Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời Nguyễn Văn Hiếu Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Luận văn ThS chuyên ngành: Vật lý Chất rắn; Mã số: 60 44 07 Người hướng dẫn: TS. Phạm Nguyên Hải Năm bảo vệ: 2012 Abstract: Nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO: Cấu trúc tinh thể ZnO, Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO, Phổ huỳnh quang, tính chất điện, của vật liệu ZnO, cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al. Nghiên cứu ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời. Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO dạng màng mỏng. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Keywords: Vật lý chất rắn; Vật liệu ô xít; Pin mặt trời Content MỞ ĐẦU Ngày nay vật liệu quang điện đang trở thành một lĩnh vực hết sức cần thiết cho cuộc sống của con người và mang lại nhiều ứng dụng trong khoa học hiện đại. Sự phát triển của vật liệu quang điện tử là động lực cho sự phát triển trong nhiều ngành khoa học khác. Ôxit kẽm (ZnO) là hợp chất thuộc nhóm A II B VI có tính chất nổi bật như: độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37 eV ở nhiệt độ phòng), độ bền vững, độ rắn và nhiệt độ nóng chảy cao, đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi vì khả năng ứng dụng của nó. Vật liệu cho linh kiện quang điện tử hoạt động trong vùng phổ tử ngoại, các chuyển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn. Đối với ZnO hiệu suất lượng tử phát quang có thể đạt gần 100% và có thể thay đổi điện trở xuất hay tính chất phát quang tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Tính chất đặc biệt này của vật liệu ZnO khiến cho nó được sử dụng làm điện cực dẫn trong suốt hay chất nền trong rất nhiều linh kiện quang điện tử bằng cách pha các tạp chất thích hợp. Hiện nay để chế tạo các màng ZnO dẫn điện trong suốt trong miền nhìn thấy và có tính ổn định cao, người ta thường pha tạp chất nhóm III như: Ga, Al, In bằng nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp chế tạo vật liệu đều có những sự khác biệt và ưu nhược điểm khác nhau. Trong luận văn này, chúng tôi tiến hành chế tạo và nghiên cứu một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO và ZnO pha tạp Al 2 O 3 (1%) ở dạng khối và màng mỏng bằng những phương pháp sau:  Ép bột ZnO ở áp suất cao (từ 20000 psi) và nung ở nhiệt độ cao để tạo bia ZnO và ZnO pha Al 2 O 3 (1%) nhằm mục đích tăng sự liên kết và mật độ khối của vật liệu.  Tạo màng ZnO và ZnO pha Al 2 O 3 (1%) trên đế Si, thủy tinh và thạch anh bằng phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử (PED) ở các nhiệt độ đế khác nhau để tìm chế độ tạo vật liệu kích thước nanomét có điện trở mặt < 200 /, độ truyền qua >80% trong miền ánh sáng khả kiến để ứng dụng làm lớp điện cực dẫn trong pin mặt trời CIGS. Trên cơ sở đó, luận văn của tôi trình bày về vấn đề: “Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời” nhằm mục đích: (1) giới thiệu phương pháp lắng đọng bằng chùm xung điện tử PED; (2) khảo sát tính chất cấu trúc, tính chất quang và tính chất điện của màng ZnO và ZnO pha tạp Al 2 O 3 . Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung bản luận văn gồm 3 chương: Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu Chương 3: Kết quả và thảo luận CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Một số tính chất vật lý của vật liệu ZnO 1.1.1 Cấu trúc tinh thể ZnO Ở điều kiện thường, cấu trúc của ZnO tồn tại ở dạng wurtzite, ngoài ra, trong điều kiện đặc biệt tinh thể ZnO có thể tồn tại ở các cấu trúc khác như lập phương giả kẽm hay cấu trúc lập phương kiểu NaCl. 1.1.2 Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO Tinh thể ZnO có đặc điểm chung của các hợp chất A 2 B 6 là có vùng cấm thẳng: cực đại của vùng hóa trị và cực tiểu của vùng dẫn cùng nằm tại giá trị k = 0 1.1.3 Phổ huỳnh quang của vật liệu ZnO - Vùng tử ngoại: Ở nhiệt độ thường có thể quan sát được đỉnh gần bờ hấp thụ 380 nm. Dải đỉnh phổ từ 390 nm đến 410 nm luôn tồn tại với mọi loại mẫu. - Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại 500 nm nằm trong dải này xuất hiện là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. - Vùng vàng cam: Nằm ở dải phổ tại 620 nm. - Vùng đỏ: Đỉnh chính ở 663.3nm. 1.1.4 Tính chất điện của vật liệu ZnO ZnO là bán dẫn loại n khi không pha tạp, do tồn tại các sai hỏng tự nhiên như nút khuyết oxy và các nguyên tử kẽm điền kẽ. 1.1.5 Cơ chế dẫn điện của màng ZnO pha tạp Al Pha Al vào ZnO, ion Al (hoặc Ga, In) hóa trị 3 sẽ thay thế Zn hóa trị 2 và tạo ra các mức donor trong vùng cấm để cung cấp các điện tử dẫn trong vùng dẫn. 1.1.6 Một số ứng dụng của vật liệu ZnO: Sensor nhạy khí, linh hiện quang laser, điện cực trong suốt (TCO), 1.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO trong pin mặt trời 1.2.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động a. Pin mặt trời Si Pin mặt trời Si (hay pin quang điện) có cấu tạo giống như một diode bán dẫn loại p-n có lớp n cực mỏng để ánh sáng mặt trời có thể truyền qua và dưới tác dụng của ánh sáng tạo ra dòng điện sử dụng được (Hình 1.7). Hình 1.7: Cấu tạo của pin mặt trời Si truyền thống. Hình 1.8: Sơ đồ nguyên tắc hoạt động của pin mặt trời chuyển tiếp p-n. b. Pin mặt trời trên cơ sở vật liệu CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS) Đây là loại pin mặt trời tiên tiến thế hệ thứ ba có lớp hấp thụ CuIn 1-x Ga x Se 2 (CIGS). Hiệu suất ~19.9%. Cấu trúc của pin CIGS được minh họa trên Hình 1.9. Hình 1.9 : Sơ đồ cấu tạo của pin mặt trời vật liệu CIGS. 1.2.2 Vai trò của điện cực trong suốt ZnO trong pin mặt trời Lớp điện cực dẫn điện trong suốt (TCO) cho phép ánh sáng truyền qua là một thành phần bắt buộc trong cấu trúc pin mặt trời. Yêu cầu chất lượng của màng TCO : có điện trở suất thấp ρ < 10 -2 Ω.cm và hiệu suất truyền qua của màng trong vùng ánh sáng khả kiến đạt > 80%. 1.3 Phƣơng pháp lắng đọng chùm xung điện tử ( PED ) Trong phương pháp PED, buồng chân không được thổi khí trơ Ar hoặc O 2 tại áp suất trong khoảng 10 -3 ~ 10 -4 torr. Chùm electron từ súng bắn ra, được dẫn qua một ống điện môi tới bia ZnO với góc tới 45 O . Chùm điện tử đập vào bia ZnO và bóc lớp bề mặt của bia ZnO, làm bắn ra các hạt vật chất ZnO của bia tạo thành quầng plasma. Các hạt bay tới đế, kết tinh ở đó tạo nên màng. Đế được đốt nóng bằng sợi đốt hoặc đèn hồng ngoại. Trong quá trình bắn điện tử, đế và bia được quay liên tục để có thể tạo màng với độ dày đồng đều. Chất lượng của màng ZnO tạo bằng phương pháp PED tương đối tốt về độ đồng đều. CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU 2.1 Chế tạo mẫu nén bằng phƣơng pháp gốm STT Tên mẫu Nhiệt độ ( o C) Áp suất (psi) Thời gian ủ (phút) 01 M1a-ZnO M1b-ZnO:Al (~1%) 1100 20000 60 02 M2a-ZnO M2b-ZnO:Al (~1%) 850 20000 60 03 M3a-ZnO M3b-ZnO:Al (~1%) 1150 28000 60 Bảng 2.1: Điều kiện xử lý nhiệt bia ZnO và ZnO:Al (~1%) trong lò nung ép mẫu đẳng tĩnh trong môi trường khí Ar. 2.2 Chế tạo màng ZnO bằng phƣơng pháp PED Điều kiện chế tạo: Điện áp 14 kV, áp suất 8.0 mTorr, khí O 2 , tần số 5 Hz, số xung điện tử: 30000 xung. 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu 2.3.1 Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. 2.3.2 Phương pháp phổ tán xạ Raman 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 2.3.4 Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang 2.3.5 Phổ truyền qua và hấp thụ 2.3.6 Xác định độ dẫn của bán dẫn bằng phương pháp bốn mũi dò CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Mẫu khối ZnO và ZnO:Al 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 600 (002) (103) (110) (102) (101) C-êng ®é (®.v.t.®) Gãc 2(®é) (a) (b) (c) (d) (100) Mẫu nén ZnO và ZnO:Al(1%) có cấu trúc wurtzite, kích thước tinh thể trung bình ~ 90 nm. 3.2 Màng ZnO và ZnO:Al tạo bằng phƣơng pháp PED Các hình 3.15 ÷ 3.17 trình bày kết quả đo phổ nhiễu xạ trên các màng mỏng ZnO lắng đọng trên đế kính lamen: hai đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất xuất hiện ở các góc 2θ là ~34,4 o và ~62,5 o tương ứng với các mặt phản xạ đặc trưng (002) và (103) của mạng tinh thể ZnO khi nhiệt độ đế khi lắng đọng màng thay đổi từ 25 đến 600 o C. Tỷ lệ giữa cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ (002) và (103) có xu hướng giảm dần khi tăng nhiệt độ đế khi lắng đọng màng, cho thấy định hướng phát triển tinh thể ưu tiên chuyển từ hướng (002) sang hướng (103) trên cả ba loại mẫu khi tăng nhiệt độ đế. Các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) cũng xuất hiện tại các góc 2θ là ~32 o , ~36,2 o ~ 47,5 o và 56,5 o với cường độ yếu hơn. Trên mẫu màng M2a-ZnO và M3a- ZnO các đỉnh nhiễu xạ ứng với các mặt (100), (101), (102) và (110) có cường độ tăng lên khi tăng nhiệt độ đế tạo màng từ 25 lên 600 o C. Tuy nhiên, 04 đỉnh nhiễu xạ này rất yếu khi quan sát trên mẫu màng M1a-ZnO lắng đọng ở nhiệt độ đế 25 o C, mạnh hơn khi nhiệt độ đế tăng đến 200 o C và sau đó suy giảm cường độ tại nhiệt độ đế 400 và 600 o C. Độ rộng vạch phổ nhiễu xạ giảm dần khi tăng nhiệt độ đế chứng tỏ kích thước các hạt tinh thể tăng theo nhiệt độ đế khi tạo màng. Sự khác biệt về điều kiện nhiệt độ cao và áp suất đẳng tĩnh cao (từ 20000 đến 28000 psi) khi chế tạo các bia khối ZnO không tạo ra sự thay đổi cấu trúc tinh thể rõ rệt trên các mẫu màng M1a-ZnO, M2a-ZnO và M3a-ZnO khi ở cùng nhiệt độ đế trong quá trình tạo màng. Kết quả đo XRD trên các mẫu màng mỏng ZnO này cũng cho thấy sự dịch đỉnh phổ mạnh ~0,5 o về phía góc nhiễu xạ cao, cho thấy có sự thay đổi mạnh hằng số mạng tinh thể ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ 25 o C đến 600 o C. Hình 3.15: Phổ XRD của các mẫu M1a- ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 400 o C và d) 600 o C . Hình 3.16: Phổ XRD của mẫu M2a-ZnO có nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 400 o C và d) 600 o C. 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 (110) (102) (101) (100) (002) (103) C-êng ®é (®.v.t.®) Gãc 2®é) (a) (b) (c) (d) 30 40 50 60 70 0 200 400 (103) (110) (102) (002) (101) C-êng ®é (®.v.t.®) Gãc 2®é) (a) (b) (c) (100) đế tạo màng. Trên cả ba họ mẫu màng ZnO, hằng số a có xu hướng giãn mạnh lên còn hằng số mạng c giảm đi khi nhiệt độ đế tăng lên đến 600 o C. Hằng số mạng tinh thể ZnO của mẫu M1a- ZnO (hoặc M2a, M3a) tại nhiệt độ đế 400 o C là gần với giá trị công bố của mẫu ZnO nhất. Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng M1b-ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al chỉ ra trong các Hình 3.18 ÷ 3.20. Sự dịch đỉnh phổ nhiễu xạ đáng kể về phía góc nhiễu xạ cao và sự thay đổi định hướng ưu tiên phát triển tinh thể trên các màng từ (002) sang (103) tương tự như quan sát trên các mẫu màng ZnO khi tăng nhiệt độ đế từ 25 o C đến 600 o C. Trên các mẫu màng M1b- ZnO:Al, M2b-ZnO:Al và M3b-ZnO:Al, sáu đỉnh nhiễu xạ đặc trưng xuất hiện tương ứng với các mặt phản xạ (100), (002), (101), (102), (110) và (103) của mạng tinh thể ZnO, thể hiện cấu trúc đa tinh thể của các màng. Sự hình thành tinh thể cũng hình thành từ nhiệt độ đế 25 o C. Như vậy ta có thể kết luận: Khi tăng nhiệt độ đế, tinh thể có độ kết tinh cao và đỉnh phổ dịch chuyển lớn về phía góc nhiễu xạ cao, tinh thể chuyển định hướng ưu tiên từ mặt (002) sang mặt (103), mạnh nhất với các mẫu màng mà bia được xử lý ở nhiệt độ và áp suất đẳng tĩnh cao. Kết quả tính toán Hình 3.17: Phổ XRD của các mẫu M3a-ZnO tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 400 o C và c) 600 o C. hằng số mạng của các mẫu màng ZnO:Al được trình bày trong Bảng 3.3. Kích thước hạt trung bình của các hạt tinh thể ZnO trên các mẫu màng ZnO và ZnO:Al (áp dụng công thức Debye- Scherrer) có giá trị vào khoảng ~15 nm khi nhiệt độ T đế = 25 o C, và tăng đến ~ 27 nm khi T đế = 600 o C. 30 40 50 60 70 0 200 400 600 (002) (103) (110) (102) (101) (100) C-êng ®é (®.v.t.®) Gãc 2®é) (a) (b) (c) Hình 3.18: Phổ XRD của các mẫu M1b-ZnO:Al tại các nhiệt độ đế a) 25 o C, b) 200 o C, c) 600 o C. [...]... 12/2004, i hc Khoa hc T nhiờn H ni [3] Trn Hu Ngh, Lun ỏn Thc s Ch to mng dn in trong sut ZnO:Al bng phng phỏp phỳn x magnetron DC cú din tớch ln (1m 1,5 m), i hc khoa hc T nhiờn H Quc gia Thnh ph H Chớ Minh, 2006 [4] Nguyễn Thị Minh Hạnh, Tổng hợp ZnO, ZnO pha tạp Eu ở dạng tinh thể nano bằng ph-ơng pháp sol-gen và nghiên cứu tính chất phổ huỳnh quang của chúng, Luận văn tốt nghiệp 2001, v cỏc ti liu... (103) khi nhit cao, kớch thc cỏc ht tinh th nanomột khỏ nh (< 30 nm) v in tr b mt mng thp (80% trong vựng ỏnh sỏng kh kin, t yờu cu ch to mng nh ra trong lun ỏn ny Độ truyền qua (%) 100 80 M1a-25c M2a-25c M3a-25c M1b-25c M2b-25c M3b-25c 60 40 20 0 300 400 500 600 700 800 900 B-ớc sóng (nm) Hỡnh 3.30: Ph truyn qua ca mu... liu ZnO khi, truyn qua ca mng >80% v cú in tr mt tng i nh . Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời Nguyễn Văn Hiếu Trường. của tôi trình bày về vấn đề: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích thƣớc nanomét sử dụng trong pin Mặt trời nhằm mục đích: (1) giới thiệu