1 Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả năng ứng dụng Nguyễn Việt Tuyên Trường Đại học Khoa học Tự nhiên; Khoa Vật lý Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 62 44 07 01 Người hướng dẫn: PGS.TS. Tạ Đình Cảnh PGS.TS. Ngô Thu Hương Năm bảo vệ: 2011 Abstract. Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO. Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm. Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron. Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất. Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO Keywords. Vật liệu bán dẫn; Kẽm oxit; Vật liệu Nano Content. A. MỞ ĐẦU Các cấu trúc nano của kẽm oxit (ZnO) đã thu hút được sự quan tâm to lớn trong những năm gần đây vì nó có nhiều tính chất lý thú khiến cho vật liệu này có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghệ. Thực tế ZnO là một vật liệu rất cuốn hút do có nhiều đặc tính quí báu như: độ rộng vùng cấm lớn, năng lượng liên kết exciton lớn, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến. Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do ngoài những tính chất riêng của vật liệu ZnO nó còn có những tính chất của các cấu trúc thấp chiều. Tìm ra qui trình tổng hợp vật liệu màng ZnO và các cấu trúc nano của ZnO bằng các phương pháp tương đối đơn giản, phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở Việt Nam là những nhiệm vụ nghiên cứu chủ yếu của cuốn luận án này. Cũng vì lý do đó luận án có nhan đề là: “Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO pha tạp và khả năng ứng dụng” Mục đích của luận án: Tìm ra qui trình công nghệ để chế tạo bia và màng ZnO pha tạp bằng phương pháp phún xạ catốt, cũng như một số cấu trúc nano bằng phương pháp vận chuyển pha hơi và phương pháp hóa. Nghiên cứu, khảo sát một số tính chất vật lý và tìm ra hướng ứng dụng của các mẫu đã chế tạo. Phương pháp nghiên cứu: Là phương pháp thực nghiệm, sử dụng phương pháp phún xạ catốt trên thiết bị Univex-450 Leybold để chế tạo màng ZnO pha tạp, phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp hóa để chế tạo các cấu trúc nano ZnO pha tạp. 2 Kết quả chính của luận án Đã chế tạo thành công màng ZnO bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron cũng như các cấu trúc nano dạng hạt, dây, thanh và đĩa nano của ZnO phương pháp vật lý và hóa học khá đơn giản. Các màng đã chế tạo được có cả 2 loại độ dẫn loại n và loại p, đây cũng là vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu có tính thời sự cao vì độ dẫn loại p trong ZnO được công bố là rất khó chế tạo. Các màng ZnO dẫn loại n được chế tạo bằng cách pha tạp In cho màng có độ truyền qua cao, điện trở suất nhỏ (~ 10 -4 cm) tương đương với các công bố tốt nhất về độ dẫn của ZnO. Trong khi đó, độ dẫn loại p trong màng ZnO, dù được công bố là rất khó chế tạo, cũng đã đạt được bằng cách chế tạo mẫu ZnO pha tạp Phốtpho đồng thời sử dụng khí N 2 làm môi trường tạo mẫu. Một kết quả nổi bật khác của luận án là việc chế tạo thành công các hạt nano ZnO bằng phương pháp vi sóng. Các hạt thu được có kích thước nhỏ (<10 nm) và phân bố kích thước đồng đều. Ngoài ra, các cấu trúc dây nano và đặc biệt là đĩa nano dạng lục giác của ZnO cũng đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản. Bố cục của luận án: Danh mục các ký hiệu và các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình vẽ, đồ thị Mở đầu Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO Chương 2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của màng và các cấu trúc nano ZnO Chương 3. Chế tạo và tính chất màng ZnO và ZnO pha tạp chất Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm Kết luận chung Danh mục các công trình khoa học của tác giả liên quan đến luận án. Tài liệu tham khảo 3 B. NỘI DUNG Chương 1. Tổng quan về vật liệu bán dẫn ZnO 1.1. Tính chất của ZnO và các cấu trúc nano của nó ZnO là một vật liệu cuốn hút do có nhiều đặc tính rất quí báu như: vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm lớn E g =3,37 eV, năng lượng liên kết exciton lớn 60 meV, độ bền hóa học cao, tương thích sinh học, áp điện, các hiệu ứng quang phi tuyến. Hơn nữa, khi chuyển từ dạng khối sang dạng cấu trúc nano, sự lôi cuốn của vật liệu này còn tăng cao hơn nữa do ngoài những tính chất riêng của vật liệu ZnO còn có những tính chất của các cấu trúc thấp chiều. So với vật liệu dạng khối các cấu trúc nano của ZnO dù ở dạng 0D, 1D hay 2D và các tổ hợp của chúng cũng đều cho thấy có những tính chất vượt trội so với ZnO dạng khối như: độ bền cơ lớn hơn, tính dẫn điện tốt hơn, cường độ huỳnh quang lớn hơn và bước sóng phát xạ có thể được điều khiển dễ dàng hơn… Với khả năng ứng dụng to lớn nên ZnO là một vật liệu được nghiên cứu sâu rộng từ lâu tưởng như đề tài này đã được khai thác cạn kiệt bởi các nhóm nghiên cứu trên thế giới cũng như trong nước, tuy nhiên trên thực tế vẫn còn nhiều hướng nghiên cứu mới, mở ra triển vọng mới và cả những thách thức mới đòi hỏi cần tập trung nghiên cứu thêm, đó là tạo ra độ dẫn điện loại n và loại p của ZnO hay nghiên cứu chế tạo và khảo sát các cấu trúc nano của ZnO và ZnO pha tạp. 1.2. Tình hình nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay và những hướng nghiên cứu còn có khả năng phát triển ZnO có tiềm năng ứng dụng lớn đối với nhiều thiết bị quang học vùng bước sóng ngắn. Để làm được điều đó thì cả độ dẫn loại n và loại p trong ZnO là không thể thiếu được. Với ZnO để thu được tính dẫn loại n tương đối dễ dàng bằng cách tạo mẫu với nhiều sai hỏng như kẽm điền kẽ hoặc pha tạp Al, Ga, In Tuy nhiên, ZnO biểu lộ những rào cản đáng kể đối với sự hình thành các mức acceptor nông. Nếu các cấu trúc nano 1 chiều đã được nghiên cứu rộng rãi về cả cách chế tạo và tính chất thì những cấu trúc còn lại như cấu trúc nano dạng đĩa, tấm hoặc các cấu trúc hạt nano của ZnO vẫn còn là một lĩnh vực ít được công bố hơn, nhưng điều đó không có nghĩa đây là những hướng nghiên cứu không có tiềm năng. Khả năng ứng dụng của những vật liệu này không hề thua kém cấu trúc một chiều thậm chí còn đa dạng hơn nữa. Nghiên cứu chế tạo vật liệu ZnO có cấu trúc Q0D, Q2D và nghiên cứu tính chất của chúng vẫn còn là một hướng nghiên cứu mở rất đáng tập trung. Chương 2. Một số phương pháp chế tạo màng, vật liệu nano ZnO và các kỹ thuật thực nghiệm 2.1. Các phương pháp tạo mẫu 2.1.1. Phương pháp phún xạ r.f. magnetron Cơ sở vật lý của các phương pháp phún xạ dựa trên hiện tượng va chạm của các hạt có năng lượng cao (các iôn khí trơ như Ar, Xe, He, ) với các nguyên tử vật liệu trên bia gốm, và làm bật các nguyên tử này. Quá trình phún xạ thực chất là một quá trình chuyển hóa xung lượng. Khi các ion bắn phá bề mặt của bia, tương tác giữa các iôn khí với nguyên tử của bia coi như quá trình va chạm. Thông thường, các nguyên tử bị phún xạ khi đến đế mẫu, năng lượng còn khoảng 1  2 eV, cao hơn năng lượng của quá trình bốc bay khoảng hai bậc. Năng lượng này đủ lớn giúp cho các nguyên tử lắng đọng sẽ tự động sắp xếp và bám vào đế mẫu chắc hơn. 2.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản có sử dụng khí mang Để tạo ra các cấu trúc nano của vật liệu, người ta có thể đi theo con đường top-down (chia nhỏ khối 4 vật liệu tinh thể dạng khối thành các phần rất nhỏ) hoặc bottom-up (tạo ra vật liệu nano từ các phân tử hoặc nguyên tử riêng rẽ). Thực tế, người ta thường chọn phương thức thứ hai vì giá thành hạ hơn. Bản chất của việc hình thành các cấu trúc nano theo phương pháp bottom - up chính là quá trình tinh thể hóa thông qua hai bước cơ bản: tạo mầm và phát triển. Khi nồng độ của các khối vật chất (nguyên tử, ion hoặc phân tử) đủ cao, chúng sẽ liên tục kết hợp lại thành mầm. Sau đó các mầm này sẽ đóng vai trò làm hạt nhân cho các quá trình phát triển tiếp theo để hình thành các cấu trúc lớn hơn. Trong trường hợp vật liệu nano ZnO, phương pháp hiện nay được áp dụng nhiều nhất là phương pháp nhiệt cacbon, sử dụng bột ZnO được trộn với bột C để làm vật liệu nguồn. Ưu điểm của phương pháp này là sự xuất hiện của C làm giảm đáng kể nhiệt độ phân hủy của ZnO. Bằng quá trình khử C, đầu tiên hơi ZnO 1-x được tạo ra bằng phản ứng khử ZnO của C, sau đó hơi này sẽ được chuyển đến vùng phát triển trong buồng phản ứng, đó là vùng có nhiệt độ nhỏ hơn nhiệt độ nguồn và cuối cùng các sản phẩm nano ZnO 1-x sẽ được oxy hóa thành ZnO. 2.1.3. Phương pháp vi sóng Vi sóng là dạng năng lượng của điện từ trường với tần số trong khoảng 300MHz đến 300GHz. Tần số thường được sử dụng là vào khoảng 2,45 GHz. Tương tác giữa vật liệu và trường vi sóng là dựa vào 2 cơ chế: tương tác lưỡng cực và độ dẫn ion. Cả 2 cơ chế đều yêu cầu các thành phần của vật liệu nguồn phải được liên kết tương đối chặt chẽ với sự dao động rất nhanh của vectơ cường độ điện trường trong trường vi sóng. Tương tác lưỡng cực xuất hiện với các phân tử phân cực. Các đầu của lưỡng cực của một phân tử sẽ có xu hướng tái định hướng với nhau và dao động cùng với sự dao động của điện trường. Nhiệt do đó được tạo ra do sự va chạm giữa các phân tử và do ma sát. Chính do quá trình này, các phân tử trong vật liệu được trộn đều tạo nên tính chất đồng nhất của sản phẩm. So với phương pháp gia nhiệt truyền thống phương pháp vi sóng có rất nhiều ưu điểm như: trực tiếp làm nóng vật liệu ở bên trong dung dịch, gradient nhiệt đồng đều, các xung nhiệt được bật tắt tức thì, thời gian phản ứng ngắn nên hạt tạo ra nhỏ và đồng đều. 2.2. Một số phương pháp khảo sát tính chất của vật liệu ZnO Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát bằng một số hệ đo như: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử (SEM , TEM, EDS, SAED), từ kế mẫu rung, hệ khảo sát tính chất điện bằng phương pháp van der Pauw, hệ đo hấp thụ truyền qua, huỳnh quang Chương 3. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron và tính chất của chúng 3.1 Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Indi (In) Chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp In từ bia ZnO pha tạp 2% In 2 O 3 về khối lượng và khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đế tới tính chất của các màng thu được bằng phương pháp phún xạ r.f. magnetron. 30 33 36 39 f e d c b a (100) (002) (101) C-êng ®é (®.v.t.y) 2  ( ®é ) 5 Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO:In ở các nhiệt độ đế khác nhau: (a) 50 o C; (b) 100 o C; (c) 150 o C; (d) 200 o C; (e) 250 o C; (f) 300 o C. 50 100 150 200 250 300 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 2 4 6 8 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0 4 8 12 16 20 24 §iÖn trë suÊt (10 -4 Ohm cm) NhiÖt ®é ®Õ ( o C) §iÖn trë suÊt Nång ®é h¹t t¶i Nång ®é h¹t t¶i (10 20 cm -3 ) FWHM FWHM (®é) §é linh ®éng Hall §é linh ®éng Hall (cm 2 /Vs) Hình 3. 4. Tính chất điện của màng ZnO:In theo nhiệt độ đế Kích thước tinh thể tính bằng công thức Scherrer là 18, 22, 24, 25, 26, 28 nm đối với 6 mẫu đã chế tạo, cho thấy sự kết tinh của màng được cải thiện khi nhiệt độ tăng từ 50  300 o C. Điện trở suất của màng thấp nhất 4,5.10 -4 cm khi nhiệt độ đế là 150 o C, xấp xỉ giá trị điện trở suất trong những công bố tốt nhất về độ dẫn của ZnO loại n, khi đó nồng độ hạt tải trong mẫu là lớn nhất. Sự thay đổi của độ linh động Hall là tương đối nhỏ. 300 400 500 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 5 6 4 3 2 1 ®é truyÒn qua (%) B-íc sãng (nm) 2.5 3.0 3.5 4.0 (h) 2 N¨ng l-îng (eV) 6 5 4 3 2 1 (a) (b) Hình 3.5. (a) Phổ truyền qua của màng ZnO:In trong vùng ánh sáng nhìn thấy (b) Độ rộng vùng cấm của màng ZnO:In được chế tạo ở các nhiệt độ đế khác nhau: (1) 50 o C; (2) 100 o C; (3) 150 o C; (4) 200 o C; (5) 250 o C; (6) 300 o C Ta thấy rằng độ truyền qua trung bình trong vùng nhìn thấy (400-900nm) là trên 85%. Sự thay đổi của bờ hấp thụ phù hợp với qui luật dịch chuyển Burstein-Moss. 3.2. Chế tạo màng mỏng ZnO pha tạp chất Phốtpho (P) Sự thay thế của P ở vị trí của Zn có thể đưa đến trạng thái donor chẳng hạn như trạng thái ôxy hóa thông thường +3 của P ở vị trí Zn 2+ . Cũng có thể quá trình bù trừ do những sai hỏng loại n có nguồn gốc từ P 3+ , P 5+ , hoặc P 3- . Việc pha tạp P sẽ đưa đến việc tăng cường tính dẫn loại n trong các màng ZnO:P đã được chế tạo, cho thấy sự hình thành của các trạng thái donor nông. Các phép đo hiệu ứng Hall theo cấu hình 4 mũi dò van der Pauw cho thấy khi tăng nhiệt độ đế thì điện trở suất của các màng cũng tăng lên, đó là do có sự suy giảm nồng độ hạt tải trong khi độ linh động 6 Hall thay đổi rất ít. 250 300 350 400 20 30 40 50 60 3 6 9 12 15 18 14 16 18 20 §iÖn trë suÊt (cm) NhiÖt ®é ®Õ ( o C) §iÖn trë suÊt Nång ®é h¹t t¶i Nång ®é h¹t t¶i (10 15 cm -3 ) §é linh ®éng Hall §é linh ®éng Hall (cm 2 /V.s) Hình 3.10. Điện trở suất, nồng độ hạt tải và độ linh động Hall của các mẫu màng ZnO:P 0.02 được chế tạo ở công suất phún xạ 200W khi nhiệt độ đế thay đổi 3.3. Màng ZnO pha tạp Phốtpho chế tạo trong môi trường khí Nitơ (N 2 ) Việc đưa N 2 vào trong môi trường chế tạo màng sẽ có tác dụng tích cực để cải thiện tính chất tinh thể của màng ZnO:P. Áp suất riêng phần tối ưu của khí N 2 là từ 20-40%, các màng ZnO:P tương ứng có giá trị FWHM nhỏ hơn và có tính dẫn loại p tốt hơn Điều đáng chú ý nhất là các mẫu được phún xạ với áp suất riêng phần của N 2 là 20% và 40% thể hiện tính dẫn loại p, (điều này có thể là do N đã kết hợp vào trong màng ZnO, đóng vai trò làm acceptor), và các màng được tạo ra khí áp suất riêng phần của N 2 lớn hơn 40% thì có tính dẫn loại n. 0 20 40 60 80 100 0.32 0.36 0.40 0.44 0.48 20 30 40 50 (002) 100% N 2 80% N 2 60% N 2 40% N 2 20% N 2 C-êng ®é (®.v.t.®.) 2 Theta FWHM (®é) ¸p suÊt riªng phÇn cña khÝ N 2 (%) Hình 3.11. FWHM của đỉnh (002) của màng ZnO:P:N khi áp suất riêng phần của khí N 2 thay đổi Tính chất điện của màng tốt nhất, như nồng độ hạt tải là n = 6,03.10 16 cm -3 , điện trở suất là  = 31cm và độ linh động Hall  = 25cm 2 /V.s, đạt được khi áp suất riêng phần của khí N 2 là 40%. Chương 4. Chế tạo một số cấu trúc nano ZnO và ZnO pha tạp chất và tính chất của chúng 4.1. Chế tạo hạt nano ZnO và ZnO pha tạp chất bằng phương pháp vi sóng Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất cấu trúc của hạt nano Ảnh TEM của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau (nước cất, cồn tuyệt đối, propanol 2) cho thấy propanol 2 là dung môi phù hợp nhất để chế tạo các hạt nano ZnO có dạng gần giống hình cầu với kích thước nhỏ và đồng đều với kích thước khoảng 10-15 nm. 7 (a) (b) (c) Hình 4.3. Ảnh TEM của các hạt nano ZnO chế tạo trong các dung môi khác nhau: (a) nước cất; (b) cồn tuyệt đối; (c) propanol 2 (a) (b) (c) Hình 4. 9. Ảnh TEM của thanh nano ZnO với giá trị R (tỉ lệ Zn 2+ /PVP) khác nhau: (a) R = 0,6; (b) R = 0,9; (c) R = 1,2 Khảo sát ảnh hưởng của một số chất hoạt hóa lên hình dạng và kích thước của các hạt nano ZnO cho thấy PVP là một chất hoạt hóa có tác dụng làm giảm kích thước hạt nano, sự giảm kích thước hạt tỉ lệ với nồng độ PVP sử dụng. Kích thước của các hạt nano ZnO nhỏ nhất có thể tạo ra là khoảng 4-10 nm. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnO không bọc bằng PVP và bọc PVP với lượng khác nhau rõ ràng chỉ ra vai trò của PVP trong việc làm giảm các sai hỏng và mức bẫy. 350 400 450 500 550 600 360 380 400 420 c d b C-êng ®é (®.v.t.y.) B-íc sãng (nm) a c d b B-íc sãng (nm) a Hình 4.17. Phổ huỳnh quang của hạt nano ZnO (a) không bọc và bọc PVP với tỉ lệ khác nhau R= 1,2 (b), 0,9 (c), (d) 0,6 -15 -10 -5 0 5 10 15 -20 -10 0 10 20 d c b d) ZnO:Ni c) ZnO:Co b) ZnO:Mn a) không u M (10 -3 emu/g ) H (kOe) a Hình 4.18. Đường từ trễ của hạt nano ZnO trước và sau khi ủ nhiệt ở 600 o C trong không khí, trong 3h: (a) Hạt không ủ nhiệt; (b) 5% Mn; (c) 5% Co (d)5%Ni Sau khi ủ các mẫu trong không khí ở 600 o C, các mẫu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp bắt đầu thể hiện tính chất sắt từ. Đối với mẫu ZnO:Mn, đường từ trễ vẫn còn thể hiện tính chất thuận từ, tuy nhiên đoạn gần gốc tọa độ đã có phần như bị lệch xoắn. Như vậy, các hạt nano ZnO:Mn thể hiện cả tính thuận từ và sắt từ, ở từ trường lớn tính thuận từ lấn át tính chất sắt từ nên đường M-H có dạng đoạn thẳng, và không có giá trị từ độ bão hòa. 4.2. Chế tạo dây nano ZnO bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản Bằng phương pháp bốc bay nhiệt đơn giản sử dụng khí mang là Ar, chúng tôi thu được một số cấu trúc nano khác nhau như dây, thanh và đĩa nano. 8 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của một số yếu tố như, nhiệt độ đế, độ dày lớp màng vàng xúc tác… đến hình thái và kích thước của dây nano cho thấy nhiệt độ thích hợp nhất là 500-650 o C và độ dày lớp màng vàng xúc tác vào khoảng 25 nm. Cơ chế hình thành các dây nano ZnO là cơ chế VLS với chất xúc tác là vàng. Hình 4. 23. Ảnh SEM của dây nano ZnO chế tạo trong môi trường khí Ar Phổ huỳnh quang của các mẫu dây có đường kính khác nhau cho thấy đường kính của dây càng nhỏ, tỷ số bề mặt-thể tích càng tăng, số lượng các sai hỏng và trạng thái bề mặt tăng, dẫn đến sự tăng nổi trội của cường độ của dải bức xạ 483 nm trong các dây nano có đường kính 60 nm. 360 400 440 480 520 560 0 50 100 150 200 250 300 b c a 383 nm 483 nm C-êng ®é (x10 4 cps) B-íc sãng (nm) Hình 4.29 . Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của các dây nano ZnO có đường kính khác nhau: (a) 60 nm; (b) 120 nm; (c) 200 nm 4.4. Chế tạo mẫu đĩa nano ZnO pha tạp In Hình 4.30. chỉ ra phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu với các hàm lượng tạp chất In khác nhau với nhiệt độ đế là 500 o C. Phổ nhiễu xạ của mẫu chứa ít In (Hình 4.30a) cho thấy mẫu là đơn pha ZnO có cấu trúc lục giác dạng wurtzite. Điều này chứng tỏ In chỉ thay thế một phần kẽm trong mạng lục giác. Khi tăng hàm lượng In, trong mẫu đã xuất hiện thêm các pha mới, đó là các pha In 2 O 3 và Zn 3 In 2 O 6 , nhưng không thấy xuất hiện pha của kim loại Zn và In 20 30 40 50 60 a b c d e f In 2 O 3 ZnO In 2 O 3 ZnO ZnO In 2 O 3 ZnO Zn 3 In 2 O 6 In 2 O 3 Zn 3 In 2 O 6 In 2 O 3 C-êng ®é (®vt®)  (®é) Hình 4.30. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cấu trúc nano ZnO pha tạp In với tỉ lệ mol ZnO:Zn:C:In (a) 5:2:1:0,2; (b) 5:2:1:0,3; (c) 5:2:1:0,6; (d) 5:2:1:0,8; (e) 5:2:1:1; (f) 5:2:1:1,2 9 Hình 4.31. Ảnh SEM của cấu trúc nano ZnO:In với các hàm lượng In khác nhau Hình dạng của sản phẩm thu được phụ thuộc vào lượng In trong nguồn. Với tỉ lệ In phù hợp ta thu được cấu trúc đĩa đơn tinh thể. Hình 4. 42. (a) Ảnh TEM của một đĩa nano; (b) giản đồ nhiễu xạ electron SAED của đĩa nano ZnO; (c) ảnh TEM phân giải cao của đĩa nano ZnO chụp theo phương vuông góc bề mặt đĩa 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 C-êng ®é huúnh quang (®vt®) N¨ng l-îng (eV) BF-1LO BF D o X x 700 x 190 x 38 x 13 x 6 x 2.6 x 1.3 14.5 K 37.1 K 61.6 K 96.5 K 140.5 K 190.8 K 250.4 K 300.0 K Hình 4. 45. Phổ huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In được đo ở các nhiệt độ trong khoảng từ 14 K đến 300 K Tính chất huỳnh quang nhiệt độ thấp của các đĩa nano đã được khảo sát kĩ lưỡng để làm sáng tỏ nguồn gốc của các đỉnh phát xạ vùng UV. Phổ huỳnh quang trong vùng UV thể hiện một vạch rộng ở khoảng 3,056 eV (kí hiệu là vạch IV) và 3 vạch hẹp (vạch III, II, I) ở 3,225 eV, 3,310 eV, 3,365 eV. Các đỉnh này đã được tách riêng và fit bằng hàm Gauss để tìm vị trí đỉnh và cường độ tích phân của từng đỉnh. Giá trị thực nghiệm của vạch I khá khớp với công thức Varshini nên có thể qui cho exciton liên kết donor trung hòa (kí hiệu bởi D o X). Vạch II được qui cho sự tái hợp của các hạt tải liên kết trên tạp chất với hạt tải tự do trong vùng được phép (BF), vạch III có thể là vạch lặp lại phonon của vạch II (BF-LO). Hình 4.48. trình bày phổ kích thích huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In với bước sóng bức xạ 510 nm đo tại các nhiệt độ khác nhau. Trong phổ tại 14 K quan sát thấy ba đỉnh tại 3,444 eV, 3,394 eV và 3,332 eV. Khi nhiệt độ tăng, các đỉnh năng lượng thấp tắt trước, đồng thời các đỉnh đều dịch chuyển về phía năng lượng thấp. Căn cứ vào vị trí của các đỉnh có thể cho rằng: đỉnh 3,444 eV là do quá trình hấp thụ exciton tự do, đỉnh 3,394 eV do quá trình hấp thụ exciton liên kết với đono trung hoà, còn đỉnh 3,332 eV là do chuyển dời vùng hoá trị-đono. 10 3.00 3.25 3.50 3.75 4.00 4.25 4.50 3,444 3,394 3,332 e c d b a C-êng ®é (®vt®) N¨ng l-îng (eV) a 14K b 84K c 134K d 224K e 304K Hình 4.48. Phổ kích thích huỳnh quang của các đĩa nano ZnO:In ở các nhiệt độ khác nhau Chương 5. Một vài khả năng ứng dụng của màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO 5.1. Sử dụng màng mỏng ZnO để chế tạo cảm biến nhạy ánh sáng tử ngoại Dòng quang dẫn cực đại đạt được ở bước sóng 365 nm (3,40 eV) và ở bước sóng lớn hơn thì cường độ dòng điện giảm đi khoảng 50%. Điều này có thể được giải thích là khi bức xạ có năng lượng hν lớn hơn hoặc bằng độ rộng vùng cấm E g thì photon có thể làm bật điện tử từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Mỗi photon như vậy sẽ sinh ra một cặp điện tử và lỗ trống, do đó mật độ phần tử tải điện tăng lên. Với bước sóng lớn hơn thì dòng quang dẫn đột ngột giảm. Sự giảm đột ngột này tương ứng với độ rộng vùng cấm của ZnO. Mặt dù sự giảm này không được sắc nét nhưng dòng quang dẫn cũng đã giảm hơn hai lần khi bước sóng thay đổi từ 365 đến 405 nm. Điều này cho thấy màng ZnO là đủ nhạy để có thể tạo ra sensor nhận biết tia UV. 340 360 380 400 3 4 5 6 Dßng quang dÉn (A) B-íc sãng kÝch thÝch (nm) Hình 5.5. Đồ thị dòng quang dẫn của cấu trúc Al/ZnO/Al 0 200 400 600 800 1000 2 3 4 5 6 7 8 Dßng quang dÉn (A) Thêi gian (s) Hình 5.6. Đồ thị sự suy giảm cường độ dòng quang dẫn của mẫu sau khi ngừng chiếu sáng 5.2. Sử dụng lớp chuyển tiếp dị thể n-ZnO:In/p-Si để chế tạo thiết bị tự động đóng ngắt quang điện Sau khi đã nghiên cứu tính chất quang và điện của lớp chuyển tiếp n-ZnO:In/p-Si, chúng tôi đã sử dụng chuyển tiếp này để tạo ra mô hình một thiết bị đóng ngắt quang điện. Thiết bị này gồm 3 thành phần chính như sau: bộ phận cảm biến (detector), bộ so sánh (comparator) và bộ phận thực thi (executor). [...]... dõy nano ZnO v thanh nano ZnO Hỡnh 5.23 th thi gian ỏp ng ca cỏc mu (a) nano dõy (b) nano thanh Hỡnh 5.21 cho thy rng in tr ca mng cha vt liu nano ca ZnO gim i khi ta tng m tng i ca khụng khớ S bin thiờn ca in tr theo m tng theo qui lut gn nh tuyn tớnh Tc bin thiờn ca in tr theo m i vi mu dõy l 4,8 k/%, i vi mu thanh nano l 3,3 k/% Giỏ tr Ro, ti m RH=0% cú th ngoi suy t th 4.35 i vi mu dõy nano. .. (2001), Roomtemperature ultraviolet nanowire nanolazers, Science, 292, pp.1897-1899 45 Huang Y., Zhang Y., Zhang X., Liu J., He J., Liao Q (2006), Structures, growth mechanism and properties of ZnO nanomaterials fabricated by zinc power evaporation, NanoScience, 11(4), pp.265-275 46 Hughes W L and Wang Z L (2005), Controlled synthesis and manipulation of ZnO nanorings and nanobows, Applied Physics letters,... White T J (2004), Zinc oxide nanowires and nanorods fabricated by vapour-phase transport at low temperature, Nanotechnology, 15, pp.839842 118 Xu C X and Sun X W., Dong Z L., Yu M B (2004), Zinc oxide nanodisk, Applied Physics letters, 85(17), pp.3878-3881 119 Xu C.X., Zhu G.P., Kasim J., Tan S.T., Yang Y., Li X., Shen Z.X., Sun X.W (2009), Spatial distribution of defect in ZnO nanodisks, Current Applied... Core/Shell Nanodisks and Nanotubes, Advanced Functional Material, 16, pp.5362 30 Ghoshal T., Biswas S., Paul M., De S.K (2009), Synthesis of ZnO nanoparticles by solvothermal method and their ammonia sensing properties, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 9(10), pp 5973-5980 31 Gu Y., Kuskovsky I L., Yin M., OBrien S., and Neumark G G (2004), Quantum confinement in ZnO nanorods, Applied Physics... mu dõy nano thỡ Ro = 709,07 k i vi mu thanh nano Ro=595,48 k 11 Thi gian ỏp ng khi thay i m t cao xung thp l 90 s v 120 s i vi mu dõy v thanh nano tng ng Khi m tng t 5% n 70%, thi gian ỏp ng i vi mu dõy nano v thanh nano l 150s v 240 s tng ng 12 KT LUN Lun ỏn ó thu c cỏc kt qu t mc tiờu ra, c th l: ó ch to thnh cụng bia gm ZnO ( =75mm) tinh khit v ZnO pha tp cht In vi cỏc hm lng khỏc nhau bng cụng... trỳc dng a nano ZnO pha tp In cú dng lc giỏc (mt cu trỳc ớt c bit n trờn th gii) nh hng ca cỏc thụng s cụng ngh lờn hỡnh dng, cu trỳc ca sn phm, cng nh c ch hỡnh thnh ca mt s cu trỳc ó c kho sỏt v phõn tớch cn k iu kin ti u, cỏc a nano ZnO:In c to ra cú dy vi chc nm v di ng chộo khong 4 m cũn cỏc dõy nano ZnO cng cú ng kớnh khong 20- 30 nm v chiu di lờn ti vi m ó ch to thnh cụng cỏc cu trỳc nano dng... J M (2006), High performance ZnO nanowire field effect transistor using self-aligned nanogap gate electrodes, Applied Physics Letters, 89, pp 263102-263105 15 Chang Y Q., Wang D B., Luo X H., Xu X Y., Chen X H., Li L., Chen C P., Wang R M., Xu J., Yu D P (2003), Synthesis, optical, and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn1xMnxO nanowires via vapor phase growth, Applied Physics Leters,... Directionally Grown ZnO Nanorod Arrays on Si Wafer Room-Temperature Ultraviolet Lazer, Advanced Matter, 15, pp 1911-1914 21 Chu D., Zeng Y., Jiang D (2007), Controlled growth and properties of Pb2+ doped ZnO nanodisks, Materials Research Bulletin, 42, pp 814819 22 Cui J and Gibson U (2007), Low-temperature fabrication of single-crystal ZnO nanopillar photonic bandgap structures, Nanotechnology, 18, pp.155302-155308... Aligned ZnO Nanorod Films, Journal of American Chemistry Society, 126(1), pp 6263 28 Feng W., Tao H., Liu Y and Liu Y (2006), Structure and Optical Behavior of Nanocomposite Hybrid Films of Well Monodispersed ZnO Nanoparticles into Poly (vinylpyrrolidone), Journal of Material Science and Technology, 22(2), pp.173-178 29 Gao P X., Lao C S., Ding Y., and Wang Z L (2006), Metal/Semiconductor Core/Shell Nanodisks... khi s dng dõy nano ZnO v thanh nano ZnO vi in cc Pt cú dng ci rng lc vi nhy tt v bn cao (sai s nh hn 3% sau mt thỏng) 13 Danh mc cụng trỡnh khoa hc ca tỏc gi liờn quan n lun ỏn 1 Nguyen Viet Tuyen, Nguyen Ngoc Long and Ta Dinh Canh (2010), Synthesis and characteristics of single-crystal Ni-doped ZnO nanorods by a microwave irradiation, ó nhn in tp chớ e-Journal of Surface Science and Nanotechnology . 1 Chế tạo, nghiên cứu tính chất của màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở oxit kẽm pha tạp và khả năng ứng dụng Nguyễn Việt. màng mỏng và vật liệu cấu trúc nano trên cơ sở ZnO Keywords. Vật liệu bán dẫn; Kẽm oxit; Vật liệu Nano Content. A. MỞ ĐẦU Các cấu trúc nano của kẽm