ĐẠI HỌC HUẾ TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM NGUYỄN LÊ MỸ LINH NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH BENTONIT CỔ ĐỊNH VÀ ỨNG DỤNG TRONG XÚC TÁC – HẤP PHỤ CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 62.44.01.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN HỮU PHÚ HUẾ, 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng Các số liệu kết nghiên cứu nêu luận án trung thực, đƣợc đồng tác giả cho phép sử dụng chƣa đƣợc cơng bố trong cơng trình khác Tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh Lời Cảm Ơn Trước hết, tơi xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Hữu Phú TS Đinh Quang Khiếu, thầy tận tình hướng dẫn, hỗ trợ định hướng cho suốt thời gian thực luận án Thêm lời cảm ơn đặc biệt đến PGS TS Dương Tuấn Quang, TS Hoàng Văn Đức, TS Trần Xuân Mậu giúp đỡ tinh thần ý kiến khoa học trình thực luận án Chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế, khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Huế, Bộ mơn Hóa lý trường Đại học Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi sở vật chất cho tơi suốt q trình thí nghiệm Cảm ơn cán bộ, giảng viên khoa Hóa học trường Đại học Sư phạm Huế tạo nhiều điều kiện thuận lợi giúp đỡ công tác để tơi hồn thành tốt luận án Cuối cùng, tơi cảm ơn gia đình, bạn bè tất người động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả Nguyễn Lê Mỹ Linh MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU KHOÁNG SÉT 1.1.1 Giới thiệu vật liệu sét lớp smectit 1.1.2 Giới thiệu bentonit 1.1.3 Các tính chất hố lí bentonit 1.1.4 Nguồn bentonit Việt Nam 1.2 SÉT HỮU CƠ 1.2.1 Giới thiệu sét hữu 1.2.2 Phƣơng pháp tổng hợp sét hữu 10 1.2.3 Cấu trúc sét hữu 11 1.2.4 Ứng dụng sét hữu 14 1.3 KHOÁNG SÉT TRỤ CHỐNG (PILLARED CLAY) 16 1.3.1 Giới thiệu khoáng sét trụ chống 16 1.3.2 Tổng hợp khoáng sét trụ chống 16 1.4 HẤP PHỤ ASEN TRÊN VẬT LIỆU BENTONIT VÀ BENTONIT BIẾN TÍNH 24 1.4.1 Giới thiệu asen 24 1.4.2 Tì nh hình nghiên cứu hấp phụ asen vật liệu bentonit bentonit biến tính 24 1.5.1 Giới thiệu phenol đỏ 27 1.5.2 Tình hình nghiên cứu xử lý phenol đỏ 28 1.6 PHẢN ỨNG BENZYL HOÁ FRIEDEL-CRAFTS CÁC HỢP CHẤT THƠM TRÊN CÁC XÚC TÁC KHÁC NHAU 30 CHƢƠNG NỘI DUNG, PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUVÀ THỰC NGHIỆM 33 2.1 MỤC TIÊU 33 2.2 NỘI DUNG 33 2.3 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 34 i 2.3.1 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu 34 2.3.2 Các phƣơng pháp phân tích 37 2.3.3 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ 39 2.3.4 Nghiên cứu động học hấp phụ .40 2.4 THỰC NGHIỆM 41 2.4.1 Hóa chất 41 2.4.2 Tinh chế bentonit Cổ Định 41 2.4.4 Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit Fe-CTAB-bentonit 44 2.4.5 Tổng hợp vật liệu Al-bentonit Al-CTAB-bentonit 46 2.4.6 Nghiên cứu hấp phụ As(V) dung dịch nƣớc vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit, Al-CTAB-bentonit 50 2.4.7 Nghiên cứu hấp phụ phenol đỏ dung dịch nƣớc vật liệu CTAB-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit 51 2.4.8 Nghiên cứu phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts xúc tác Fe-bentonit 52 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 54 3.1 THÀNH PHẦN, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA BENTONIT CỔ ĐỊNH 54 3.1.1 Thành phần hóa học cấu trúc bentonit Cổ Định 54 3.1.2 Một số tính chất hóa lý đặc trƣng bentonit Cổ Định .57 3.2 TỔNG HỢP VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT 64 3.2.1 Tổng hợp vật liệu CTAB-bentonit 64 3.2.2 Ảnh hƣởng nhiệt độ 71 3.3 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Fe-BENTONIT VÀ Fe-CTAB-BENTONIT 72 3.3.1 Tổng hợp vật