Đang tải... (xem toàn văn)
TIỂU LUẬN HÓA HỌC POLYMER NÂNG CAO NHỰA POLYURETHANE Hà Nội – 2022 Nội dung 1 Tổng quan về nhựa Polyureathane Các polyme được gọi là Polyurethane (PU) đều có nhóm chức cơ bản là nhóm chức urethane PU[.]
TIỂU LUẬN HÓA HỌC POLYMER NÂNG CAO NHỰA POLYURETHANE Hà Nội – 2022 Nội dung Tổng quan nhựa Polyureathane Các polyme gọi Polyurethane (PU) có nhóm chức nhóm chức urethane: PU nhóm vật liệu polyme đặc biệt, chúng có thể kết hợp vào nhiều loại vật liệu khác nhau, sơn, lớp phủ lỏng, chất đàn hồi, chất cách điện, sợi đàn hồi, da tích hợp, vv Một số loại PU xuất ngày cải tiến sáng chế nhà khoa học người Đức GS Otto Bayer đồng nghiệp ông Việc phát minh kỹ thuật polyaddition diisocyanate nhóm nghiên cứu đã mở ngành công nghiệp PU vào năm 1937, đó, PU tạo thơng qua phản ứng diisocyanate polyeste diol PU lần phát triển thay cho cao su Thế chiến II Vào năm 1950, vật liệu PU đưa vào sản xuất công nghiệp lớp phủ PU Đến cuối năm 1950, đệm mềm làm từ xốp PU mềm đưa thị trường Ngoài ra, xốp PU mềm tổng hợp từ polyol polyete giá rẻ phát triển rộng rãi số ứng dụng tự động hóa vật liệu bọc cịn sử dụng tới ngày Những cải tiến liên tục kỹ thuật chế biến, loại phụ gia cơng thức đã góp phần đa dạng hóa ứng dụng vật liệu Hiện nay, PU loại polyme phổ biến, đa dạng nghiên cứu rộng rãi giới Những vật liệu có độ bền lý cao làm cho chúng phù hợp để thay số vật liệu kim loại, nhựa cao su hàng loạt sản phẩm kỹ thuật Do đó, chúng ứng dụng rộng rãi y sinh, xây dựng, tự động hóa, dệt may số lĩnh vực khác [1] Do có thể tổng hợp từ nhiều nguồn nguyên liệu khác mà PU có nhiều đặc tính khác nhiều ứng dụng đặc biệt Chúng có thể phân thành nhiều loại dựa tính chất: xốp cứng, xốp mềm, nhựa nhiệt dẻo, chất kết dính, lớp phủ, chất bịt kín chất đàn hồi Quy mô thị trường sản phẩm PU năm 2021 72.82 tỉ USD Dự đoán năm 2028 94.59 tỉ USD, tốc độ tăng trưởng năm kép (CAGR) 3.8% từ 2021 đến 2028 [2]: Trong số ứng dụng chính, xốp cứng PU sản phẩm dựa PU bật sử dụng rộng rãi toàn cầu với số lượng lớn Khoảng 50% sản lượng xốp cứng PU tiêu thụ thị trường Cơ chế phản ứng tổng hợp PU Các vật liệu PU có thể tổng hợp thông qua nhiều phương pháp khác Phương pháp phổ biến thông qua phản ứng polyol diisocyanates [3] Hình minh họa đường tổng hợp điển hình PU Các chất phụ gia chất xúc tác thích hợp có thể kết hợp để thu vật liệu PU mong muốn Hình 1: Con đường chung để tổng hợp polyurethane Đề xuất chế xúc tác axit Lewis phản ứng tạo nhóm urethane mơ tả hình 2[4]: Hình 2: Cơ chế phản ứng tạo nhóm urethane Thực tế chế Hình 2, polyol vừa nguyên liệu tổng hợp PU, vừa đóng vai trị chất xúc tác trình phản ứng Tuy nhiên, polyol phân tử lớn linh động, làm giảm tốc độ phản ứng Do Sử dụng chất xúc tác đẩy nhanh tốc độ phản ứng hình thành urethane Hình 3: Cơ chế phản ứng tạo nhóm urethane có xúc tác Nguyên liệu ban đầu 3.1 Các loại polyol sử dụng để tổng hợp PU Các polyol sử dụng cho tổng hợp PU oligome hay polyme chứa hai nhóm hydroxyl (–OH) Có nhiều loại polyol khác nhau, loại polyol sử dụng phổ biến polyete polyester, công thức cấu tạo số polyol điển hình [4]: Polyol thường sử dụng dạng hỗn hợp phân tử tương tự chất có trọng lượng phân tử số lượng nhóm –OH khác Mặc dù hỡn hợp polyol phức tạp, polyol sử dụng cơng nghiệp có thành phần đã kiểm sốt cẩn thận để có tính chất phù hợp Các ưu nhược điểm trung loại polyol đề cập bảng sau: Loại Polyol Ưu điểm Nhược điểm Dễ bị oxy hóa Độ bền lý thấp Dễ cháy Không ổn định tác động nhiệt độ Polyether polyol (được sản xuất từ propylene ethylene) Ít bị thủy phân Giá thành thấp Độ nhớt thấp Tính linh hoạt cao Polyester polyol (khơng có vịng) Bền tác nhân oxy Độ nhớt cao hóa Dễ bị thủy phân Độ bền lý cao Polyester polyol (có vịng thơm) Polyether polyol (sản xuất từ tetrahydrofuran) Polycarbonate polyol Acrylic polyol Polybutadiene polyol Chống cháy tốt Độ cứng cao Ít bị thủy phân Độ bền lý cao Ít bị thủy phân Bền tác nhân oxy hóa Ít bị thủy phân Bền tác nhân oxy hóa Độ cứng cao Độ nhớt cao Tính linh động thấp Dễ bị oxy hóa Độ nhớt cao Giá thành cao Độ bền lý thấp Độ nhớt cao Giá thành cao Độ nhớt cao Ít linh động Giá thành cao Nhiệt độ bị oxy hóa Linh động ở nhiệt độ thấp thấp Chống dung môi Độ nhớt cao Giá thành cao 3.2 Các loại diisocyanate sử dụng để tổng hợp PU Isocyanate thành phần quan trọng việc tổng hợp polyurethane Isocyanate sử dụng để tổng hợp PU phải có hai nhiều nhóm isocyanate (-NCO) mỡi phân tử Các isocyanate sử dụng phổ biến methylene diphenyl diisocyanate (MDI), toluene diisocyanate (TDI) diisocyanate mạch thẳng Nói chung, MDI TDI rẻ có khả phản ứng cao so với isocyanate khác MDI TDI sử dụng công nghiệp hỗn hợp đồng phân thường bao gồm vật liệu polyme Chúng thường sử dụng để sản xuất xốp PU mềm ứng dụng sản xuất ghế ngồi xe xốp để sản xuất nệm [4] Chúng có thể sử dụng để sản xuất xốp cứng, làm vật liệu cách nhiệt tủ lạnh sản xuất vật liệu có tính đàn hồi (như cho đế giày) Bảng 1: Cấu trúc hóa học số diisocyante quan trọng Hợp chất Cấu trúc Methylene diphenyl diisocyanate Hexamethylene diisocyanate Isophorone diisocyanate Toluene 2,4-diisocyanate Hexamethylene diisocyanate Công nghệ sản xuất PU- Phương pháp sản xuất PU gián tiếp Sơ đồ khối trình sản xuất polyurethane: 4.1 Quá trình sản xuất prepolymer- tiền PU 4.1.1 Nguyên liệu cho trình tổng hợp prepolymer Hóa chất để sản xuất mút xốp polyurethane gồm có: - Isocyanate - Polyols - Nước Để điều khiển tốc độ phản ứng, kích cỡ polymer cần thêm phụ gia khác Các phụ gia thơng thường đáng kể gồm có: - Chất trợ nở (Blowing agents) - Xúc tác (Catalysts) + Xúc tác amine + Xúc tác kim loại - Chất hoạt động bể mặt (Surfactants): Silicone - Chất tạo liên kết (Crosslinking agents/ chain extenders) Các phụ gia khác: - Chất tạo màu (Colorants) - Chất chống oxi hóa (Antioxidants) 10 Việc khuấy trộn vật liệu quan trọng, trộn nhanh hiệu cần thiết để cho phép phản ứng tiến hành cách xác Tốc độ khuấy trộn khơng q lớn để tránh dịng khí xâm nhập vào sản phẩm, bởi cần phải loại bỏ khí ở giai đoạn sau Hầu hết prepolymer polyurethane có xu hướng bám dính lên bề mặt thiết bị Cánh khuấy dạng mỏ neo tạo chuyển động sâu rộng giúp ngăn ngừa lớp nhớt hình thành bề mặt thiết bị, chất gây giảm hệ số truyền nhiệt số lượng sản phẩm thu Các prepolymer tích tụ làm tăng độ nhớt làm tăng chiều dài chuỗi có xu hướng bám dính lên bề mặt thiết bị phản ứng Nhiệt bề mặt thiết bị làm tăng tốc độ phản ứng làm tăng độ nhớt Độ nhớt thiết bị phản ứng nằm khoảng 30 4000 MPa.s ở nhiệt độ khoảng 90oC - Pha trộn nguyên liệu Việc bổ sung số lượng mỗi thành phần quan trọng Thiết bị phân phối phải có kích thước phù hợp với trọng lượng khác nguyên liệu Isocyanat ban đầu có thể cân trực tiếp đưa vào thiết bị phản ứng với chất kiểm soát độ axit khác thêm vào theo khối lượng Hệ thống phân tán polyol phải linh hoạt để cho phép có thể thay đổi tỷ lệ số lượng Việc bổ sung polyol có thể chậm lại dừng lại khởi động lại phản ứng trở nên mạnh nhiệt độ tăng Khi bổ sung kéo dài đến để giữ nhiệt độ khơng đổi - Khí Nitơ 13 Nitơ sử dụng để ngăn chặn hấp thu độ ẩm ngăn chặn q trình oxy hóa sản phẩm Để tránh có ẩm sản phẩm, khí N2 sử dụng phải khí khơ Các nguồn để cung cấp khí N2 bao gồm: + Từ bình khí nén + Từ nitơ lỏng + Thu trực tiếp từ khơng khí - Nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ thiết bị phản ứng cần phải kiểm soát cho số bước quan trọng phản ứng: + Thiết bị phản ứng cần phải nâng đến nhiệt độ bắt đầu + Isocyanate cần đun nóng đến nhiệt độ ban đầu + Nhiệt độ phải trì ổn định trình phản ứng + Làm mát thiết bị phản ứng nhiệt độ tăng cao Có thể gia nhiệt để giữ polyol ở thể lỏng làm nóng chảy MDI cần - Kiểm sốt q trình + Trọng lượng xác mỡi thành phần thêm vào + Việc bổ sung thực theo thứ tự xác + Tỷ lệ bổ sung xác 14 + Lịch sử nhiệt độ mỗi sản phẩm giống + Sự khác biệt nhỏ giá trị nguyên liệu Phải thiết lập quy trình cụ thể cho cấp phải tuân thủ chặt chẽ để đảm bảo chất lượng, trọng lượng, nhiệt độ thời gian Kiểm soát nhiệt độ thường thực cách sử dụng cặp nhiệt điện, loại cặp nhiệt kế sử dụng máy phát điện trở platin (RTD) cặp nhiệt điện sử dụng hai kim loại không giống tạo điện áp (EMF) Định vị đầu dò quan trọng hệ thống Đầu từ đầu dò nối với thị điều khiển Số lượng chất liệu thêm vào có thể đo trọng lượng khối lượng Nếu vật liệu thêm vào theo trọng lượng, kích thước cơng suất quy mơ phải tính đến - Hút chân khơng Hút chân không thiết bị phản ứng với ba mục đích chính: + Loại bỏ ẩm từ thiết bị phản ứng + Loại bỏ isocyanate sau mẻ hồn thành + Loại bỏ khí prepolyme 15 Giảm áp suất thiết bị phản ứng làm giảm nhiệt độ sôi chất không phản ứng Làm việc áp suất chân không để ngăn chặn chất tạo bọt tránh tiếp xúc trực tiếp isocyanat với bơm - Kiểm soát đảm bảo chất lượng Quá trình sản xuất prepolyme tiến hành điều kiện kiểm soát để đạt sản phẩm chất lượng Các yếu tố sau cần kiểm soát: + Nguyên vật liệu + Thiết bị đo lường + Các điều kiện thực + Kiểm nghiệm lần cuối Ngun liệu thơ cần phải có chất lượng phù hợp phải trì chất lượng Cần phải ngăn chặn xâm nhập độ ẩm vào nguyên liệu thô Hàm lượng độ ẩm nguyên liệu thô nhỏ 0,05%, tốt 0,03% Nếu vật liệu dạng lỏng bơm theo thể tích, số lượng phải với nhiệt độ vật liệu để có trọng lượng xác Thời gian, nhiệt độ thu phải ghi lại theo cách thủ công ghi lại tự động từ điều khiển nhiệt độ Quá trình sản xuất prepolymer phụ thuộc vào thời gian, việc kiểm soát sản xuất phải đảm bảo theo dõi chặt chẽ thông số quan trọng nhiệt độ thời gian 16 Kiểm soát độ nhớt vật liệu thực tốt thiết bị đo độ nhớt điều khiển nhiệt độ Các thử nghiệm phải thực phương pháp đã phê duyệt (ví dụ, ISO ASTM) 4.1.3 Quy trình sản xuất prepolymer Một quy trình sản xuất polyurethane gián tiếp thông thường trải qua bước sau: - Nâng nhiệt độ nguyên liệu thiết bị phản ứng lên nhiệt độ bắt đầu phản ứng - Kiểm tra van - Nạp khí N2 vào thiết bị - Nạp isocyanat kiểm tra độ axit thiết bị - Từ từ thêm polyol vào khoảng đến - Nếu nhiệt độ tăng nhanh, phải giảm ngừng cấp polyol Khi nhiệt độ tăng 85oC, ngừng cấp polyol tiến hành làm mát - Khi đã cấp hết polyol, từ từ tăng nhiệt độ tới nhiệt độ cuối giữ cho phản ứng xảy - Hút chân không để giảm lượng isocyanat khí 17 - Khi sản phẩm đạt yêu cầu tháo vệ sinh thiết bị phản ứng 4.2 Quá trình sản xuất PU Sơ đồ khối trình sản xuất polyurethane cơng nghiệp 18 * Mơ tả trình: - Chuẩn bị khuôn Khuôn phải kiểm tra trước sử dụng làm nóng đến nhiệt độ cực đại mà phản ứng prepolymer chất lưu hóa xảy Nếu cần thiết, quét lớp chất tháo khuôn để việc tháo sản phẩm khỏi khn dễ dàng 19 - Làm nóng chảy prepolymer Prepolymer cần làm nóng chảy để chuyển từ dạng rắn sang dạng lỏng (Đơi khó làm chảy phần prepolymer ở thùng chứa) Khi hóa chất đã nóng chảy, giữ ổn định thùng chứa làm ấm nhà máy Prepolymer đem cân theo lượng dùng làm nóng lị vi sóng băng tải để đạt nhiệt độ cần thiết Vật liệu cần loại bỏ khí cách hút chân không trước đem sử dụng Điều giúp loại bỏ khí ẩm Nếu vật liệu sủi bọt, việc hút chân không giúp giải vấn đề Các nhà sản xuất thường cung cấp vật liệu khơ khơng lẫn khí - Thêm màu (Pigment) phụ gia khác Nếu cần thiết, bột màu phụ gia khác có thể thêm vào phân tán trước Bột màu sử dụng phải khô, khả hoạt động hóa học thấp Nếu bột màu phân tán polyol, hỡn hợp có thể hấp thụ ẩm phản ứng với số nhóm isocyanate tạo bọt Một số bột màu vàng cần cho vào prepolymer trước gia nhiệt ủ lần cuối chúng có độ phân tán yếu - Phụ gia lưu hóa Chất lưu hóa có thể ở dạng rắn lỏng nhiệt độ thực trình lưu hóa Chất lưu hóa dạng rắn 3,3’ Dichloro 4,4’ diaminodiphenylmethane (MOCA) hay 4,4’-methylenebis (3-chloro-2,6-dichloroaniline) (MCEDA) thường làm nóng chảy trước sử dụng Cần lưu ý thực gia nhiệt vật liệu khoảng cho phép làm nóng cao có thể khiến vật liệu bị hỏng, đồng thời gây nguy hiểm cho sức khỏe 20 sản phẩm cuối khơng có đặc tính kỹ thuật tốt MOCA làm nóng đến 140oC bắt đầu phân hủy tạo mùi độc hại Chất lưu hóa ở dạng nóng chảy có thể nguyên nhân gây cháy da có thể bị hấp thu vào đường máu Chất lưu hóa dạng rắn có thể hịa tan vào dung mơi lỏng để tránh phải sử dụng ở dạng nóng chảy Các dung mơi có thể chất phản ứng với nhựa phthalate (ví dụ DIOP) ester benzoate (ví dụ, Benzoflex – 88) Chúng có thể làm mềm sản phẩm khơng tham gia vào phản ứng hóa học Khối lượng đương lượng hệ phải tính tốn để cân lượng chất lưu hóa thích hợp đem sử dụng Trong hai trường hợp, độ cứng tính chất vật lý bị thay đổi Chất lưu hóa dạng lỏng hút ẩm, cần cẩn thận để tránh hấp thụ ẩm từ khơng khí Vật liệu cần bảo quản khí nitơ cần thiết sử dụng chất hút ẩm để giữ vật liệu ở trạng thái khô - Trộn Prepolymer chất lưu hóa - Đúc vào khn - Lưu hóa hồn thiện Tính chất nhựa PU Bảng 4: Tính chất lý nhựa PU [6] Tính chất Low density flexible foam Khối lượng riêng 50 – 100 Medium density semirigid foam 500 - 600 21 High density rigid RIM elastomer 1000 - 1100 TPU 1200 - 1210 (ISO 1183), kg/m3 Độ bền kéo (ISO 527), MPa Độ đàn hồi (ISO 34), kN/m Độ dãn dài (ISO 527), % 0,1 – 0,4 6-8 50 - 53 40 - 55 0,5 – 10 – 15 80 – 100 80 – 120 30 – 60 450 - 550 120 - 150 350 - 450 5.1 Độ bền nhiệt Polyurethane foam có độ bền nén độ bền biến dạng cao, kết hợp với vật liệu phủ lên bề mặt (mặt nhựa, thép ) cho độ bền lớn gấp nhiều lần, phù hợp với ứng dụng Polyurethane foam có thể sử dụng điều kiện nhiệt độ khắc nghiệt từ -200oC đến 100oC Polyurethane rigid foam có độ thấm khí thấp, ngồi