Nghiên cứu điều kiện xác định Asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp điện hóa Vũ Thị Thanh Phương Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60 44 29 Người hướng dẫn: PGS.TS. Trần Chương Huyến Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Giới thiệu về Asen, dạng tồn tại của Asen và một số phương pháp phân tích của Asen trong môi trường. Nghiên cứu quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc tại xí nghiệp Kẽm-Chì làng Hích, thuộc công ty TNHH MTV Kim loại mầu Thái Nguyên bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot. Trình bày phương pháp nghiên cứu: phương pháp hồi cứu, thu thập tổng hợp tài liệu; Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí; bảo quản mẫu; xử lý mẫu; phương pháp phân tích. Đưa ra kết quả và thảo luận: Thẩm định các điều kiện tối ưu để xác định Asen (III) bằng phương pháp von-ampe hòa tan catot; xác định Asen (V); khảo sát ảnh hưởng của các chất đến sự khử của As(V); xây dựng đường chuẩn; quy trình phân tích tổng Asen trong mẫu khí; xác định giới hanjphats hiện của phương pháp (MDL); Xác định hiệu xuất thu hồi trên nền mẫu thật; điều kiện và phương pháp phân định lượng Asen trên thiết bị điện hóa; xác định nồng độ Asen trong mẫu thực tế. Keywords: Asen; Không khí; Phương pháp điện hóa; Hóa phân tích Content MỞ ĐẦU Trong những thập kỷ vừa qua, tốc độ đô thị hóa, công nghiệp hóa cũng như sự gia tăng dân số cao ở các quốc gia châu Á đã làm giảm tỷ lệ đói nghèo và tăng cường chất lượng cuộc sống cho hàng triệu người dân. Nhưng bên cạnh với đó nhiều thành phố cũng phải đối diện với tình trạng ô nhiễm nặng nề như ở Hồng Kông, Băng Cốc, Bắc Kinh… Mức ô nhiễm bụi trong không khí ở một vài quốc gia đã vượt quá quy định về chất lượng không khí của Mỹ. Các nghiên cứu dịch tễ học cho thấy ô nhiễm các hạt trong không khí thường liên quan đến tỷ lệ mắc bệnh và tỷ lệ chết cao ở người. Các hóa chất được tìm thấy trong bụi không khí đóng góp vào độ độc bao gồm các kim loại và các chất hữu cơ. Trong số đó Asen được quan tâm 2 đặc biệt vì độc tính của chúng như gây ung thư, biến đổi gen, nhiễu loạn quá trình sinh sản ở người. Asen trong môi trường không khí có các tính chất độc hại nên ngày càng được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm. Nhiều nơi trên thế giới đã tiến hành khảo sát mức độ ô nhiễm Asen trong không khí tuy nhiên ở Việt Nam chưa có nhiều nghiên cứu về Asen trong không khí được công bố, vì vậy việc nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen không khí ở Việt Nam là việc làm cần thiết. Trong luận văn này chúng tôi chọn đề tài : Nghiên cứu xây dựng quy trình xác định Asen trong không khí khu vực làm việc của một xí nghiệp luyện kim màu bằng phương pháp von-ampe hòa tan. 3 Các nguồn phát thải Asen Nguồn phát thải Asen vào môi trường bao gồm nguồn tự nhiên (như gió thổi bụi đất và núi lửa) và nguồn nhân tạo. Trong đó nguồn nhân tạo do các hoạt động sản xuất của con người là nguồn chính phát thải Asen vào môi trường. Các hoạt động chủ yếu của con người tạo ra Asen bao gồm: sản xuất nhiệt và điện từ than và các nguồn nhiên liệu hóa thạch khác, quá trình khai thác mỏ, luyện kim loại mầu, sản xuất than, bảo quản gỗ, lọc dầu, đốt rác thải công nghiệp và rác thải sinh hoạt, sản xuất hóa chất, giao thông vận tải. Phát thải toàn cầu hàng năm từ các nguồn tự nhiên đã được ước tính là khoảng 8.000 tấn mỗi năm, trong khi lượng khí thải từ các nguồn do con người đã được ước tính lớn hơn gấp 3 lần khoảng 23.600 tấn mỗi năm . Người ta ước tính rằng tổng cộng 575 tấn asen được thải ra bầu không khí ở châu Âu (1990) chủ yếu là kết quả của quá trình đốt cháy nhiên liệu hóa thạch từ và các nguồn văn phòng phẩm. Ở Anh, ước tính tổng lượng phát thải asen hàng năm vào năm 1996 là 51 tấn. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) (2000) cho thấy nồng độ của asen trong không khí ở khu vực nông thôn dao động từ 1-10 ng/m3 ở khu vực thành thị từ 3 - 30 ng/m3 đối với khu vực lân cận lò nung kim loại màu, nồng độ Asen trong không khí khoảng 2-2320 ng/m3 . Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, càng ngày càng có nhiều nhà máy, khu công nghiệp tập trung được xây dựng và đưa vào hoạt động tạo ra một khối lượng sản phẩm công nghiệp chiếm một tỉ trọng cao trong toàn bộ nền kinh tế quốc dân. Bên cạnh đó, sản xuất công nghiệp đã gây nên nhiều ảnh hưởng xấu đến môi trường trong đó có môi trường không khí. Khí thải từ nhà luyện thép ước tính 50.000m 3 /h, hàm lượng bụi từ 2.840 – 4.260 tấn/năm. Nếu không có biện pháp thích đáng thì môi trường nói chung và môi trường không khí nói riêng xung quanh các nhà máy, các khu công nghiệp tập trung sẽ đứng trước nguy cơ bị xấu đi trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe của dân. Sự lưu trú và vận chuyển của Asen trong môi trường Asen sau khi được thải vào môi trường không khí thì sẽ được vận chuyển đi một quãng đường dài hoặc ngắn rồi sau đó lại bị loại bỏ do quá trình sa lắng khô hay ướt rồi rơi xuống đất, nước, cây cối. Trên đất nông nghiệp Asen có xu hướng tập trung trong lớp đất trên là không thời hạn. Sự di chuyển của Asen trong đất cát lớn hơn trong mùn và đất sét tùy thuộc vào đặc tính của đất như pH, hàm lượng chất hữu cơ, hàm lượng sét, oxit sắt. 4 Ở lớp nước bề mặt, Asen gắn vào các hạt huyền phù hay trầm tích. Nó cũng có thể tích tụ trong các sinh vật sống trong nước. Asen sa lắng từ không khí là nguồn chính của Asen trong môi trường nước. Hàm lượng Asen trong nước dưới đất phụ thuộc vào tính chất và trạng thái môi trườngđịa hóa. Asen tồn tại trong nước dưới đất ở dạng H 2 AsO 4 1- (trong môi trường pH axit đến gần trung tính), HAsO 4 2- (trong môi trường kiềm). Hợp chất HAsO 3- được hình thành chủ yếu trong môi trường oxi hóa-khử yếu. Các hợp chất của Asen với Na có tính hòa tan rất cao. Những muối của Asen với Ca, Mg và các hợp chất Asen hữu cơ trong môi trường pH gần trung tính, nghèo Ca thì độ hòa tan kém hơn các hợp chất hữu cơ, đặc biệt là Asen- axit fulvic thì rất bền vững, có xu thế tăng theo độ pH và tỷ lệ Asen-axit fulvic. Các hợp chất của As 5+ hình thành theo phươngthức này. Phức chất As như vậy có thể chiếm tới 80% các dạng hợp chất Arsen tồn tại trongnước dưới đất. Asen trong nước dưới đất thường tập trung cao trong kiểu nước bicarbonat như bicarbonat Cl, Na, B, Si. Nước dưới đất trong những vùng trầm tích núi lửa, một số khu vực quặng hóa nguồn gốc nhiệt dịch, mỏ dầu-khí, mỏ than, …thường giàu As Nếu nước dưới đất không có oxy thì các hợp chất Arsenat được khử thành Arsenua chất này có độc tính gấp 4 lần Arsenat. Trong trường hợp tầng đất giàu chất hữu cơ và sắt thì khả năng hấp thụ As tốt, khiến tiềm năng ô nhiễm sẽ cao hơn Nguyên nhân khiến cho nước ngầm có hàm lượng As cao là do sự oxy hóa Arsenopyrit, pyrit trong các tầng sét và lớp kẹp than bùn trong bồi tích cũng như giải phóng As dạng hấp thụkhi khử keo hydroxyt Fe 3+ bởi các hợp chất hữu cơ và vi sinh vật. Asen trong không khí được tìm thấy chủ yếu tồn tại ở dạng hạt hấp phụ lên bề mặt của các hạt mịn có đường kính nhỏ hơn 2mm thường là một kết hợp của asenit và arsenate và dạng hơi(As 2 O 3 ). Dạng hạt, những hạt này có thể được vận chuyển bằng gió và không khí cho đến khi được đưa trở lại trái đất bằng cách lắng đọng ướt hoặc khô. Thời gian lưu trú và tốc độ vận chuyển của các Asen trong không khí phụ thuộc vào kích thước hạt mà Asen đính vào. Các điều kiện khí hậu, điều kiện hoạt động của quá trình công nghiệp sẽ tác động đến tốc độ sa lắng khô và ướt. Các khu vực gần lò nung kim loại nồng độ Asen trong không khí cao hơn các khu vực lân cận khác. Quá trình lắng đọng khô của aerosol asen trung bình khoảng 0,2 cm/s trong vùng lân cận các nguồn phát thải. Trong quá trình vận chuyển trong khí quyển, tốc độ lắng đọng giảm do để loại bỏ ưu đãi của các hạt lớn hơn. Một tỷ lệ lắng đọng của Asen trong không khí khu vực ngoài trời được tìm thấy là 0,1 cm/s. Ở Hà Lan, loại bỏ asen thông qua lắng đọng khô diễn ra với một tốc độ trung bình 0,5% mỗi giờ và thông qua lắng đọng ướt ở mức 1,2-1,5% mỗi giờ. Từ điều này có thể ước tính tuổi đời trung bình của asen trong khí quyển khoảng 2,5 ngày. 5 Arsine (AsH 3 ) và arsenic trioxide (As 2 O 3 ) được biết là xảy ra trong giai đoạn hơi. Các hợp chất này phát sinh ở nhiệt độ cao hấp thụ lên các hạt ở dạng hơi khí, tuy nhiên cho đến nay chưa có báo cáo nào về nồng độ pha hơi của thạch tín ở Anh, hoặc bất cứ nơi nào khác ở châu Âu. Một số phương pháp phân tích Asen Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử Theo OSHA: Các hợp chất Asen trong khu vực làm việc được lấy bằng giấy lọc màng cellulose acetate đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm, bơm lấy mẫu tốc độ 0,5- 2l/phút thể tích mẫu tối thiểu 60lit. Giấy lọc sau khi lấy được đựng trong cassette kín cho đến khi đem phân tích. Giấy lọc được xử lý bằng hỗn hợp axit( 3:1:1= HNO 3, H 2 SO 4 , HClO 4 ) đun ở 130-150 0 C cho đến khi không mầu sau đó được định lượng bằng máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 193,7nm khoảng xác định trong khoảng 0,4- 50µg/m 3 . Theo NIOSH 7900 Assen và các hợp chất của Asen trong không khí được lấy bằng giấy lọc Cellulose ester đường kính 37 mm, kích thước lỗ 0,8µm với bơm lấy mẫu tốc độ 1 đến 3 l/phút thể tích mẫu từ 30 đến 1000l. Chuyển mẫu giấy lọc từ caset vào bình sạch (bình Keldan) thêm 5ml hỗn hợp axit ( 3:1:1= HNO 3, H 2 SO 4 , HClO 4 ) đun nóng ở 140 0 C cho đến khi không mầu thêm tiếp 1ml HNO 3 đun tiếp hỗn hợp cho đến khi xuất hiện khói SO 3 và hỗn hợp axit bị phân hủy hoàn toàn, làm song song với mẫu blank. Mẫu được định lượng trên máy AAS ở bước sóng 193,7nm với giới hạn phát hiện 0,02µg/mẫu, khoảng xác định từ 0,05 µg đến 2,0 µg/ mẫu. Theo NIOSH 7901 Asen và As 2 O 3 ở dạng hơi được lấy bằng giấy lọc Cellulose ester và miếng đệm cellulose được tẩm bằng 250µl 20:1Na 2 CO 3 :Glycerol để khô qua đêm, dùng bơm lấy mẫu tốc độ từ 1 đến 3 l/phút thể tích mẫu từ 30 đến 1000l. Cả giấy lọc và miếng đệm cùng được chuyển vào vào bình sạch thêm 15ml HNO 3 đun nóng ở 150 0 C cho đến 1ml, thêm 6ml H 2 O 2 đun mẫu đến khô ẩm. Mẫu sau đó được định lượng trên thiết bị GF-AAS với giới hạn phát hiện 0,06µg/mẫu, khoảng xác định từ 0,3 đến 13 µg/ mẫu. Theo MDHS 41/2 xác định Asen và các hợp chất của Asen trong không khí . Không khí được đi qua giấy lọc màng cellulose ester miếng giấy đệm được tẩm hỗn hợp (10,6g Na 2 CO 3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol). Các hạt Asen và các hợp chất vô cơ của Asen được giữ lại trên giấy lọc celluloese, As 2 O 3 được giữ lại bởi phản ứng với Na 2 CO 3 tẩm trên giấy đệm celulose . Sau đó cả giấy lọc cellulose và giấy đệm cellulose đã được tẩm hỗn hợp Na 2 CO 3 :Glycerol được xử lý bằng hỗn hợp axit HNO 3 , H 2 SO 4 , H 2 O 2 sau đó được định lượng 6 trên HG-AAS với khoảng xác định từ 100ng đến 125µg/ mẫu. Gần đây, người ta còn sử dụng các kỹ thuật ghép nối nhằm phát hiện ra những loại As đặc biệt. Phương pháp điện hoá Phương pháp von-ampe hòa tan anot: Việc sử dụng điện cực đĩa vàng quay để xác định tổng lượng As bằng von-ampe hoà tan anot đã được rất nhiều nhà nghiên cứu quan tâm đến. Phương pháp xác định tổng lượng As có giới hạn xác định khoảng 1ppb (1g/l) [18]. Hydro mới sinh chuyển As(III) và As(V) thành As nguyên tố, As được làm giàu trước trong HCl 15% tại thế cỡ -1,2V trên một điện cực vàng đặc biệt. Bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot As đã được làm giàu bị oxi hoá trở thành As (III) và lại bị hoà tan ra. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định As sử dụng nền HCl 30% thế ban đầu bằng -0,2V, tốc độ quét = 10mV/s và thu được thế đỉnh pic của As khoảng 0,15 V. Việc xác định As bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân đã được nghiên cứu. Các yếu tố ảnh hưởng tới độ nhạy và độ chính xác gồm: pH, thế điện phân, dung dịch chất điện li, và bản thân điện cực làm việc. Giới hạn phát hiện của cả phương pháp von-ampe hoà tan anot (ASV) và phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân (DP ASV) là 0,02ng/ml trong nền axit HCl và HClO 4 nồng độ 0,01M, 0,1M và 1M. Các thí nghiệm cho thấy việc sử dụng điện cực vàng cho thấy độ nhậy tăng lên rất nhiều so với sử dụng điện cực Pt. Việc sử dụng phương pháp DPASV cần thời gian điện phân ít hơn. Theo tác giả nhóm tác giả Yang Song, Greg M.Swain tổng lượng Asen được xác định bằng phương pháp DPASV trên điện cực màng với lớp mỏng Vàng-Bo- Kim cương As(III) được định lượng trước, As(V)định lượng tiếp theo bằng cách chuyển về As(III) bằng Na 2 SO 3 . Sự ảnh hưởng của Cu tới phép đo(giảm 30% chiều cao của pic) được loại bỏ bằng cách cho mẫu chạy qua nhựa trao đổi ion Chelex 100 chỉ có 5% Ase bị giữ lại Ngoài việc sử dụng HCl làm chất điện li người ta còn sử dụng hỗn hợp H 2 SO 4 1M + HCl 0,1M. Xác định lượng vết As(III) trong các loại nước tự nhiên và các mẫu sinh học bằng phương pháp von-ampe hoà tan anot xung vi phân sử dụng điện cực đĩa vàng gần đây đã được nghiên cứu nhiều. Theo tác giả cho rằng bằng phương pháp này khoảng tuyến tính của [As(III)] nằm trong khoảng 0,2-250g/l, giới hạn phát hiện ~ 0,15g/l. Các phép đo lặp lại tốt nếu trước mỗi lần đo xử lí điện hoá bề mặt điện cực. Peak của As có sự dịch chuyển thế anot là do sự hấp phụ của các chất hoạt động bề mặt. Phương pháp này có thể áp dụng để phân tích nhiều loại nước tự nhiên khác nhau. Phương pháp von-ampe hoà tan anot xác định As sử 7 dụng điện cực đĩa vàng với dung dịch nền: H 2 SO 4 1M + HCl 0,1M. Tác giả cũng cho rằng mặc dù sự có mặt của axit HCl là rất cần thiết tuy nhiên nồng độ của HCl không nên vượt quá 0,15M. E đp =-0,3V và pic của As ~ 0,14V. Khi xác định As bằng phương pháp này có mặt của hydrazin để tránh sự oxi hoá As(III). Mặc dù người ta đã nhận thấy rằng ion As (III) được giữ trong dung dịch nền H 2 SO 4 1M + HCl 0,1M thì nồng độ của As (III) không bị thay đổi trong suốt 8h/ngày cả khi không có hydrazin. Theo tác giả Hoàng Thái Long, Asen được xác định bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực màng vàng(AuFE ex-in) trên nền điện cực đĩa than thủy tinh(GC), điện cực này được chế tạo bằng cách lắp cực GC đã làm sạch vào máy phân tích điện hóa, điện phân tạo màng trong dung dịch Au III 5M chứa HCl 1M ở một thế điện phân -100mV, thời gian điện phân 120s, giữ yên điện cực kết thúc việc tạo màng làm sạch ở thế 500mV với thời gian 30s. Phương pháp này có thể định lượng As(III) với độ lặp lại tốt(RSD =3,5%, n=20), độ nhạy cao(109,1nA/1ppb), giới hạn phát hiện thấp(0,4ppb), khoảng tuyến tính rộng (2- 80ppb).As(V) được khử về As(III) bằng Na 2 S 2 O 3 1mg/10ml As(V) trước khi định lượng. Sự có mặt của As(III) lên đến 100ppb không ảnh hưởng đến quá trình khử As(V). Tác giả Nguyễn Viết Việt(2003) đã xác định Asen và thủy ngân trong khí thải và nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan trên điện cực vàng đĩa quay, độ nhạy của phương pháp là 1ppb, sai số của phương pháp khi xác định 10ppb là 9%. Năm 2006, Daniela và các cộng sự đã tiến hành xác định các kim loại nặng trong không khí (PM 10 ) ở thành phố Krakow(Ý), mẫu bụi được giữ lại trên giấy lọc thạc anh QMA, đường kính 4,7cm, tốc độ bơm 2.3m 3 /h được lấy liên tục trong vòng 24h. Các giấy bụi được cho vào chénTeflon cơ hóa bằng hỗn hợp 8ml HNO 3 : 2ml H 2 O 2 được đặt trong lò phá mẫu vi sóng 220 o C khoảng 20 phút. Các kim loại Cd, Pb, Cu, Zn được đo bằng phương pháp Von- ampe hòa tan, Asen được xác định trên điện cực màng vàng với LOD 0,4ng/m 3 . Độ chính xác được kiểm tra với mẫu CRM độ thu hồi từ 92 – 103%. Phương pháp này được so sánh với phương pháp ICP-MS với mẫu CRM (NIST 1648) và các mẫu bụi cho thấy sự sai khác giữu 2 phương pháp khoảng 25-40%. Tuy nhiên, các điện cực rắn có một số nhược điểm như độ lặp lại không được tốt, độ nhạy không cao. Do vậy chỉ phù hợp cho việc phân tích nhanh ở hiện trường Phương pháp Von-ampe hòa tan catot. Asen được phân tích bằng phương pháp von-ampe hoà tan catot sóng vuông trên điện cực giọt Hg treo (HMDE). Phương pháp này được tiến hành trong HCl 1M với sự có mặt của 45ppm Cu(II) ở thế -0,39V vs Ag/AgCl. Hợp chất gian kim loại của Asen được hấp phụ trên điện cực HMDE và được khử ở thế -0,82V vs Ag/AgCl. Giới hạn phát hiện của phương pháp 8 0,02ppb với thời gian điện phân 40s). Sai số tương đối được tính là 6% khi tiến hành đo 13 lần ởdung dịch As(III) 8ppb. Giới hạn phát hiện của Asen tổng là 2ppb sai số 3% ở lần đo thứ 10 với dung dịch As((V) 8ppb. Các công trình trong nước và ngoài nước đã nghiên cứu xác định Asen trên điện cực giọt thuỷ ngân treo bằng phương pháp vôn- ampe hoà tan catốt với sự có mặt của chất kết tủa góp là Cu và Se. Và phương pháp nghiên cứu này đã cho kết quả rất tốt với độ nhạy cao, độ lặp lại tốt[29] Asen được phân tích bằng kỹ thuật DPCSV dựa trên việc tạo phức Cu x Se y As z với nồng độ của Cu(II) và Se(IV) là 4,6 mg/l và Se là 3,7µg/l trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,4V. Asen tổng được xác định bằng cách chuyển As(V) về As(III) bằng hỗn hợp 2mg/ml Natri beta bisulfate + 0,2 mg/ml natri thiosunfat. Asen được xác định bằng phương pháp AdCSV với sự có mặt của (sodium diethyl dithiocarbamate) SDDC 4µM được biết như là tác nhân tạo phức với As(III) trên điện cực giọt thủy ngân ở thế điện phân -0,45V, thời gian điện phân từ 100- 300s, pic xuất hiện ở thế đỉnh pic -0,83V. Bên cạnh đó, việc sử dụng các chất có thể tạo phức với asen để tạo thành phức chất của asen hấp phụ trên bề mặt điện cực HMDE cũng cho kết quả rất tốt. Cụ thể là dạng phức của As (III) 2,5-dimercapto-1,3,4- thiadiazole(DMTD) và Ammonium pyrrolidine dithiocacbanmat (APDC) được ứng dụng để xác định asen trong các vật liệu sinh học. Và đây cũng là hướng đi mới để giải được bài toán là hạ thấp giới hạn phát hiện xác định Asen. Asen được xác định bằng phương pháp DP-CSV với sự có mặt của Na-DDTC và Cu trên điện cực HMDE, giới hạn phát hiện As(III) là 0,004ppb với thời gian điện phân là 50s. Vì asen (V) không có hoạt động điện hoá nên để xác định As (V) ta phải khử về As (III). Có rất nhiều tác nhân khử đã được nghiên cứu như hỗn hợp axit ascobic và muối kali iốtua, sodium tiosulfate, sodium sulfite, hydrazine, khí sulfua dioxit, d- manitol.Với mỗi tác nhân đều có ưu điểm và nhược điểm riêng. Cho tới nay, ở nước ta chưa có tiêu chuẩn và phương pháp thống nhất cho việc xác định Asen trong môi trường không khí để áp dụng cho các PTN chuyên ngành. Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp so mầu, AsH3 với bạc dietyl dithio cacbamat (SDDC) trong dung dịch piridin hay cloroform tạo ra phức màu đỏ được đo ở  = 533nm có độ nhậy thấp , kỹ thuật lấy mẫu phức tạp, thể tích mẫu không khí lớn tối thiểu là10m 3 . Phương pháp AAS: AES-ICP,HG-AAS,HPLC-HG-AFS,(dùng chất khử, khử As về AsH 3 ) Độ nhậy và độ chọn lọc cao phân tích đồng thời được nhiều chất và nhiều mẫu tuy nhiên chi phí đầu tư cho máy móc đắt tiền. Phương pháp ICP-MS Có thể phân tích được 2 dạng của As(III) và As(V) bằng chiết pha rắn, chi phí đầu tư cho quá trình phân tích và máy móc đắt tiền. Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp điện hóa sử dụng kỹ thuật Von-Ampe hoà tan với 9 các ưu điểm sau: Qui trình phân tích đơn giản khi tìm được chất xúc tác thích hợp, độ nhạy và độ chọn lọc cao, không có giai đoạn tách chiết làm giầu nên tránh được nhiễm bẩn hay mất mẫu do vậy giảm thiểu được sai số, mặt khác có thể giảm thiểu được ảnh hưởng của các nguyên tố bằng cách chọn được các điều kiện thí nghiệm thích hợp như: Thế điện phân, thời gian làm giầu, thành phần nền, pH… cũng như sử thiết bị chuyên dụng và sẵn có tại phòng thí nghiệm.Trên cơ sở đó bước đầu đánh giá tình trạng ô nhiễm Asen trong không khí nhằm góp phần bảo vệ môi trường cũng như sức khoẻ con người. Qua tham khảo các tài liệu ở trong và ngoài nước, với mục tiêu xác định asen nhanh hơn, cho độ nhạy và độ chính xác cao hơn và chi phí thí nghiệm thấp, trong bản luận văn này chúng tôi đã tiến hành nhiên cứu xác định asen bằng phương pháp von-ampe hoà tan catốt trong nền điện li: Cu 2+ + Na-diethydithiocacbamate (DDTC- Na) + HCl trên điện cực HMDE sau khi đã khử As(V) về As(III) bằng dung dịch Na 2 S 2 O 4 . Cơ chế của phản ứng như sau Na-DDTC tạo phức với Cu hấp phụ lên điện cực giọt thủy ngân: Quá trình điện phân làm giầu: 2As 3+ + 3Hg(Cu) + 6e - = Cu 3 As 2 + 3Hg Quá trình hòa tan: Cu 3 As 2 + 12e - +3Hg + 12H + = 2 AsH 3 +3H 2 + 3Hg(Cu) 10 THỰC NGHIỆM Kỹ thuật lấy mẫu Asen trong không khí Asen trong không khí được lấy mẫu bằng bơm hút một lượng không khí qua đầu lấy mẫu – Các Asen bám trên các hạt bụi được hút bám vào giấy lọc. Có rất nhiều các vật liệu dùng làm màng lọc để thu nhận các hạt chứa Asen như giấy lọc cellulose ester(MCE) , sợi thạch anh (QF: quartz fiber), sợi thủy tinh (glass fiber: GF), sợi thủy tinh được bọc polytetrafluoroethylene (PTFE), và polytetrafluoroethylene (PTFE). Asen ở dạng hơi (As 2 O 3 ) được lấy qua giấy lọc có tẩm bằng 250 µl hỗn hợp Na 2 CO 3 : Glycerol(C 3 H 8 O 3 ) (10,6g Na 2 CO 3 trong 250ml nước thêm 5 ml Glycerol), để khô ở nhiệt độ phòng qua đêm hoặc sấy ở 40 o C 2h. As 2 O 3 ở dạng hơi được giữ lại trên giấy lọc theo phản ứng: As 2 O 3 + Na 2 CO 3 = 2NaAsO 2 + CO 2 Giấy lọc sau khi được lắp vào đầu lấy mẫu chuyên dụng được lắp nối tiếp với bơm hút. Trong nghiên cứu này mẫu được lấy bằng màng lọc MCE kích thước 37mm, cỡ lỗ 0,8μm có tẩm hỗn hợp Na 2 CO 3 và glycerol. Vị trí lấy mẫu: mặt phẳng lấy mẫu cách mặt đất 1,5m. Thời gian lấy mẫu: khoảng 2 h tốc độ bơm 2l/phút, thể tích không khí từ 120 đến 1000l. Miếng đệm Giấy lọc Bơm lấy mẫu Mẫu không khí [...]... nồng độ Asen ở các vị trí cuối đều lớn hơn vị trí đầu do khu ch tán Asen trên các hạt bụi theo dòng chuyển động của không khí Hầu hết khu hàm lượng Asen trong khu vực làm việc và khu vực xung quanh Nhà máy đều đạt tiêu chuẩn của BYT và QCVN05: 2008/BTNMT 19 KẾT LUẬN Bản nghiên cứu đã thực hiện các nội dung và công việc như sau: + Đã nghiên cứu thẩm định phương pháp phân tích As(III) bằng phương pháp VonAmpe... tổng Asen nằm trong khoảng từ 87-99,2% , độ lệch chuẩn từ 0,71 ±1,51%, đảm bảo yêu cầu phân tích Điều kiện và phương pháp phân định lượngAsen trên thiết bị điện hóa Các hợp chất Asen được phân tích trên thiết bị điện hóa VA 636 với điều kiện làm việc như bảng 3.1, đo đường von-ampe hoà tan thế đỉnh pic của quá trình khử Asen xấp xỉ 0,76V Đo chiều cao đỉnh pic (hm) và xác định nồng độ Asen trong mẫu bằng. .. nhiễm bẩn của hoá chất và dụng cụ thí nghiệm Nồng độ Asen trong không khí khu vực làm việc, khu vực xung quanh STT Vị trí lấy mẫu Xưởng tuyển nổi (Thời gian lấy mẫu từ 8h3017h30) 1 K1 Đầu khu vực Cuối khu vực 2 K2 Đầu khu vực Cuối khu vực Kết quả trung bình 8h làm việc- kết quả từng lần đo) (N=3) ,(µg/m3) 3733/2002/QĐ-BYT (áp dụng cho trung bình 8h làm việc) 0,34 (0,29;0,35; 0,37) 0,37 (0,31;0,39;0,32)... nhân thao tác và khu vực đi lại thường xuyên của công nhân trong 1 ca làm việc Vị trí lấy mẫu đươc đặt cách mặt đất 1,5 m( ngang với tầm thở của công nhân) Xưởng tuyển nổi: K1: Khu vực băng chuyền 16 K2: Khu vực nghiền bi K3: Khu vực tuyển nổi K4: Khu vực máy đập phản kích K5: Khu vực văn phòng Khu khai thác K6: Khu vực lò cái – khu tây Metit K7: Miệng giếng K1- Lò cái 1 khu tây Metit Khu vực xung quanh... hiện Asen với nồng độ từ 0,0082,15 µg/m3, cao nhất tại khu vực tuyển nổi, thấp nhất là khu vực xung quanh và khu vực văn phòng Tại xưởng tuyển nổi chúng tôi thấy rằng lượng asen phát sinh chủ yếu từ khu vực K3 với hàm lượng từ 1,92 đến 2,15 µg/m3, các khu vực K1,K2,K4 nồng độ asen thấp nhất tại khu vực K2 dao động từ 0,14-0,16 µg/m3, các khu vực K1, K4 nồng độ Asen dao động từ 0,30 đến 0,59 µg/m3.Tại khu. .. 2.1 Sơ đồ lấy mẫu Asen trong khu vực làm việc Bảo quản mẫu Để tránh việc mất mát Asen có thể xảy ra trên giấy lọc việc bảo quản mẫu là bước rất quan trọng Chúng thường được bảo quản trong cassettes kín và được giữ trong hộp kín đặt trong bình hút ẩm ở nhiệt độ phòng đến khi đem chiết và phân tích mẫu Xử lý mẫu Nền mẫu không khí rất phức tạp và nồng độ Asen trong không khí rất thấp nên việc xử lý mẫu là... 3 K4 Đầu khu vực 0,30 (0,35;0,31;0;0,24) 0,59 (0,55;0,64;0,58) Cuối khu vực Khu vực khai thác 5 K5 Đầu khu vực 0,068 (0,061;0,073;0,070 0,074 (0,078;0,071;0,073) Cuối khu vực 6 K6 Đầu khu vực 0,098 (0,105;0,093;0,096) 0,105 (0,113;0,097;0,105) Cuối khu vực Khu vực văn phòng 7 K5 STT 0,023 (0,027;0,024;0,018) (Kết quả giá trị trung bìnhGiá trị từng lần đo) (N=3) ,(µg/m3) Vị trí lấy mẫu Khu vực xung... (0,007;0,010;0,007) QCVN 05: 2008/BTNMT 0,03 µg/m3 Nồng độ Asen trong không khí khu vực tuyển nổi Thời gian lấy (giá trị trung bìnhKết quả mẫu Giá trị từng lần đo) trung bình (N=3),(µg/m3) ca làm việc (µg/m3) 3733/2002/QĐ-BYT (áp dụng cho trung bình 8h làm việc) Khu vực tuyển nổi 1 K3 Đầu khu vực 8h30-10h30 10h35-13h00 13h05-15h00 15h00-17h00 2 K3 Cuối khu vực 8h30-10h30 1,86 (1,87;1,94;1,78) 2,08 (2,12;2,03;2,09)... và được đựng trong casstte, bảo quản trong hộp kín để chuyển mẫu về phòng thí nghiệm Ở phòng thí nghiệm, mẫu được bảo quản trong bình desicator để phân tích Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành lấy mẫu từ ngày 20 tháng 8 năm 2012 đến ngày 22 tháng 8 năm 2012 Tổng số lượng mẫu được lấy trong 1 ngày, lấy mẫu tại 6 vị trí trong nhà máy mỗi vị trí lấy đầu khu vực làm việc và cuối khu vực làm viêc, 2... (1,5ml HNO365% + 0,5ml H2O230%) đến dung dịch trong khoảng 1ml, định mức bằng nước cất 25ml Khử As(V) về As(III) bằng Na2S2O4, nền 13 axit HCl 0,5M, nồng độ Na2S2O4 10-4M trong 10ml dung dịch Để yên 30 phút Quy trình xác định tổng Asen trong không khí khu vực làm việc Độ thu hồi Asen trên nền mẫu thật Lượng đưa vào Lượng tìm thấy(ng) %H Asen( III) tìm thấy ±S(%) n=5 Mẫu giả 1 22,2 23,1 20,8 20,6 23,1 87,8±1,21 . Nghiên cứu điều kiện xác định Asen trong không khí khu vực làm việc bằng phương pháp điện hóa Vũ Thị Thanh Phương Trường Đại. nhất cho việc xác định Asen trong môi trường không khí để áp dụng cho các PTN chuyên ngành. Việc xác định Asen trong không khí bằng phương pháp so mầu,