liệu Fe-bentonit 72 3.3.2 Tổng hợp vật liệu Fe-CTAB-bentonit 78 3.4 TỔNG HỢP VẬT LIỆU Al-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT 82 3.4.1 Tổng hợp vật liệu Al-bentonit 82 3.4.2 Tổng hợp vật liệu Al-CTAB-bentonit 90 3.5 NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ As(V) TRONG DUNG DỊCH NƢỚC TRÊN VẬT LIỆU Fe-BENTONIT, ii Fe-CTAB-BENTONIT, Al-BENTONIT, Al-CTAB-BENTONIT 96 3.5.1 Lựa chọn chất hấp phụ xác định điểm điện tích khơng vật liệu lựa chọn .96 3.5.2 Ảnh hƣởng pH chế hấp phụ 101 3.5.3 Động học trình hấp phụ As(V) vật liệu Fe-bentonit, Fe-CTAB-bentonit, Al-bentonit Al-CTAB-bentonit 106 3.5.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 111 3.6 NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ PHENOL ĐỎ TRONG DUNG DỊCH NƢỚC TRÊN VẬT LIỆU CTAB-BENTONIT, Fe-CTAB-BENTONIT VÀ Al-CTAB-BENTONIT 116 3.6.1 Lựa chọn chất hấp phụ xác định điểm điện tích khơng vật liệu lựa chọn .116 3.6.2 Ảnh hƣởng pH chế hấp phụ 118 3.6.3 Động học trình hấp phụ phenol đỏ vật liệu CTAB-bentonit, Al-CTAB-bentonit Fe-CTAB-bentonit 119 3.6.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 121 3.7 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS TRÊN XÚC TÁC Fe-BENTONIT 124 3.7.1 Lựa chọn xúc tác 124 3.7.2 Phản ứng benzyl hóa với hợp chất thơm khác 126 3.7.3 Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng benzyl hóa p-xylen 127 3.7.4 Khảo sát tính dị thể xúc tác khả tái sử dụng xúc tác 132 3.7.5 Động học phản ứng benzyl hóa p-xylen xúc tác 1,5FeN 134 3.7.6 Đề nghị chế phản ứng 136 CÁC KẾT LUẬN CHÍNH CỦA LUẬN ÁN 138 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN .140 TÀI LIỆU THAM KHẢO 141 iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT TRONG LUẬN ÁN AAS Quang phổ hấp thụ nguyên tử(Atomic absorption spectroscopy) APTES 3-aminopropyltriethoxylane As Asen B Bentonit BC Benzyl clorua BDMB Benzyl-2,5-dimethylbenzen BET Brunauer-Emmett-Teller CEC Dung lƣợng trao đổi cation (cation exchange capacity) CTAB Cetyl trimethyl ammonium bromide DMP Diphenylmethane D-R Dubinin-Radushkevich EDX Tán xạ lƣợng tia X (Enegry Dispersive X- ray) EPIDMA GC-MS Poly (epicholorohydrin dimethylamine) Sắc ký khí ghép khối phổ (Gas Chromatography-MassSpectrometry) HDTMA Hexadecyl trimethylammonium IR Phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy) MDPM Methyl diphenyl methane MMT Montmorillonite MPTMS 3-mercaptopropyl trimethoxysilane NONT Nontronite OBDMA Ocdecyl benzyl dimethyl ammonium PDAMA Polydiallyldimethylammonium SEM Hiển vi điện tử quét(Scanning Electron Microscopy) STAB Steartrimonium bromide TG - DTA Phân tích nhiệt vi sai nhiệt trọng lƣợng (Thermogravimetry- Differential thermal analysis) TTAB Tetradecyl-trimethylammonium bromide UV-Vis Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (Ultra Violet-Visible) XRD Nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction) DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1 Các dao động phổ IR nontronit sét lớp giàu sắt Bảng 1.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất hữu đến khoảng cách không gian sét hữu 13 Bảng 1.3 Đặc trưng khoáng sét trụ chống oxit kim loại hỗn hợp oxit kim loại ứng dụng 18 Bảng 1.4 Một số nghiên cứu hấp phụ As(V) bentonit biến tính chất hấp phụ khác 27 Bảng 2.1 Các loại hóa chất sử dụng luận án 41 Bảng 2.2 Ký hiệu tên mẫu CTAB-bentonit tổng hợp phương pháp phương pháp 44 Bảng 2.3 Ký hiệu tên mẫu Fe-bentonit tổng hợp điều kiện thường (1) điều kiện thủy nhiệt (2) 45 Bảng 2.4 Ký hiệu tên mẫu Fe-CTAB-bentonit tổng hợp điều kiện thường (1) 46 Bảng 2.5 Ký hiệu tên mẫu Al-bentonit tổng hợp nồng độ bentonit khác 47 Bảng 2.6 Ký hiệu tên mẫu Al-bentonit tổng hợp tỉ lệ mol OH-/Al3+ khác nhau.47 Bảng 2.7 Ký hiệu tên mẫu Al-bentonit tổng hợp với thời gian làm già dung dịch Al-pillaring khác 48 Bảng 2.8 Ký hiệu tên mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 49 Bảng 2.9 Ký hiệu tên mẫu Al-CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp 49 Bảng 3.1 Thành phần hóa học mẫu bentonit Cổ Định 54 Bảng 3.2 Thành phần hóa học số mẫu bentonit Việt Nam vùng khác giới 54 Bảng 3.3 Thành phần hóa học mẫu nontronit giới 55 Bảng 3.4 Thành phần hóa học bentonit Cổ Định tinh chế (N) .56 Bảng 3.5 Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặt cấu trúc mao quản vật liệu bentonit Cổ Định, Thuận Hải 61 Bảng 3.6 Giá trị CEC mẫu bentonit Cổ Định trước sau tinh chế 63 Bảng 3.7 Giá trị d001 mẫu N CTAB-bentonit tổng hợp theo phương pháp trao đổi ion phương pháp trao đổi ion có hỗ trợ siêu âm 66 Bảng 3.8.Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặtvà cấu trúc mao quản N, 0,4C1N 0,8C1N 70 Bảng 3.9 Các giá trị d001 ∆d001 mẫu tổng hợp nhiệt độ khác .71 Bảng 3.10 Các giá trị d001 ∆d001 mẫu Fe-bentonit tỉ lệ n OH  /n Fe 3 khác .74 Bảng 3.11 Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt cấu trúc mao quản N, 0,3FeN 1,5FeN 77 Bảng 3.12 Các giá trị d001 ∆d001 mẫu Fe-CTAB-bentonit tỉ lệ n OH /n   Fe khác 78 Bảng 3.13 Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt cấu trúc mao quản mẫu N, 0,4C1N, 0,3FeCN 1,5FeCN 82 Bảng 3.14 Các thông số đặc trưng cho tính chất bề mặt cấu trúc mao quản N, 2Al1N 2,4Al1N 87 Bảng 3.15 Các thơng số đặc trưng cho tính chất bề mặt 0,4CN2Al 0,8CN2Al 95 Bảng 3.16 Một số số liệu đặc trưng mẫu nghiên cứu .98 Bảng 3.17 Giá trị pH dung dịch As(V) trước sau hấp phụ vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN (Co(As) = 12,98 mg/l), ), 2,4Al1N (Co(As) = 16,84 mg/l) 0,4CN2Al (Co(As) = 8,46 mg/l)(T = 303K, m = 0,05 g) 102 Bảng 3.19 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir Freundlich 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N 0,4CN2Al 113 Bảng 3.20 Dung lượng hấp phụ As(V) cực đại (q m) vật liệu tổng hợp so sánh với số kết tác giả khác 114 Bảng 3.21 Các thông số nhiệt động tính tốn từ số đẳng nhiệt Langmuir (KL) trình hấp phụ As(V) vật liệu 0,3FeN, 0,3FeCN, 2,4Al1N 0,4CN2Al .115 Bảng 3.24 Các tham số phương trình động học biểu kiến bậc 1, bậc hấp phụ phenol đỏ vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al 1,5FeCN nhiệt độ khác 120 Bảng 3.25 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ đường đẳng nhiệt Langmuir Freundlich vật liệu 0,8C1N, 0,8CN2Al 1,5FeCN 122 Bảng 3.26 Dung lượng hấp phụ phenol đỏ cực đại (qm) vật liệu tổng hợp so sánh với số kết tác giả khác pp 73 - 78 32 Bergaya F., Vayer M (1997), “CEC of clays: Measurement by adsorption of a copper ethylenediamine complex”, Applied Clay Science, Vol 12, pp 275 280 33 Bertella F , Sibele B.C P (2015), “Pillaring of bentonit clay with Al and Co”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 201, pp.116 - 123 34 Bhattacharyya K.G., Gupta S.S (2008), “Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonitee: A review”, Advances in Colloid and Interface Science, Vol 140, pp 114 - 131 35 Borgnino L., Avena M J., De Pauli C P (2009), “Synthesis and characterization of Fe(III)-montmorillonites for phosphate adsorption”,Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, Vol 341, pp 46 - 52 36 Bradley S , Kydd R A , Howe R.F (1993), “The structure of Al gels formed through the base hydrolysis of Al3+ aqueous solutions”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 159, pp 405 - 412 37 Chirchi L., Ghorbel A (2002), “Use of various Fe-modified montmorillonite samples for 4-nitrophenol degradation by H2O2”, Applied Clay Science, Vol 21, pp 271 - 276 38 Cho D-W , Jeon B-H , Chon C-M , Kim Y., Schwartz F W., Lee E-S , Song H (2012), “A novel chitosan/clay/magnetite composite for adsorption of copper (II) bisethylenediamine and As(V)”, Chemical Engineering Journal, Vol 200-202, pp 654 - 662 39 Choudary B M , Kantam M L , Sateesh M , Rao K K , Santhi P L (1997), “Iron pillared clays-efficient catalysts for Friedel-Crafts reactions”, Applied Catalysis A: General, Vol 149, pp 257 - 264 40 Choudhary V R , Jana S K (2002), “Benzylation of benzene by benzyl chloride over Fe-, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts”, Applied Catalysis A: General, Vol 224, pp 51 - 62 41 Choudhary V R., Jha R (2008), “GaAlCl x-grafted Mont.K-10 clay: Highly active and stable solid catalyst for the Friedel-Crafts type benzylation and acylation reactions”, Catalysis Communications, Vol 9, pp 1101 - 1105 42 Cornel R M , Schwertman U (2003), “The iron oxides: structure, properties, reactions, occurences and uses”, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim, pp 203 - 204 43 Cseri T., Békássy S., Figueras F., Rizner S (1995), “Benzylation of aromatics on ion-exchanged clays”, Journal of molecular catalysis A: Chemical, Vol 98, pp 101 - 107 44 Damardji B , Khalaf H , Duclaux L , David B (2009), “Preparation of TiO2-pillared montmorillonite as photocatalyst Part I Microwave calcination, characterisation, and adsorption of a textile azo dye”, Applied Clay Science, Vol 44, pp 201 - 205 45 Deer W A , Howie R A , Zussman J (1963), “Rock-forming mineral”, Vol Sheet silicates, pp 226 - 245 46 Del Castillo H.L., Grange P (1993), “Preparation and catalytic activity of titanium pillared montmorillonite”, Applied Catalysis A, Vol 103, pp 23 - 34 47 Doff D H., Gangas N H J , Allan J E M , Coey J M D (1988), “Preparation and characterization of iron oxide pillared montmorillonite”, Clay Minerals, Vol 23, pp 367 - 377 48 Faghihian H., Mohammadi M H (2013), “Surface properties of pillared acidactivated bentonit as catalyst for selective production of linear alkylbenzene”, Applied Surface Science, Vol 264, pp 492 - 499 49 Földvári M (2011), “Handbook of thermogravimetric system of minerals and its use in geological practice”, Geological Institute of Hungary, Budapest 50 Forestier L L , Muller F , Villieras F , Lydie M P (2010),“Textural and hydration properties of a synthetic montmorillonite compared with a natural Na-exchanged clay analogue”, Applied Clay Science, Vol 48, pp 18 - 25 51 Frost R L., Kloprogge J T (2000), “Vibrational spectroscopy of ferrugious smectite and nontronite”, Spectrochimica Acta Part A, Vol 56, pp 2177 2189 52 Fu G., Nazar L F., Bain A D (1991), “Aging processes of alumina sol-gels: characterization of new aluminum polyoxycations by 27 Al NMR spectroscopy”, Chemistry of Materials, Vol 3, pp 602 - 610 53 Gao Y , Li W., Sun H , Zheng Z , Cui X , Wang H , Meng F (2014), “A facile in situ pillaring method-the synthesis of Al-pillared montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol 88 - 89, pp 228 - 232 54 Gavriloaiei T., Gavriloaiei D-I (2008), “Determination of surface charge for metal oxides”, Analele Stiintifice de Universitatii A.I Cuza din Iasi Sect.2, Geologie, Vol 54, pp 11-18 55 Goldberg S , Johnston C T (2001), “Mechanisms of arsenic adsorption on amorphous oxides evaluated using macroscopic measurements, vibrational spectroscopy, and surface complexation modeling”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 234, pp 204 - 216 56 Gomaa O M (2005), “Improving phenol red decolourization using laccasemediator”, International journal of agriculture and biology, Vol (1), pp 25 29 57 Goodman B A (1976), “A Mössbauer and IR spectroscopic study of the structure of nontronite”, Clays and Clay Minerals, Vol 24, pp 53 - 59 58 Grauby O., Petit S., Decarreau A., Baronnet A (1994), “The nontronite saponite series: an experimental approach”, European Journal of Mineralogy, Vol 6, pp 99 - 102 59 Guo H., Jing X., Zhang L., Wang J (2007), “Preparation of inorganic–organic pillared montmorillonite using ultrasonic treatment”, Journal of Materials Science, Vol 42, pp 6951 - 6955 60 Hao Y., Yan L., Yu H , Yang K., Yu S., Shan R., Du B (2014), “Comparative study on adsorption of basic and acid dyes by hydroxy-aluminum pillared bentonite”, Journal of Molecular Liquids, Vol 199, pp 202 - 207 61 He H., Duchet J., Galy J., Gerard J.F (2005), “Grafting of swelling clay materials with 3-aminopropyltriethoxysilan”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 288, pp.171 - 176 62 He H , Ma L , JianxiZhu, Frost R L , Theng B K G , Bergaya F (2014), “Synthesis of organoclays: A critical review and some unresolved issues”, Applied Clay Science, Vol 100, pp 22 - 28 63 Heller-Kallai L., Yariv S., Riemer M (1973), “The formation of hydroxyl interlayers in smectites under the influence of organic bases”, Clay Minerals, Vol 10, pp 35 - 40 64 Hentit H , Bachari K , Ouali M S , Womes M , Benaichouba B., JumasJ C (2007), “Alkylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over iron-containing aluminophosphate molecular sieves”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol 275, pp 158 - 166 65 Herrera N N., Letoffe J.-M , Putaux J.-L , David L., Bourgeat-Lami E (2004), “Aqueous dispersions of silan-functionalized laponite clay platelets A first step toward elaboration of water-based polyme/clay nanocomposites”, Langmuir, Vol 20, pp 1564 - 1570 66 Hu Z., He G., Liu Y., Dong C., Wu X., Zhao W (2013), “Effects of surfactant concentration on alkyl chain arrangements in dry and swollen organic montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol 75 - 76, pp 134 - 140 67 Iqbal M J., Ashiq M N (2007), “Thermodynamics of adsorption of dyes from aqueous media on activated charcoat”, Journal of Research Science, Bahauddin Zakariya University, Multan, Pakistan, Vol 18 (2), pp 91 - 99 68 Isphording W C (1975), “Primary nontronite from the Venezuelan Guayana”, The American Mineralogist, Vol.60, pp 840 - 848 69 Jaber M., Jocelyne M-B (2009), “Organoclays: Preparation, properties and applications”, Ordered Porous Solids, Vol 1, pp 31 - 49 70 Jalil M E R J , Vieira R S , Azevedo D , Baschini M , Sapag K (2013), “Improvement in the adsorption of thiabendazole by using aluminum pillared clays”, Applied Clay Science, Vol 71, pp 55 - 63 71 Jin Y., Liu F., Tong M., Hou Y (2012), “Removal of arsenate by cetyltrimethylammonium bromide modified magnetic nanoparticles”, Journal of Hazardous Materials, Vol 227-228, pp 461 - 468 72 Juang R S., Lin S.-H , Tsao K.-H (2002), “Mechanism of sorption of phenols from aqueous solutions onto surfactant-modified montmorillonite”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 254 (2), pp 234 - 241 73 Katdare S P , Ramaswamy V , Ramaswamy A.V (2000), “Factors affecting the preparation of alumina pillared montmorillonite employing ultrasonics”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 37, pp 329 - 336 74 Khalaf H , Bouras O , Perrichon V (1997), “Synthesis and characterization of Al-pillared and cationic surfactant modified Al-pillared Algerian bentonite”, Microporous Materials, Vol 8, pp 141 - 150 75 Khenifi A., Bouberka Z., Sekrane F., Kameche M., Derriche Z (2007), “Adsorption study of an industrial dye by an organic clay”, Adsorption, Vol 13, pp 149 - 158 76 Khenifi A., ZohraB., KahinaB., Houari H., Zoubir D.(2009), “Removal of 2,4-DCP from wastewater by CTAB/bentonite using one-step and two-step methods: A comparative study”, Chemical Engineering Journal, Vol 146 (3), pp 345 - 354 77 Ko C H., Fan C., Chiang P N., Wang M K., Lin K C (2007), “p-Nitrophenol, phenol and aniline sorption by organo-clays”, Journal of Hazardous Materials, Vol 149, pp 275 - 282 78 Kooli F (2013), “Effect of C 16TMA contents on the thermal stability of organo-bentonites: In situ X-ray diffraction analysis”, Thermochimica Acta, Vol 551, pp - 13 79 Kozak M., Domba L , (2004), “Adsorption of the quaternary ammonium salts on montmorillonite”, Journal of Physical ChemistrySolids, Vol 65, pp 441 - 445 80 Kundu S., Gupta A K (2006), “Arsenic adsorption onto iron oxide-coated cement (IOCC): Regression analysis of equilibrium data with several isotherm models and their optimization”, Chemical Engineering Journal,Vol 122, pp 93 - 106 81 Kwolek T., Hodorowicz M., Standnick K., Czapkiewicz J (2003), “Adsorption isotherms of homologous alkyldimethyl-benzylammonium bromides on sodium montmorillonite”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 264, pp 14 - 19 82 Lagaly G., Weiss A (1969), “Determination of the layer charge in mica-type layer silicates”, Proceedings of the International Clay Conference1, Tokyo, pp 61 - 80 83 Lee S M., Tiwari D (2012), “Organo and inorgano-organo-modified clays in the remediation of aqueous solutions: An overview”, Applied Clay Science, Vol 59-60, pp 84 - 102 84 Lee W Y., Raythatha R H., Tatarchuk B J (1989), “Pillared-clay catalysts containing mixed-metal complexes I Preparation and characterization”, Journal of Catalysis, Vol 115, pp 159 - 179 85 Lenoble V., Bouras O (2002), “Arsenic adsorption on pillared clays and iron oxides”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 255, pp 52 - 58 86 Leszczynska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J R.(2007), “Polyme/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties: Part I Factors influencing thermal stability and mechanisms of thermal stability improvement”, Thermochimica Acta, Vol 453 (2), pp 75 - 96 87 Leszczynska A., Njuguna J., Pielichowski K., Banerjee J R (2007), “Polymer/montmorillonite nanocomposites with improved thermal properties Part II Thermal stability of montmorillonite nanocomposites based ondifferent polymeric matrixes”, Thermochimica Acta, Vol 454, pp - 22 88 Li B., Mao H., Li X., Ma W., Liu Z (2009), “Synthesis of mesoporous silicapillared clay by intragallery ammonia-catalyzed hydrolysis of tetraethoxysilan using quaternary ammonium surfactants as gallery templates”,Journal of Colloid and Interface Science, Vol 336, pp 244 - 249 89 Lin T , Lang X , Li R , Bai T , Yang S (2011), “Synergistic catalysts of isolated Fe3+ and Fe2O3 on FeOx/HZSM-5 catalysts for Friedel-Crafts benzylation of benzen”, Chinese Chemical Letters, Vol 22, pp 639 - 642 90 Lin T-F , Wu J-K (2001), “Adsorption of arsenite and arsenate within activated alumina grains: equilibrium and kinetics”, Water Research, Vol 35 (8), pp 2049 - 2057 91 Liu X-H , Luo X-H , Lu S-X , Zhang J-C , Cao W-L (2007), “A novel cetyltrimethyl ammonium silver bromide complex and silverbromide nanoparticles obtained by the surfactant counterion”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 307, pp 94 - 100 92 Lodha S., Vaya D , Ameta R., Punjabi P B (2008), “Photocatalytic degradation of phenol red using complexes of some transition metals and hydrogen peroxide”, Journal of Serbian Chemical Society, Vol 73 (6), pp 631 - 639 93 Lorenz P M., Kahr G (1999), “Determination of the cation exchange capacity (CEC) of clay minerals using the complexes of copper(II) ion with triethylenetetramine and tetraethylenepentamine”, Clays and Clay Minerals, Vol 47 (3), pp 386 - 388 94 Luengo C., Puccia V., Avena M (2011), “Arsenate adsorption and desorption kinetics on a Fe(III)-modified montmorillonite”, Journal of Hazardous Materials, Vol 186, pp 1713 - 1719 95 Ma L , Zhu J , He H , Tao Q , Zhu R , WeiShen, Benny Theng K.G (2014), “A13-pillared montmorillonite modified by cationic and zwitterionic surfactants: A comparative study”, Applied Clay Science, Vol 101, pp 327 334 96 Mähler J., Persson I., Herbert R B (2013), “Hydration of arsenic oxyacid species”, Dalton Transactions, Vol 42, pp 1364 - 1377 97 Mahmood T., Din S U., Naeema A., Tasleema S., Alumb A., Mustafa S (2014), “Kinetics, equilibrium and thermodynamics studies of arsenate adsorption from aqueous solutions onto iron hydroxide”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Vol 20, pp 3234 - 3242 98 Malvim L., Zhou Y., Wood B., Zhouwang L., Rudolph V (2009), “Highly thermostable anatase titania-pillared clay for the photocatalytic degradation of airborne styrene”, Environmental Science & Technology, Vol 43, pp 538 543 99 Mar K K., Karnawati D., Sartob, Putra D P E., Igarashi T., Tabelinc C B (2013), “Comparison of arsenic adsorption on lignite, bentonite, shale, and iron sand from Indonesia”, Procedia Earth and Planetary Science, Vol 6, pp 242 - 250 100 Marsal A., Bautista E., Ribosa I., Pons R., García M.T.(2009), “Adsorption of polyphenols in wastewater by organo-bentonites”, Applied Clay Science, Vol 44, pp.151 - 155 101 Marshall C.E., (1935), “Layer lattices and base-exchanged clays”, Z Kristallogr, Vol 91, pp 433 - 449 102 Mei J G., Yu S M., Cheng J (2004), “Heterogeneous catalytic wet peroxide oxidation of phenol over delaminated Fe-Ti-PILC employing microwave irradiation”, Catalysis Communications, Vol 5, pp 437 - 440 103 Mishra T (2010),“Transition metal oxide-pillared clay catalyst: synthesis to application”, Pillared Clays and Related Catalysts, pp 99 - 128 104 Mishra T., Parida K (1998), “Transition metal pillared clay A comparative study of textural, acidic and catalytic properties of chromia pillared montmorillonite and acid activated montmorillonite”, Applied Catalysis A, Vol 166, pp 123 - 133 105 Mittal A , Kaur D , Malviya A , Mittal J , Gupta V.K (2009), “Adsorption studies on the removal of coloring agent phenol red from wastewater using waste materials as adsorbents”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 337, pp 345 - 354 106 Mohan D., Pittman Jr C U (2007), “Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents - A critical review”, Journal of Hazardous Materials, Vol 142, pp - 53 107 Nerud F , Baldrian P , Gabriel J , Ogbeifun D (2001), “ Decolorization of synthetic dyes by the Fenton reagent and the Cu/pyridine/H2O2 system”, Chemosphere, Vol 44, pp 957 - 961 108 On D T., Desplantier-Giscard D., Danumah C., Kaliaguine S (2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”, Applied Catalysis A: General, Vol 253, pp 545 - 602 109 Önal M (2006), “Physicochemical properties of bentonites: an overview”, Commun Fac Sci Univ Ank Series B, Vol 52, pp - 21 110 Oscar M., Julio L., Carmen P., Carmen B., Fernando G (2006), “Characterization and catalytic properties of montmorillonite pillared with aluminum/lanthanum”, Applied Catalysis A: General, Vol 314, pp 23-31 111 Özcan A S , Gưk Ư , Ưzcan A (2009), “Adsorption of lead(II) ions onto 8-hydroxy quinoline-immobilized bentonite”, Journal of Hazardous Materials, