 N- C 6 H 4 -NH 2 < C 6 H 5 -CH 2 -NH 2 < -CH 2 -NH 2 < -NH-CH 3 Nhóm p-O 2 N-C 6 H 4 - Nhóm -C 6 H 4 -CH 2 - Nhóm -CH 2 -C 6 H 11 Nhóm C 6 H 11 hút electron mạnh do hút e yếu theo đẩy e, làm tăng và -CH 3 đẩy e, có nhóm -NO 2 (-I -C) hiệu ứng -I mật độ e trên - Amin bậc II 5 lm gim nhiu mt nhúm NH 2 e trờn nhúm NH 2 Bi tp 2. Sp xp (cú gii thớch) theo trỡnh t tng dn tớnh baz ca cỏc cht sau: CH 3 -CH(NH 2 )-COOH, CH 2 =CH-CH 2 -NH 2 , CH 3- CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH C-CH 2 -NH 2 . Gii Trật tự tăng dần tính bazơ : CH 3 -CH-COOH < CH C-CH 2 -NH 2 < CH 2 =CH-CH 2 -NH 2 < CH 3- CH 2 -CH 2 -NH 2 NH 2 Tồn tại ở dạng -I 1 > -I 2 + I 3 ion lỡng cực - I 1 > - I 2 do õm in ca Csp > Csp 2 Bi tp 3. So sỏnh tớnh axit ca cỏc cht trong cỏc dóy sau (cú gii thớch): a. CH 3 COOH, CH 2 =CH-COOH; C 6 H 5 -OH, p-CH 3 -C 6 H 4 -OH , p-CH 3 -CO-C 6 H 4 -OH b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic Gii a. Tớnh axit tng dn theo th t: p-CH 3 -C 6 H 4 -OH < C 6 H 5 -OH < p-CH 3 -CO-C 6 H 4 -OH < CH 3 COOH < CH 2 =CH-CH 2 -COOH +I, -I,-C + I -I - Nhúm OH ca phenol cú tớnh axit yu hn nhúm OH ca nhúm caboxylic. b. COOH CH 2 COOH CH 2 CH 2 COOH COOHCH 2 COOH < < < < +I 1 +I 2 H 3 C - I 1 - I 3 - I 2 -I 1 -I 2 -I 3 < < +I 1 +I 2 < Các gốc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn thì K a giảm và -I lớn thì K a tăng Bi tp 4 . Cho: HOOC CH CH COOH COOH CH CH HOOC pK a (1) pK a (2) 3,02 1,85 4,32 6,07 Hãy giải thích. Bài giải. Do sự tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron ở oxi ở liên kết đôi giảm làm cho sự hút electron tăng. C C H C O H H C O O O H Axit maleic(dạng cis) có pK a (1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pK a (1) của axit fumaric(dạng trans). 6 Do dạng cis có sự liên kết hiđro nội phân tử nên có sự ràng buộc H nên dạng cis có pK a (2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pK a (2) của dạng trans. C C H C O H C O O O H Tách H + khó hơn O C C O H C H C O H O Tách H + dễ hơn Bi tp 4 . Cho 4 axit: CH 3 CH 2 COOH (A) CH 3 COCOOH (B) CH 3 COCH 2 COOH (C) CH 3 CH( + NH 3 )COOH (D). Sắp xếp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit. Giải thích. Gii: Axit CTCT Trt t sp xp A H O O CCH 3 CH 2 +I (4) B H O O -I CCH 2 C O CH 3 (2) C (3) D H O O -I mạnh CCHCH 3 NH 3 (1) 7 . ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH AXIT, BAZƠ I. Các loại hiệu ứng STT HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C) 1 Ví dụ CH 3 . C 6 H 5 > – CH = CH 2 • Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R –C(CH 3 ) 3 > –CH(CH 3 ) 2 > –C 2 H 5 > –CH 3 • Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân