Nghiên cứu xác Ďịnh Hidrocacbon thơm nhóm Btex phương pháp phân tích Ďộng lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim rỗng sắc kí khí Đào Thu Giang Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa hữu cơ; Mã số: 60 44 27 Người hướng dẫn: GS TSKH Nguyễn Đức Huệ Năm bảo vệ: 2011 Abstract Tổng quan nhóm chất hữu bay Btex, áp dụng phương pháp vi chiết phân tích hợp chất nhóm Btex; phương pháp Ďộng lực học Ďịnh lượng hợp chất bay vi chiết pha rắn khơng gian hơi; phương pháp phân tích sắc kí khí; phương pháp tích phân Trình bày phương pháp thực nghiệm: chế tạo thiết bị vi chiết màng kim rỗng phủ trong; khảo sát khả sử dụng kim; xây dựng quy trình phân tích hợp chất nhóm Btex Tìm hiểu thiết bị chiết màng kim rỗng phủ trong; pha tĩnh sử dụng thiết bị vi chiết màng kim rỗng; kim vi chiết; trình giải hấp chất khỏi màng pha tĩnh phân tích hợp chất Btex mẫu nước So sánh, Ďánh giá thông số thống kê phân tích kĩ thuật với kĩ thuật tách chất khác phân tích chất nhóm Btex mẫu nước Keywords Hóa hữu cơ; Hóa học; Hidrocacbon thơm; Phương pháp phân tích; Động lực học; Chiết pha rắn Content MỞ ĐẦU Ngày nay, nhờ áp dụng triệt Ďể khoa học kĩ thuật nhằm cải tạo thiên nhiên, tìm kiếm nguồn tài nguyên, người ngày chế tạo Ďược nhiều sản phẩm phục vụ cho Ďời sống Tuy nhiên với thành tựu to lớn Ďạt Ďược sản xuất Ďời sống Ďó kéo theo Ďe dọa nghiêm trọng tới Ďời sống người Vì vậy, việc Ďánh giá, tìm biện pháp gìn giữ bảo vệ mơi trường sống ngày trở nên cấp bách Ďối với quốc gia giới Trong ngành công nghiệp, Ďặc biệt cơng nghiệp hóa học nước thải khí thải nhà máy, xí nghiệp, sở sản xuất, dịch vụ có ảnh hưởng rõ rệt tới chất lượng nước ngầm, nước mặt mơi trường khí xung quanh Các thành phần chủ yếu nguồn thải Ďó hợp chất hữu dễ bị phân hủy, hợp chất hữu bền vững, chất rắn, kim loại nặng, vi sinh vật gây hại… Thực trạng trình Ďộ xử lí mơi trường nước ta cịn nhiều vấn Ďề bất cập, Ďiển vụ gây ô nhiễm nghiêm trọng nhà máy lớn Miwon, Vedan tạo nhiều năm Ďược phát Điều gây ảnh hưởng lớn Ďối với hệ sinh thái sức khỏe người Trong vài thập niên gần Ďây, nhà khoa học Ďã có nhiều nghiên cứu Ďể xác Ďịnh thành phần Ďịnh tính Ďịnh lượng chất thải cơng nghiệp mơi trường nước khơng khí nhằm phục vụ cho cơng tác xử lí bảo vệ mơi trường Một nhóm hợp chất Ďược quan tâm nhiều Ďó hidrocacbon thơm BTEX Đây hợp chất Ďược sử dụng nhiều ngành công nghiệp khác sản xuất sơn, giầy da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, công nghiệp hố chất… Sự có mặt nhóm chất mơi trường nước hay khơng khí gây ảnh hưởng nghiêm trọng tới sức khỏe người, ảnh hưởng tới mơi trường thủy sinh Do Ďó, việc thiết lập quy trình phân tích hàm lượng hợp chất nhóm BTEX môi trường phù hợp với Ďiều kiện phịng thí nghiệm có, thỏa mãn Ďộ xác, nhanh rẻ cần thiết Xuất phát từ yêu cầu thực tế, Ďã tiến hành “Nghiên cứu xác Ďịnh hidrocacbon thơm nhóm BTEX phương pháp phân tích Ďộng lực học kết hợp với vi chiết pha rắn màng kim rỗng sắc kí khí” với mục tiêu Ďặt sau: - Xây dựng Ďược phương pháp phân tích có Ďộ xác tin cậy Ďể xác Ďịnh nhóm BTEX mơi trường nước - Phương pháp phải có tính khả thi, dễ áp dụng có tính ưu việt phương pháp sử dụng trước Ďây - Áp dụng quy trình Ďã Ďược nghiên cứu việc Ďánh giá hàm lượng hidrocacbon thơm nhóm BTEX nước thải số Ďịa bàn thành phố Hà nội CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 GIỚI THIỆU NHÓM CHẤT HỮU CƠ BAY HƠI BTEX 1.1.1 Cấu tạo tính chất hợp chất hiđrocacbon thơm BTEX Bảng 1.1: Cơng thức số tính chất chất nhóm BTEX [9, 16] Đặc tính Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen Công thức phân C6H6 C6H5CH3 C6H5C2H5 m-CH3C6H4CH3 tử Khối lượng phân 87,12 92,15 106,17 106,17 tử (gam/mol) Điểm sôi (0C) 80,1 110,6 136,2 139,1 760mmHg Điểm nóng chảy 5,5 -95 -95 -47,9 (0C) Tỷ trọng (g/cm3) 0,876520/4 0,866920/4 0,867020/4 0,864220/4 Độ phân cực 3,0 2,3 2,4 Tính trộn lẫn với Khơng Không Không nước Hệ số K’H 0,225 (250C) 0,224 (250C) 0,232-0,248 (250C) Một số tính chất Là hợp chất khơng mầu, Ďiều kiện bình thường tồn dạng thể chung lỏng, dễ cháy, có mùi Ďặc trưng hiĎrocacbon thơm, tan 10 chất nhóm ancol, clorofom, ete, cacbonĎisunfua, axeton BTEX Ghi chú: “-”: số liệu * Ứng dụng nguồn phát thải hợp chất hiđrocacbon thơm nhóm BTEX STT Dung mơi hữu nói chung hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX nói riêng Ďược sử dụng nhiều ngành cơng nghiệp khác sản xuất sơn, giầy da, dệt vải, thuốc bảo vệ thực vật, cơng nghiệp hố chất… Chúng Ďược dùng loại dung môi pha chế thường xun nhằm phân tán hồn tồn hố chất tác nhân Ďó chúng thường Ďược dùng với hàm lượng lớn Trong trình sản xuất sử dụng sản phẩm có sử dụng dung môi, phát tán vào môi trường sống nước, khơng khí, Ďất khơng thể tránh khỏi Khi Ďó người loại Ďộng vật nói chung tiếp xúc hấp thụ chúng vào thể nhiều Ďường khác hô hấp, ăn uống, qua da thời gian liên tục cục Cùng với phát triển mạnh mẽ khoa học kĩ thuật, Ďộng Ďốt sử dụng nhiên liệu xăng dầu nguồn phát thải mạnh mẽ hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX vào mơi trường sống Do trình Ďốt cháy Ďộng khơng hồn tồn phận xử lí khí thải hoạt Ďộng không hiệu Ngay thành phần xăng, dầu chứa hàm lượng hiĎrocacbon thơm nhóm BTEX Ďịnh Trong q trình khai thác, vận chuyển sử dụng, lượng không nhỏ xăng dầu phân tán dễ dàng vào môi trường chúng hoá chất dễ bay 1.1.2 Giới hạn cho phép hợp chất hiđrocacbon thơm nhóm BTEX nƣớc Bảng 1.2: Quy chuẩn Việt Nam chất lượng nước ăn uống với chất nhóm BTEX (QCVN 01-2009/BYT) Chất Benzen Toluen Etylbenzen Xilen Nồng Ďộ tối Ďa cho phép (10- 10 700 300 500 g/lít) Mức Ďộ giám sát B C C C A- Xét nghiệm 01 lần/01 tuần sở cấp nước thực B- Xét nghiệm 01 lần/06 tháng sở cấp nước thực C- Xét nghiệm 01 lần/02 năm sở cung cấp nước thực Bảng 1.3: Quy chuẩn Việt Nam phát thải chất nhóm BTEX 2009/BTNMT) Chất Benzen Toluen Etylbenzen Hàm lượng tuyệt Ďối sở, H (ppm) 10 20.000 8.000 Nồng Ďộ ngâm chiết, Ctc (mg/l) 0,5 1.000 400 (QCVN 07: Xilen 20.000 1.000 + Hàm lượng tuyệt Ďối hàm lượng phần trăm (%) phần triệu (ppm), thành phần nguy hại chất thải Ngưỡng hàm lượng tuyệt Ďối (Htc) ngưỡng chất thải nguy hại tính theo hàm lượng tuyệt Ďối + Nồng Ďộ ngâm chiết nồng Ďộ (mg/l) thành phần nguy hại dung dịch sau ngâm chiết, Ďược từ chất thải tiến hành chuẩn bị mẫu phương pháp ngâm chiết Ngưỡng nồng Ďộ ngâm chiết (Ctc), ngưỡng chất thải nguy hại tính theo hàm lượng ngâm chiết [7, 8] Tóm lại, nhiễm dung mơi nói chung hợp chất nhóm BTEX nói riêng hình thức khó nhận thấy lại có nhiều nơi gây tác hại Ďáng kể Ďến môi trường sống nhiều lồi sinh vật người Vì vậy, cần có biện pháp hữu hiệu Ďể hạn chế có mặt chúng mơi trường 1.2 ÁP DỤNG PHƢƠNG PHÁP VI CHIẾT TRONG PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHÓM BTEX Việc xác Ďịnh hợp chất hữu nhóm BTEX mơi trường mẫu sinh học thách thức lớn Ďối với nhà phân tích do: - Các hợp chất nhóm BTEX có khả bay cao - Nồng Ďộ hợp chất BTEX mơi trường thường nhỏ, khó phát - Thành phần mẫu thường phức tạp Hiện nay, có phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ( UV- DOAS) Ďược sử dụng phân tích hợp chất VOC mà không cần giai Ďoạn chuẩn bị mẫu, nhiên phù hợp với số hợp chất Ďịnh, khả áp dụng với nhiều Ďối tượng cịn hạn chế Việc Ďặc, tập trung mẫu tiến hành lấy mẫu thực tế phịng thí nghiệm tùy theo phương pháp Trong phương pháp phân tích nói chung phân tích sắc kí nói riêng, việc lựa chọn, sử dụng kĩ thuật chuẩn bị mẫu phù hợp bước tiến hành quan trọng có ảnh hưởng trực tiếp Ďến kết phân tích Các kĩ thuật chuẩn bị mẫu ngày quan tâm Ďến yếu tố thao tác Ďơn giản, giảm thời gian chuẩn bị mẫu, hạn chế sử dụng lượng lớn dung môi Ďộc hại, tiết kiệm Ďược vật tư, giảm lượng mẫu cần dùng giảm chi phí… Tuy nhiên, kĩ thuật phải Ďáp ứng Ďược u cầu chung có Ďộ xác cao, Ďộ lặp lại tốt, khả chọn lọc cao kết hợp với cơng cụ phân tích sắc kí khí Ďể có Ďược giới hạn phát phù hợp theo tiêu chuẩn, tiêu cho phép trường hợp cụ thể Việc chuẩn bị mẫu có ý nghĩa quan trọng nghiêm ngặt cho thiết bị phân tích có Ďộ xác cao giới hạn phát thấp phương pháp phân tích sắc kí [17, 25, 35, 46, 52, 53] Ngay từ phương pháp phân tích sắc kí Ďời Ďã có nhiều kĩ thuật chuẩn bị mẫu không ngừng Ďược nghiên cứu, phát triển ứng dụng kĩ thuật lấy mẫu trực tiếp, không gian hơi, chiết pha lỏng, chiết pha rắn… Từ Ďầu thập kỉ chín mươi kỉ trước, kĩ thuật vi chiết Ďã bắt Ďầu Ďược quan tâm, nghiên cứu, áp dụng cho phân tích sắc kí nhiều phịng thí nghiệm giới [4, 18, 37, 43] Tuỳ theo cách thức thực chiết tách chất pha tĩnh mà chia thành vi chiết pha rắn vi chiết pha lỏng Nhằm Ďóng góp cho phát triển hồn thiện kĩ thuật vi chiết nói chung, kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng (Hollow Needle Film Microextraction: HNF-ME) Ďã Ďược quan tâm nghiên cứu ứng dụng thiết bị sắc kí khí nhằm xây dựng quy trình phân tích số nhóm hợp chất hữu bay 1.2.1 Một số kỹ thuâ ̣t chuẩn bị mẫu hiên đa ̣i ̣ * Kĩ thuật không gian trực tiếp Không gian (headspace: HS) kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân tích sắc kí Ďơn giản hiệu Nguyên tắc kĩ thuật dựa vào khả dễ bay chất cần phân tích mẫu mẹ ban Ďầu Hiệu trình bay Ďược tăng lên việc gia nhiệt, thêm muối, thay Ďổi pH cho mẫu giảm áp phần KGH mẫu * Kĩ thuật vi chiế t pha rắn màng kim rỗ ng phủ (HNF-ME) Nguyên tắc kĩ thuật vi chiết màng kim rỗng phủ cải tiến kĩ thuật vi chiết pha rắn thường (sử dụng sợi cáp quang kim loại phủ pha tĩnh) Quá trình vi chiết dựa vào cân phân bố cấu tử chất từ mơi trường chứa chất phân tích lên màng pha tĩnh mỏng, Ďã Ďược phủ lên thành bên kim tiêm hợp kim có Ďường kính nhỏ (cỡ 0,2-0,8mm) Pha tĩnh thường hợp chất cao phân tử có tính chất hố, lí ổn Ďịnh, Ďặc biệt bền nhiệt Trong kĩ thuật HNF-ME, việc lựa chọn pha tĩnh, Ďộ dày màng phủ cách thức tạo màng phủ yếu tố mang lại hiệu ưu việt cao cho phương pháp tách chất So với kĩ thuật vi chiết pha rắn thường, cải tiến nhằm khắc phục Ďược số nhược Ďiểm: lượng pha tĩnh phủ lên sợi nhỏ có giới hạn, gặp khó khăn phân tích trực tiếp với mẫu khí Ďộ bền thiết bị sợi nhỏ dễ gẫy, màng pha tĩnh phủ dễ bị hỏng [3, 14, 26, 36, 38] Màng pha tĩnh Ďược phủ lên thành bên kim tiêm rỗng với Ďộ dày Ďịnh Đưa kim tiêm vi chiết vào môi trường chứa mẫu khí, lỏng KGH mẫu lỏng, KGH mẫu rắn Thực kéo, Ďẩy pittông Ďể cho phần lượng mẫu liên tục Ďược tiếp xúc với màng pha tĩnh Với chu kì tiếp xúc vậy, nhờ Ďồng thời trình hấp phụ hấp thụ (gọi chung hấp thu) chất lên màng pha tĩnh cho Ďến Ďạt trạng thái cân Ďộng học Sau Ďó, tồn lượng chất vi chiết Ďược màng pha tĩnh Ďược Ďưa vào cổng bơm mẫu injectơ máy sắc kí khí Nhờ dịng khí mang nóng, chất Ďược giải hấp nhiệt khỏi màng pha tĩnh Ďi vào cột tách sắc kí Kim tiêm vi chiết Ďưa khỏi cổng bơm mẫu injectơ tái sử dụng [24, 34, 48] Kết hợp với phương pháp vi chiết pha rắn sử dụng sợi chiết, phương pháp Ďộng lực học Ďược áp dụng dựa quy tắc chuyển khối pha lỏng, pha màng phim polime Ďể Ďịnh lượng hợp chất BTEX 1.3 PHƢƠNG PHÁP ĐỘNG LỰC HỌC TRONG ĐỊNH LƢỢNG CÁC HỢP CHẤT BAY HƠI BẰNG VI CHIẾT PHA RẮN KHÔNG GIAN HƠI [28 ] Áp dụng phương pháp Ďộng lực học q trình SPME khơng gian tập trung vào chuyển khối hai pha, pha lỏng/ pha pha hơi/ polime SPME Tỉ số- bước Ďịnh q trình SPME q trình bay chất phân tích từ pha lỏng thành pha khuếch tán chất phân tích từ bề mặt polime SPME vào lớp Sự chuyển khối pha diễn nhanh Phương pháp toán học cho thấy có tương quan lượng chất phân tích chiết Ďược nồng Ďộ ban Ďầu pha lỏng Một mối quan hệ tuyến tính tồn chúng tất SPME không gian hơi, mối quan hệ cho thấy Ďịnh lượng SPME trước Ďạt tới cân với Ďiều kiện SPME thời gian lấy mẫu không thay Ďổi Dữ liệu thời gian chiết thực tế phù hợp với dự Ďốn lí thuyết Đồ thị biểu diễn quan hệ lượng chiết Ďược nồng Ďộ ban Ďầu Ďường thẳng với thời gian lấy mẫu ngắn thời gian cần thiết Ďạt tới cân Ba pha tồn q trình SPME khơng gian hơi: pha lỏng, pha màng polime SPME Theo lí thuyết trình Ďộng lực học Ďược nghiên cứu Pawliszyn cộng sự, trình chuyển khối chất phân tích từ pha lỏng sang khơng gian màng polime SPME Ďược mơ tả phương trình khuếch tán Trong nghiên cứu trước Ďây, mơ hình Ďộng lực học Ďã Ďược sử dụng cho trình vi chiết pha rắn hệ thống hai pha (nền mẫu polime SPME) Sự chuyển khối bề mặt Ďã Ďược sử dụng với giả Ďịnh hợp lí ngược với phương trình khuếch tán bậc hai Mơ hình Ďó dự Ďốn quan sát thực nghiệm cung cấp phương pháp phân tích cho q trình vi chiết pha rắn dung dịch nước Đối với vi chiết pha rắn không gian hơi, có phụ thuộc ba pha, Ďây có hai bề mặt thay cho Trọng tâm Ďây chuyển khối bề mặt Trên bề mặt hơi/polime, Ďịnh luật Fick Ďầu tiên khuếch tán Ďược sử dụng Ďể mô tả chuyển khối thay cho Ďịnh luật Fick thứ hai Tại bề mặt pha lỏng/pha hơi, bay chất phân tích từ pha lỏng Ďược xem ….sự chênh lệch nồng Ďộ khơng gian chất phân tích so với giá trị trạng thái cân Sự chuyển khối hai bề mặt tương quan theo quy tắc chuyển khối cân Ďạt Ďược dòng khối ổn Ďịnh Một phương trình chênh lệch Ďơn giản thay cho phương trình riêng phần bậc hai, Ďó Ďược dùng Ďể mơ tả q trình Ďộng lực học vi chiết pha rắn không gian Một phương trình tuyến tính mơ tả quan hệ lượng chất chiết Ďược nồng Ďộ ban Ďầu chất phân tích pha lỏng Mơ hình Ďược sử dụng Ďể dự Ďoán quan sát thực nghiệm Ďiều kiện chiết khác Quá trình động lực học vi chiết pha rắn không gian Trong q trình chiết pha rắn khơng gian hơi, có pha phụ thuộc: pha lỏng, pha polime SPME Ở Ďây có hai bề mặt, bề mặt lỏng/hơi bề mặt hơi/ polime Tại bề mặt hơi/ polime, chuyển khối khuếch tán chất phân tích từ pha vào màng polime SPME Quá trình Ďược biểu thị Ďịnh luật Fick thứ khuếch tán Để có cân chuyển khối, có: (1.3.1) Ďây, F tỉ lệ dòng khối, tỉ lệ khuếch tán pha pha polime SPME Ďối với chuyển khối cân D1 D2 hệ số khuếch tán chất phân tích pha pha màng polime Cg nồng Ďộ chất phân tích pha không gian Cf nồng Ďộ chất phân tích màng polime SPME Gọi n lượng chất phân tích chiết Ďược màng polime SPME tính theo Ďơn vị mol, tỉ lệ chiết SPME liên quan với tỉ lệ dòng khối sau: (1.3.2) Ở Ďây, A diện tích bề mặt màng polime SPME Sự khuếch tán chất pha nhanh pha polime SPME D1 thường lớn D2 104-105 lần Từ phương trình 1.3.1, cho thấy gradient nồng Ďộ pha không Ďáng kể so với màng polime SPME Kết hợp phương trình (1.3.1) (1.3.2), có: (1.3.3) Trong pha polime, khuếch tán chất phân tích Ďiều kiện trạng thái ổn Ďịnh khoảng cách khuếch tán Ďộ dày màng polime Phương trình (1.3.3) viết sau: (1.3.4) Ďây, Ďộ dày màng polime Cf nồng Ďộ chất phân tích màng polime bề mặt hơi/polime C’f nồng Ďộ bề mặt màng polime m2 hệ số chuyển khối chất phân tích pha polime SPME D2/ Nó khơng Ďổi Ďối với khuếch tán trạng thái ổn Ďịnh Trong suốt trình lấy mẫu SPME khơng gian hơi, chất phân tích pha Ďược chiết màng polime Cân ban Ďầu chất phân tích pha lỏng khơng gian trước q trình chiết SPME bị phá vỡ Nồng Ďộ chất phân tích khơng gian cạn kiệt hấp thụ SPME, chất phân tích pha lỏng bay vào không gian Tại bề mặt lỏng/hơi, lực Ďộng lực bốc chất phân tích thực từ pha lỏng chênh lệch nồng Ďộ khơng gian với giá trị cân Gọi C0g nồng Ďộ không gian chất phân tích cân Lực Ďộng lực bay chất phân tích Cg0 – Cg Tỉ lệ bay Ďược giả Ďịnh ti lệ thuận với Cg0 –Cg Khi trình chiết SPME Ďạt trạng thái ổn Ďịnh, tỉ lệ dòng khối bề mặt lỏng/hơi bề mặt hơi/ polime Vì thế, tỉ lệ bay tỉ lệ dịng khối F Chúng ta có: (1.3.5) Ở Ďây, k số tỉ lệ bay Nó phụ thuộc vào nhiều yếu tố, nhiệt Ďộ, diện tích bề mặt, Ďiều kiện khuấy pha lỏng Gọi Cs nồng Ďộ chất phân tích pha lỏng K1 số cân phần chất phân tích pha lỏng khơng gian Chúng ta có: (1.3.6) Phương trình (1.3.5) viết lại thành: (1.3.7) Phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.3.4) viết lại là: (1.3.8) Gọi K2 số cân phần chất phân tích pha polime SPME pha Chúng ta có: (1.3.9) Có thể giả Ďịnh chất phân tích có tuyến tính nồng Ďộ màng polime SPME Giả Ďịnh thường xử lí khuếch tán chuyển khối Ďược kiểm sốt Khi nồng Ďộ trung bình chất phân tích màng polime xấp xỉ (Cf + Cf’)/2 Gọi Vf thể tích màng polime, lượng chiết Ďược n là: (1.3.10) Gọi C0 nồng Ďộ ban Ďầu chất phân tích pha lỏng Chất phân tích không gian màng polime SPME Ďều bắt Ďầu từ pha lỏng Nồng Ďộ chất phân tích cịn lại pha lỏng là: (1.3.11) V thể tích Cịn kí tự s, g f biểu thị pha lỏng, không gian pha polime SPME Sử dụng phương trình (1.3.8-11) Ďể biểu thị K, Cs –Cg theo số hạng C0 n, thay kết vào phương trình (1.3.7), có: (1.3.12) Phương trình (1.3.12) phương trình vi phân thơng thường với biến, n t Nó Ďược giải với Ďiều kiện ban Ďầu sau: t = 0, n = (1.3.13) Phương trình (1.3.13) phép giải tích Ďối với q trình Ďộng lực học SPME khơng gian Phương trình thể mối liên quan trực tiếp lượng chiết Ďược n nồng Ďộ ban Ďầu C0, Ďây có mối quan hệ tỉ lệ thuận tuyến tính chúng Tại thời gian lấy mẫu t kể từ lúc bắt Ďầu, phương trình (1.3.13) trở thành: (1.3.14) Phương trình (1.3.14) thể SPME không gian cân phần Gọi (1.3.15) Phương trình (1.3.13) sau Ďó trở thành: (1.3.16) Một mơ hình theo cấp số nhân giống phương trình (1.3.16) Ďã Ďược sử dụng Ďể mơ tả hấp thụ khí bề mặt rắn Trong nghiên cứu này, Ďược suy từ q trình Ďộng lực học chuyển khối hai bề mặt SPME không gian Tham số a Ďể Ďo cân phân bố Ďạt Ďược nhanh Nó phụ thuộc vào hệ số chuyển khối, số tỉ lệ bay hơi, số phân bố kích thước vật lí hệ thống SPME không gian Tham số a lớn, nhanh Ďạt tới cân phân bố Mối quan hệ tỉ lệ thuận trực tiếp n C0 phương trình (1.3.13) cung cấp sở cho việc Ďịnh lượng trước Ďạt tới cân 1.4 PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÍ KHÍ 1.4.1 Giới thiệu chung phƣơng pháp sắ c kí khí Hệ thống chung thiết bị sắc kí khí bao gồm phận khí mang (pha Ďộng), cổng bơm mẫu (injectơ), cột tách Ďetectơ Nguyên tắc hoạt Ďộng dịng khí mang Ďược cấp liên tục từ phận cấp khí, qua cổng bơm mẫu, Ďây mẫu Ďược bơm vào dạng lỏng khí, nhờ nhiệt Ďộ cao, chất Ďều Ďược hố dịng khí mang Ďưa toàn mẫu phần Ďi vào cột tách Tại cột tách, nhờ lực tương tác khác pha tĩnh thành cột (với cột mao quản) hạt pha tĩnh (với cột nhồi), mà chất khỏi cột Ďến Ďetectơ với khoảng thời gian khác Tại Ďetectơ, chất Ďến nơi Ďều Ďược nhận biết việc thay Ďổi Ďiện nhiệt so với dịng khí mang ổn Ďịnh khơng có chất Mỗi thay Ďổi Ďều Ďược chuyển thành tín hiệu Ďiện, khuyếch Ďại, lưu trữ thơng qua xử lí số liệu Ďược in dạng sắc kí Ďồ [4, 11] Hình 1.3: Sơ đồ khối thiết bị sắc kí khí 1.4.2 Đetectơ ion hoá lửa Đetectơ ion hoá lửa FID (Flame Ionization Detector: FID) Ďetectơ có Ďộ nhạy cao thơng dụng phương pháp sắc kí khí Nguyên tắc làm việc Ďetectơ ion hoá lửa dựa vào ion hoá chất tan lửa hiĎro-khơng khí Ďặt Ďiện trường (300-400V) tạo hai Ďiện cực ống muống Ďèn hiĎro Ďiện cực góp hay Ďiện cực tín hiệu ống nắp hình trụ Ďặt vị trí cao Ďầu ống muống 0,5-1,0cm) Thế hạ thấp Ďiện trở hai Ďiện cực gây dịng (~10-12A) Ďể lưu thơng Dịng xuất từ ion electron tự Ďược sinh lửa hiĎro-khơng khí tinh khiết Khi chất có khả ion hố (như hiĎrocacbon) rửa từ cột Ďi vào lửa nhờ nhiệt Ďộ cao bị bẻ gẫy mạch, bị oxi hố nhờ oxi khơng khí Ví dụ có chế hình thành ion trường hợp benzen sau: C6H6 → 6CH 6CH + O2 → 6CHO+ + 6e1.5 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 1.5.1.Giới hạn phát Giới hạn phát (LOD) Ďược xem nồng Ďộ thấp (xL) chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích (yL) khác có ý nghĩa với tín hiệu mẫu trắng hay tín [22] yL  yB  k.SB Tức là: (1.5.1) Với yB tín hiệu trung bình mẫu trắng sau nb thí nghiệm lặp lại (thơng thường 7-10 thí nghiệm) Sb Ďộ lệch chuẩn tín hiệu mẫu trắng, k Ďại lượng số học Ďược chọn theo Ďộ tin cậy mong muốn yB  nb nb y j 1 (1.5.2) bj nb Và S b   ( xbi  xb )2 nb  i 1 k S B Như xL  x B  b (1.5.3) (1.5.4) Mẫu trắng mẫu Ďược chuẩn bị với nồng Ďộ chất phân tích xB=0 Và Ďó, giới hạn phát là: LOD  k S B  y B b (1.5.5) Trong trường hợp khơng phân tích mẫu trắng xem Ďộ lệch chuẩn mẫu trắng SB Ďúng sai số phương trình hồi quy, SB=Sy tín hiệu thu Ďược phân tích với mẫu yB=a Khi Ďó tín hiệu thu Ďược ứng với nồng Ďộ phát YLOD=a+3.Sy Sau Ďó nhờ phương trình hồi quy tìm Ďược LOD theo cơng thức sau: LOD  3.S y  a (1.5.6) b 1.5.2 Giới hạn định lƣợng Giới hạn Ďịnh lượng (LOQ) Ďược xem nồng Ďộ thấp (xQ) chất phân tích mà phương pháp Ďịnh lượng Ďược với tín hiệu phân tích (yQ) khác có ý nghĩa Ďịnh lượng với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu Ďường [22, 33] yQ  y B  K S B (1.5.7) Thường giới hạn Ďịnh lượng Ďược tính với K=10 Ďó ta có: LOQ  10.S B  a b (1.5.8) CHƢƠNG 2: THƢ̣C NGHIỆM 2.1 HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1.1 Hố chất + Chất chuẩn nhóm BTEX: benzen, toluen, etylbenzen, m-xilen (PA tinh khiết cho sắc kí, hãng Merck- Đức) + Polime nhóm siloxan dùng làm pha tĩnh bao gồm: polimetylhiĎrosiloxan (hãng MerckĐức) 2.1.2 Thiết bị + Hệ thống sắc kí khí với Ďetectơ FID: GC-2010, Shimadzu + Kính hiển vi Ďiện tử (SEM): JEOL-5410LV (chân khơng cao, 15kV) + Cân phân tích, máy khuấy từ gia nhiệt, kim tiêm y tế, bơm tiêm thuỷ tinh, bơm kim tiêm Hamilton loại 2.2 CHẾ TẠO THIẾT BỊ VI CHIẾT MÀNG KIM RỖNG PHỦ TRONG [12] 2.2.1 Bơm và kim tiêm vi chiế t màng kim rỗng Bơm tiêm là bơm bằ ng thủy ti nh Kim tiêm Ďươ ̣c lựa cho ̣n chinh là kim tiêm y tế ́ thơng thường , có chiều dài : 30,8mm; Ďường kính ngoài : 0,52mm và Ďường kính : 0,28mm Trong xylanh có số chất làm trơn pittong, Ďể tránh ảnh hưởng trình thí nghiệm ta rửa xylanh, pittong kim tiêm với loại dung môi khác nhau: axeton, diclometan, n-hexan Sau rửa dung môi, sấy khô Ďể chuẩn bị tẩm kim 2.2.2 Pha tinh và dung dich pha tĩnh ̣ ̃ Pha tinh Ďươ ̣c nghiên cứu luâ ̣n văn là: ̃ - PolimetylhiĎrosiloxan: CH3 (CH3)3Si O Si n O Si(CH3)3 H Pha tinh Ďươ ̣c pha Ďiclometan Ďể ti ến hành phủ lên thành bên kim tiêm rỗng ̃ xác Ďịnh Ď ộ dày màng sau ph ủ theo công thức bán thực nghiệm xây dựng Ďược so sánh với kết quan sát kính hiển vi Ďiện tử quét SEM 2.2.3 Cách phủ pha tinh ̃ Kim tiêm (phầ n ố ng tru ̣ bằ ng hơ ̣p kim ) Ďươ ̣c làm Ďầ y bằ ng dung d ịch pha tĩnh polihidrometylsiloxan Ďược pha sẵn Ďiclometan với nồng Ďộ 0,3g/ml (cân 7,5g polihidrometylsiloxan hoà tan vào 25ml diclometan) Ngâm kim vào dung dịch pha tĩnh vừa pha Ďến Ďoạn xác cm Dùng kim tiêm khác lắ p vào Ď ầu kim trên, Ďẩy pittong lên xuống Ďể hút dung dịch pha tĩnh vào kim Sau Ďó dùng giấy thấm lau lớp pha tĩnh bên kim giữ yên nhiệt Ďộ thường cho dung môi Ďiclometan bay hế t khoảng giờ, sau Ďó Ďưa kim vào injectơ c máy sắc kí khí dùng dòng khí trơ (nitơ) cho Ďi qua kim, với việc nâng nhiệt Ďộ khoảng 2000C Ďể làm triệt Ďể dung môi Kết toàn lượng pha tĩnh Ďược phủ lên thành bên kim tiêm rỗng Kim tiêm màng pha tĩnh kim rỗng chế ta ̣o hoàn chinh cầ n Ďươ ̣c bảo quản Ďể sử du ̣ng , tiến hành vi chiết và có ̉ thể tái sử du ̣ng nhiề u lầ n 2.2.4 Tính tốn độ dày màng pha tĩnh Độ dày màng pha tĩnh Ďược tính tốn theo công thức bán thực nghiệm (3.1) Từ kết có Ďược Ďường kính kim tiêm, khối lượng riêng pha tĩnh giá trị nồng Ďộ pha tĩnh Ďiclometan khác Dựa kết khảo sát Ďộ dày màng pha tĩnh polimetylhydrosilosan khoảng nồng Ďộ từ 0,025g/ml Ďến 0,3g/ml nghiên cứu trước Ďó [12], lựa chọn nồng Ďộ Ďể có Ďược Ďộ dày màng pha tĩnh phù hợp Ďể phân tích chất nhóm BTEX Tiến hành quan sát lại kính hiển vi Ďiện tử SEM (loại máy JEOL-5410LV, Ďiều kiện thực áp suất chân khơng cao với 15kV) Kết tính tốn theo công thức bán thực nghiệm quan sát kính hiển vi Ďiện tử SEM Ďược cho bảng 3.1 hình 3.4 2.3 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG SỬ DỤNG CỦA KIM 2.3.1 Khảo sát thời gian giải hấp Thời gian giải hấp khoảng thời gian Ďược tính từ Ďưa kim tiêm vi chiết lên injector máy GC Ďến rút kim Thời gian giải hấp tối ưu lượng chất chiết Ďược kim Ďược giải hấp hoàn toàn nhiệt Ďộ Ďầu injector máy sắc kí khí Để khảo sát thời gian giải hấp, khoảng thời gian Ďược nghiên cứu 3s, 5s, 7s, 10s, 13s, 15s, 20s Tiến hành vi chiết với tốc Ďộ kéo Ďẩy pittong 30 lần/ phút thời gian phút, tốc Ďộ khuấy 100 vòng/phút nhiệt Ďộ phòng Các chất vi chiết Ďược giải hấp nhiệt Ďầu injectơ máy sắc kí khí GC-FID, 2000C, (sự phụ thuộc số Ďếm diện tích píc vào thời gian giải hấp Ďược bảng 2.1 hình 3.5) Bảng 2.1: Khảo sát thời gian giải hấp vi chiết chất nhóm BTEX KGH mẫu nước Thời gian giải Số Ďếm diện tích píc chất hấp (s) Benzen Toluen 8283 8676 13421 13844 20635 20221 10 25213 24090 13 29268 27338 15 29942 28039 20 29938 28025 Etylbenzen 6594 10940 16943 19368 21409 21740 21745 m-Xilen 7296 12743 19426 21252 24294 24835 24901 2.3.2 Khảo sát khả sử dụng kim Khả áp dụng kim tiêm vi chiết số lần sử dụng Ďể vi chiết kim sau Ďã tiến hành phủ pha tĩnh polyhidrometylsiloxan làm bay dung môi diclometan Tiến hành khảo sát sau: pha dung dịch benzen, toluen, etylbenzen, m-xilen nước với thể tích mẫu 7ml lọ 14ml, thêm 4g muối Na2SO4, khuấy Ďều với tốc Ďộ 100 vòng/ phút, chuẩn bị kim tiêm phủ pha tĩnh polyhidrometylsiloxan làm bay dung môi diclometan, tiến hành vi chiết với tốc Ďộ kéo Ďẩy pittong 30 lần/ phút thời gian phút Đưa kim giải hấp Ďầu injector máy sắc kí khí thu Ďược số Ďếm diện tích pic máy tính thơng qua phần mềm GC solution Làm lặp lại nhiều lần trình vi chiết giải hấp với Ďiều kiện khơng Ďổi, so sánh số Ďếm diện tích pic lần giải hấp Nếu số Ďếm diện tích pic không Ďổi qua lần giải hấp, chứng tỏ kim tiêm Ďang cịn sử dụng tốt Ta Ďược kết khảo sát bảng 2.2 hình 3.9 Bảng 2.2: Khảo sát số lần tái sử dụng thiết bị Số lần giải hấp Số Ďếm diện tích píc chất Benzen Toluen Etylbenzen m-Xilen 30122 27102 21856 24820 29564 28213 21776 23719 29785 28024 21788 23976 29985 29034 21261 24965 30346 28209 21822 25813 30435 29278 22710 25898 29887 28217 21125 24723 29324 27953 21910 24791 29539 28275 21034 24904 10 29209 28249 21956 24975 11 30482 28237 21622 24861 12 30785 27294 21732 23719 13 30134 28973 21634 24725 14 30231 27836 21813 24036 15 30875 28095 21887 23902 2.4 XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHÂN TÍCH CÁC HỢP CHẤT NHĨM BTEX TRONG MẪU NƢỚC 2.4.1 Điều kiện phân tích sắc kí chất nhóm BTEX a) Điều kiện phân tích sắc kí khí chất nhóm BTEX Đetectơ FID: Nhiệt Ďộ 2000C; tốc Ďộ dịng khí làm Ďetectơ 30ml/phút; dịng khơng khí 400ml/phút; dịng khí hydro 40ml/phút Thơng tin cột mao quản: Cột SPB-50: 30m x 0,25mm x 0,25μm, pha tĩnh phủ lên thành cột dựa poliĎimetylsiloxan, Qua khảo sát nhiệt Ďộ làm việc lò cột Ďể phân tích chất nhóm BTEX chương trình nhiệt Ďộ: nhiệt Ďộ Ďầu 600C, giữ 15 phút, sau Ďó tăng lên 2000C với tốc Ďộ 200C/ phút giữ phút Nhiệt Ďộ injectơ 2000C; khí mang N2; áp xuất khí mang 100kPa; chia dịng với split ratio 200 Sắc kí Ďồ hỗn hợp chất nhóm BTEX Ďiều kiện phân tích máy GCFID Ďược hình 2.1 Hình 2.1: Sắc kí Ďồ hỗn hợp chất nhóm BTEX Từ Ďó, ta biết Ďược thời gian lưu chất nhóm BTEX sau: b) Xây dựng đường chuẩn dùng bơm tiêm Hamilton với chất nhóm BTEX Đường chuẩn sử dụng bơm tiêm Hamilton (gọi tắt Ďường chuẩn Halmiton) phương trình Ďường thẳng tuyến tính biểu thị phụ thuộc số Ďếm diện tích píc tương ứng với lượng chất Ďi qua Ďược Ďetectơ ghi nhận Tiến hành lập dựng Ďường chuẩn dùng bơm tiêm Hamilton cho chất BTEX Ďiều kiện sắc kí ứng với Ďetectơ FID Kết biểu diễn phụ thuộc số Ďếm diện tích píc theo lượng chất phân tích Ďược bơm vào sắc kí khí bảng 2.4 Bảng 2.4: Kết xây dựng Ďường chuẩn dùng bơm tiêm Hamilton với chất nhóm BTEX Lượng (x10-10g) 0,05 0,1 0,3 0,5 chất Số Ďếm diện tích píc chất Benzen Toluen 188 158 359 268 1248 741 1989 1293 4194 2573 12320 8075 20401 13071 Etylbenzen 392 656 2164 3870 7504 22659 37476 m-Xilen 147 313 947 1733 3563 11053 17529 Duong chuan halmiton cua benzen 20000 dien tich pic 15000 10000 Y=A+B*X Parameter Value Error A 2.07495 32.39692 B 4088.89199 14.41593 -R SD N P 0.99997 66.39045