cơng trình xây dựng cịn kết hợp thêm với vật liệu giúp ngăn xâm nhập ẩm màng phim polyethylene hay màng phim nhôm có tác dụng bảo vệ bề mặt Polyurethane elastomer có khả chịu hóa chất tốt nhiều loại hóa chất, dung mơi khác 5.2 Đợ kết dính Trong khoảng thời gian q trình trộn lưu hóa sau cùng, polyurethane rigid foam có độ kết dính vơ lớn, nhờ cho phép gắn kết hiệu với nhiều loại bề mặt cơng trình xây dựng (mặt xi măng, gỗ, composite, nhựa, kim loại ) Polyurethane rigid foam kết hợp với hầu hết vật liệu làm bề mặt thông thường để sản xuất loại panel có kiểu bề mặt khác (ví dụ lợp cách nhiệt - tơn xốp: mặt tôn, mặt nhựa PVC) Độ kết dính thường mạnh độ bền kéo độ bền biến dạng mút xốp 22 5.3 Tính đàn hồi Polyurethane flexible foam polyurethane elastomer có tính đàn hồi cao, có khả chịu biến dạng ép, nén, kéo giãn pham vi định Do có khả chịu biến dạng đàn hồi nên polyurethane flexible foam polyurethane elastomer sử dụng để tổng hợp nên vật liệu đàn hồi sử dụng đời sống cơng nghiệp 5.4 Tính cách nhiệt Polyurethane foam có độ dẫn nhiệt thấp so với hầu hết vật liệu cách nhiệt khác, sử dụng làm vật liệu giữ nhiệt cách nhiệt môi trường làm lạnh Cách nhiệt hiệu cho hầu hết cơng trình xây dựng, lĩnh vực xây dựng dân dụng cơng trình ứng dụng đặc biệt 23 Phân loại ứng dụng PU 6.1 Flexible foam (mút xốp mềm) Đồ nội thất gia dụng, bao gồm nệm giường, ghế sofar Đồ nội thất công nghiệp sản xuất ô tô: ghế xe hơi, ghế máy bay… Các sản phẩm dệt may… Dung cụ thể thao… 6.2 Rigid foam (mút xốp cứng) Vật liệu cách nhiệt xây dựng (tấm panel cách nhiệt), tủ lạnh, thiết bị làm lạnh, cách nhiệt đường ống… 24 Đóng gói (những đồ dễ vỡ, quý, sau bọc lớp nilon có thể phun PU vào giúp vận chuyển không bị hỏng, rơi vỡ) Đồ nội thất … Đồ gia dụng (bình giữ nhiệt ) Chất kết dính dùng xây dựng 6.3 Resins (chất dẻo) Elastomer: Đế giày, dép… Nội thất cho xe ô tô Bánh xe Gioăng cho chi tiết kỹ thuật Thermoplastic polyurethane (TPU) Sơn polyurethane Kết luận Tiểu luận đã tìm hiểu đầy đủ các nội dung liên quan tới: Tính chất, phân loại, ứng dụng, nguyên liệu sản xuất, công nghệ sản xuất nhựa PU 25 ...Nội dung Tổng quan nhựa Polyureathane Các polyme gọi Polyurethane (PU) có nhóm chức nhóm chức urethane: PU nhóm vật liệu
![Bảng 2: Vai trò của một số phụ gia [5] - Polyureathane](https://media.store123doc.com/figures/000/516/bang-vai-tro-phu-gia-516698.png)
![Bảng 3: Công thức cơ bản cho PU xốp mềm [4] - Polyureathane](https://media.store123doc.com/figures/000/516/bang-cong-thuc-pu-xop-me-m-516699.png)
![Bảng 4: Tính chất cơ lý của nhựa PU [6] - Polyureathane](https://media.store123doc.com/figures/000/516/bang-tinh-chat-ly-nhua-pu-516700.png)