Nghiên cứu chế tạo hạt bạc có cấu trúc nano than hoạt tính định hướng ứng dụng xử lý môi trường Nguyễn Văn Sơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn Thạc sĩ ngành: Vật lý Chất Rắn; Mã số: 60 44 07 Người hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Hoàng Hải Năm bảo vệ: 2011 Abstract: Trình bày tính chất hạt nano bạc cấu trúc than hoạt tính Nghiên cứu quy trình chế tạo phép đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc Trình bày qui trình chế tạo than hoạt tính phép đo tính chất than hoạt tính cách phân tán hạt nano bạc lên than hoạt tính Đưa kết phép đo nghiên cứu tính chất hạt nano bạc, than hoạt tính hạt nano bạc phân tán than hoạt tính Keywords: Vật lý chất rắn; Cơng nghệ Nano; Than hoạt tính; Xử lý mơi trường Content Chương 1: Tổng Quan Vật Liệu I.1.Tính chất hạt nano bạc I.1.1 Tính chất cấu trúc Hạt bạc kim loại thường có cấu trúc tinh thể kiểu mạng lập phương tâm mặt (hình 1.1), với thông số ô sở là: a = 4.08Ǻ, b = 4.08 Ǻ, c = 4.08 Ǻ, α = 90°, β = 90°, γ = 90° [5, 14, 15] Các nguyên tử bố trí đỉnh hình lập phương tương ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) nguyên tử bố trí tâm mặt sở tương ứng có tọa độ (1/2 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 I.1.2 Tính chất hình thái Để thỏa mãn nguyên lí lượng cực tiểu, tùy điều kiện chế tạo mà hạt bạc xếp với theo Hình 1.1 Cấu trúc lập phương tâm mặt kiểu khác hình thành nên nhiều hình dạng hạt bạc như: hình cầu (sphere), que (rod), đĩa phẳng (plate)… I.1.3 Hiệu ứng bề mặt Hạt bạc vật liệu khác, chúng có kích thước nano hiệu ứng liên quan đến bề mặt trở nên quan trọng, làm cho tính chất vật liệu khác biệt so với chúng dạng khối I.1.4 Hiệu ứng kích thước Khi kích thước vật liệu so sánh với độ dài đặc trưng tính chất có liên quan đến độ dài đặc trưng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất biết trước I.1.5 Tính chất quang I.1.5.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt tượng hạt nano kim loại hấp thụ mạnh ánh sáng kích thích tần số ánh sáng kích thích cộng hưởng với tần số dao động plasma điện tử dẫn bề mặt hạt kim loại (surface plasmon resonance, SPR) I.1.5.2 Lí thuyết Mie tượng plasmon cộng hưởng Lí thuyết Mie đưa vào năm 1908, xem xét tương tác hạt dẫn điện hình cầu mơi trường đồng với véctơ cường độ điện trường Lí thuyết Mie áp dụng kích thước hạt nhỏ nhiều lần so với bước sóng ánh sáng kích thích I.1.5.3 Tính chất quang hạt bạc Đối với hạt kim loại có tính đối xứng cầu, phương dao động cộng hưởng tần số định Nhưng hạt nano bạc dạng hình cầu có tính chất quang độc đáo bước sóng ứng với đỉnh cộng hưởng plasmon thay đổi từ 400 nm (ánh sáng tím) 530 nm (ánh sáng xanh lục nhạt) ta thay đổi kích thước hạt chiết suất mơi trường bao quanh bề mặt hạt I.1.6 Tính diệt khuẩn I.1.6.1 Cấu trúc hình thái vi khuẩn Vi khuẩn sinh vật đơn bào, có nhiều hình thái, kích thước cách xếp khác Đường kính phần lớn vi khuẩn nằm khoảng 0.2 đến 2.0 µm, chiều dài thể khoảng 2.0 đến 8.0 µm [43] I.1.6.2 Cơ chế tiêu diệt vi khuẩn hạt bạc Nhiều cơng trình nghiên cứu chứng tỏ chủ yếu công hạt bạc đến vi khuẩn tập trung vào lớp peptidoglycan thành tế bào vi khuẩn [5, 11 - 13] Do đó, hạt bạc khơng có khả cơng đến tế bào động vật bậc cao, đặc biệt người Đây lí khiến hạt bạc sử dụng làm tác nhân diệt khuẩn I.2 Than hoạt tính (Activated Carbon - AC) I.2.1 Sơ lược than hoạt tính Than hoạt tính có diện tích bề mặt lớn (từ 500 tới 2500 m2/g) Do diện tích bề mặt lớn, than hoạt tính có nhiều vị trí có khả hấp thụ Các lỗ than hoạt tính phân chia thành nhóm chính: nhóm lỗ nhỏ (d nm) [27] I.2.2 Cấu trúc than hoạt tính I.2.2.1 Cấu trúc tinh thể Thành phần chủ yếu than hoạt tính cacbon, ngồi cịn có lượng nhỏ oxit kim loại, oxit dạng tro hàm lượng phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu I.2.2.2 Cấu trúc xốp Than hoạt tính đặc trưng cấu trúc xốp đa phân tán, với nhiều phương thức phân bố thể tích lỗ theo kích thước Đặc tính cấu trúc xốp than hoạt tính chứa loại lỗ với kích thước khác I.2.2.3 Cấu trúc bề mặt than hoạt tính Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy nguyên tử khác loại loại phân tử liên kết với cạnh góc lớp thơm với nguyên tử cacbon vị trí khuyết làm tăng hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen bề mặt, chúng biết đến nhóm bề mặt phức bề mặt I.2.2.3.1 Nhóm cacbon – oxy bề mặt Nhóm cacbon – oxy bề mặt nhóm quan trọng ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt tính ưa nước, độ phân cực, tính axit, đặc điểm hóa lý khả xúc tác, dẫn điện khả phản ứng vật liệu Chương 2: Thực nghiệm II.1 Chế tạo hạt nano bạc (Silver nanoparticles - AgNP) Điện hoá siêu âm điện cực tan phương pháp chế tạo hạt nano bạc lựa chọn Phương pháp xây dựng phát triển trung tâm Khoa Học Vật Liệu – ĐH KHTN trước Khung giữ điện cực Dây dẫn Điện cực Máy tính điều khiển Máy phát dịng điện Cốc Bể siêu âm Nước TSC Hình 2.1 Sơ đồ hệ điện hoá siêu âm điện cực tan ảnh chụp điện cực (góc trái) Bảng 4: Hố chất chế tạo hạt nano bạc phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan STT Tên CTPT KLPT Xuất xứ Bạc khối Ag 108 C.ty SJC Trisodiumcitrát Na3(C6H5O7).2H2O 275 Merck Nước cất lần H2O 18 ĐHKHTN Thể tích dung dịch 200 mL có chứa TSC Hai điện cực đặt cách 5mm, có diện tích 1cm2 Mật độ dòng điện điều chỉnh từ 10 đến 50 mA/cm2 Nồng độ TSC thay đổi từ 0.5 đến 3.5 g/l Thời gian bật, tắt xung dòng điện 0.5 s, thời gian chế tạo mẫu h II.2 Chế tạo than hoạt tính - AC (Thực Viện Hóa Học Mơi Trường – Bộ Quốc Phịng) II.2.1 Than hóa Than tre gáo dừa đốt yếm khí lị điện nhiệt độ 350 °C tới 500 °C II.2.2 Hoạt hóa Hoạt hóa q trình cho cacbon tác dụng với tác nhân hoạt hóa (CO2, Oxy, nước) để tạo hệ thống lỗ xốp thể tích than II.3 Phân tán hạt nano bạc than hoạt tính (AgAC) Chúng tơi cho than hoạt tính vào dung dịch nano bạc, dùng khuấy từ khuấy cho phân tán kết hợp với rung siêu âm hệ mẫu Thời gian khuấy rung siêu âm h, sản phẩm thu đem sấy 750 C cho tỷ lệ khối lượng hạt bạc than hoạt tính 1% II.4 Khả hấp phụ than hoạt tính (AC) than hoạt tính tẩm nano bạc (AgAC) II.4.1 Hấp phụ xanh mêtylen (MB) Thực đo phổ hấp thụ - truyền qua dung dịch MB theo thời gian cho 200 mg AC AgAC vào hấp phụ lượng MB khác (200 mL dung dịch MB có nồng độ 100 mg/L, 200 mg/L, 300 mg/L, 400 mg/L, 500 mg/L), khuấy với tốc độ 120 vòng/phút nhiệt độ phòng thời gian 360 phút, chúng tơi xác định số thơng số tính chất AC AgAC II.4.2 Hấp phụ Asen Dung dịch chứa Asen chuẩn bị cách pha 1.0 mg As2O5 với lít nước cất hai lần Q trình hấp phụ cách khuấy 100 mg AC AgAC 50 mL dung dịch Asen h Sau chất hấp phụ loại bỏ cách quay li tâm Nồng độ Asen dung dịch lại đánh giá phổ hấp thụ nguyên tử AAS II.5 Thí nghiệm khả kháng khuẩn (được thực khoa Sinh Học – ĐH KHTN) Tính chất diệt khuẩn AgAC được nghiên cứu định tính thông qua khả ức chế phát triển vi khuẩn Escherichia coli (E.coli) DH5α môi trường thạch Luria Bertani (LB) 1,5%, nghiên cứu định lượng thực môi trường dung dịch LB (10 g tryptone, g yeast extract, 10 b NaCl hịa với nước để thu lít dung dịch) II.5.1 Khả diệt khuẩn AgAC Thí nghiệm kiểm tra định tính khả diệt khuẩn AgAC: sau môi trường LB đông đặc lại, E.coli đánh dấu giống đĩa (A- môi trường thạch, B- mơi trường thạch có thêm 0.15 g AC, C- mơi trường thạch có thêm 0.15 g AC có 1% hạt nano bạc) ủ 37 °C 24 h Sự phát triển vi khuẩn quan sát qua đốm trắng xuất bề mặt đĩa II.5.2 Nồng độ ức chế tối thiểu dung dịch nano bạc Chúng chuẩn bị mẫu dung dịch sau:  Chỉ có nước LB (đối chứng âm)  LB có chứa 120 μl dung dịch TSC (đối chứng TSC)  LB có chứa hạt nano bạc (để kiểm tra khả diệt khuẩn hạt nano Ag) Mỗi mẫu dung dịch tích 2mL chứa ống tuýp Lượng nano Ag mẫu điều chỉnh khoảng  200μg/ml II.6 Các phép đo khảo sát tính chất hạt nano bạc than hoạt tính II.6.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X Để xác định cấu trúc mẫu chế tạo, thực đo giản đồ nhiễu xạ tia X máy SIEMENS D5005 II.6.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua Hình dạng kích thước hạt nano bạc xác định qua phép chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) máy JEM 1010-JEOL II.6.3 Phổ hấp thụ - truyền qua Tính chất quang hạt nano bạc nghiên cứu máy Shimadzu UV-2450 II.6.4 Phổ tán xạ lượng tia X Hạt nano bạc sau phân tán than hoạt tính đem đo EDS II.6.5 Đo phân bố lỗ diện tích bề mặt than hoạt tính (BET) Để biết thơng tin diện tích bề mặt than hoạt tính phân bố lỗ than, đem mẫu than đo BET (Brunaur-Emmett-Teller) II.6.6 Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Cơ sở lí thuyết phép đo AAS hấp thụ lượng (bức xạ đơn sắc) nguyên tử tự trạng thái (khí) chiếu chùm tia xạ qua đám nguyên tố môi trường hấp thụ II.6.7 Đo Zeta Dùng phương pháp điện di để xác định Zeta, đặt hệ keo vào điện trường hạt keo tích điện di chuyển cực, tượng điện di Chương 3: Kết thảo luận III.1 Cấu trúc, hình thái học tính chất quang AgNP, AC AgAC III.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X AgNP Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất ba đỉnh nhiễu xạ vị trí góc 2θ 38.10, 44.28 64.46 tương ứng với mặt tinh thể (111), (200), (220) mạng lập phương tâm mặt tinh thể bạc Kết luận 1: Như vật liệu chúng tơi chế tạo hạt nano bạc với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano bạc chế tạo phương pháp điện hoá siêu âm với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J=50 mA/ cm2, thời gian tạo mẫu 2h Từ giá trị tính tốn ta có giá trị trung bình số mạng: a = 4.0877 Ao Độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ cho phép tính kích thước hạt theo cơng thức Scherer: D = Kích thước hạt trung bình tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X D = 24 nm Kết luận 2: Từ kết tính kích thước hạt tính theo cơng thức Scherer D=24 nm, có kết luận hạt bạc tồn kích thước nano III.1.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua AgNP Ảnh hiển vi điện tử truyền qua hạt nano bạc hình 3.2 cho thấy hạt nano bạc có dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 10 – 35 nm Hình 3.2 Ảnh kính hiển vi điện tử truyền Hình 3.3 Phân bố kích thước hạt nano qua hạt nano bạc chế tạo phương bạc chế tạo phương pháp điện hoá siêu pháp điện hoá siêu âm điện cực tan âm điện cực tan Kết luận 3: Từ phổ X-ray sắc nét hạt nano bạc (hình 3.1) giá trị xấp xỉ kích thước hạt nano bạc tính từ phổ X-ray từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua, chúng tơi khẳng định hạt nano bạc tạo kết tinh tốt, độ tinh khiết cao đơn pha Điều khẳng định tính ưu việt phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan dùng để chế tạo hạt nano bạc: độ cao không độc III.1.3 Phổ hấp thụ - truyền qua AgNP Kết cho thấy, phổ xuất đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng hạt nano bạc lân cận 410 nm trải rộng Điều cho thấy mẫu chế tạo hạt bạc có kích thước nanomet [6 – 10] Hình 3.4 Phổ hấp thụ dung dịch nano bạc thời gian điện hóa tăng lên Vị trí đỉnh hấp thụ khơng thay đổi theo thời gian (413nm) Điều chứng tỏ kích thước hạt nano bạc khơng đổi thời gian điện hóa tăng lên Hình 3.5 Sự thay đổi màu sắc hạt nano Hình 3.6 Sự tăng tuyến tính cường độ bạc theo thời gian chế tạo đỉnh hấp thụ theo thời gian chế tạo Kết luận 4: Từ phổ hấp thụ - truyền qua mẫu bạc chế tạo với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J = 15 mA/cm2 thấy rằng: tốc độ tạo hạt nano bạc phụ thuộc tuyến tính vào thời gian tạo mẫu, kích thước hạt khơng thay đổi thời gian tạo mẫu tăng lên III.1.4 Ảnh hưởng nồng độ TSC lên kích thước AgNP Để khảo sát thay đổi kích thước hạt theo nồng độ TSC dung dịch, chúng tơi tiếp tục cố định mật độ dịng điện phân (J = 15 mA/cm2) thay đổi nồng độ TSC (c = 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4) Hình 3.7 a, Phổ UV- Vis hạt nano bạc chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm với điều kiện J = 15 mA/cm2, c = 0.5 g/l b, Sự phụ thuộc đỉnh phổ hấp thụ λmax vào nồng độ TSC Bảng 7: Sự phụ thuộc vị trí đỉnh hấp thụ hạt nano bạc vào nồng độ TSC dung dịch Nồng độ TSC 0.5 1.5 2.5 3.5 415 414 413 412 409.5 407.5 407 406 (g/l) Vị trí đỉnh hấp thụ (nm) Khi nồng độ TSC tăng đỉnh phổ dịch phía bước sóng ngắn, có nghĩa kích thước hạt nano bạc giảm ngược lại nồng độ giảm đỉnh phổ dịch phía bước sóng dài, có nghĩa kích thước hạt tăng [7, 30-32] Hình 3.8 Ảnh TEM hạt nano bạc Hình 3.9 Ảnh TEM hạt nano bạc c = 0.5 g/l, J = 15 mA/cm2 c= 3.5 g/l, J = 15 mA/cm2 Kết luận 5: Khi thay đổi nồng độ TSC dung dịch, kích thước hạt nano bạc tạo thay đổi Nồng độ TSC tăng kích thước hạt nano bạc giảm ngược lại, điều thể tính chất hoạt hóa bề mặt bật TSC, chống kết đám hạt nano bạc dung dịch III.1.5 Ảnh hưởng mật độ dòng điện phân lên kích thước AgNP Trong thí nghiệm chúng tơi giữ nguyên nồng độ TSC c=1.5 g/l thay đổi mật độ dòng điện phân J từ 15 mA/cm2 tới 50 mA/cm2 Kích thước hạt nano bạc tăng tương ứng từ 6.0 nm đến 22.9 nm Bảng 8: Sự phụ thuộc kích thước hạt đồ thị phân bố kích thước theo mật độ dịng điện phân J nồng độ TSC c J(mA/cm2) c (g/l) d (nm) σ (nm) 15 0.5 4.0 4.8 15 1.5 6.0 2.6 10 15 3.5 12.8 1.2 30 1.5 18.9 7.5 50 1.5 22.9 9.8 Bảng cho thấy thay đổi kích thước hạt nano bạc thay đổi mật độ dòng điện phân nồng độ TSC dung dịch Ta thấy mật độ dịng điện tăng kích thước hạt nano bạc tăng ngược lại Sự phụ thuộc giải thích mật độ dòng điện tỉ lệ với lượng ion Ag+ di chuyển từ cực dương tới cực âm Trong thời gian điện phân, mật độ dòng điện phân lớn tạo hạt nano có kích thước lớn tốc độ hình thành hạt nhanh Nhìn vào bảng thấy độ bán rộng phổ (σ) phân bố kích thước hạt nano bạc tăng lên mật độ dòng điện phân tăng Điều có nghĩa mật độ dịng điện phân tăng lên hạt nano bạc có thêm nhiều kích thước khác hay độ đồng kích thước mẫu giảm Kết luận 6: Khi mật độ dịng điện phân thay đổi kích thước hạt nano bạc tạo thành thay đổi theo Mật độ dịng điện phân J tăng kích thước hạt d tăng, độ đồng kích thước giảm ngược lại Tốc độ tạo thành hạt nano bạc ứng với trường hợp hợp c = 1.5 g/l J = 50 mA/cm2 mg/min III.1.6 Than hoạt tính (Activated Carbon – AC) Diện tích bề mặt than hoạt tính gần tăng tuyến tính với thời gian hoạt hóa từ khoảng 200 m2 thời gian ủ 2h đến giá trị tối đa 890 m2/g thời gian ủ 5h, sau giảm thời gian ủ dài Tương tự, thể tích lỗ hổng than hoạt tính tăng gần tuyến tính với thời gian hoạt hóa đạt giá trị tối đa 0.45 cm3/g với mẫu có thời gian 5h Thời gian hoạt hóa phải đủ để sọ dừa đốt thành than hoàn toàn, thời gian dài than dễ vỡ bịt lỗ hổng bên Do đó, thời gian tối ưu cho q trình hoạt hóa 5h Chúng tơi tẩm hạt bạc lên than hoạt tính hoạt hóa 5h 11 Hình 3.8 Sự phụ thuộc tổng diện tích bề mặt thể tích lỗ hổng theo thời gian hoạt hóa (trái) đường hấp phụ - giải hấp phụ (phải) phân tích phương pháp BET Đường đẳng hấp phụ than hoạt tính cho thấy đoạn dốc xảy tượng trễ tỉ số áp suất P/Po= 0.45 (hình 3.8 phải) Điểm sai khác đường hấp phụ đường giải hấp phụ lớn cấu trúc gãy vụn than hoạt tính Điều làm lỗ hổng bị chặn cuối sai số áp suất khí nitơ cao Hình 3.9 Ảnh SEM bề mặt than hoạt tính Hinh 3.10 Phân bố kích thước lỗ than hoạt tính Hình 3.10 đưa giản đồ phân bố kích thước lỗ than hoạt tính Có tập trung lớn lỗ với kích thước d từ 20 Ao tới 50 Ao Kết luận 7: Từ phương pháp phân tích BET than hoạt tính chúng tơi chế tạo vật liệu mao quản trung bình (2 nm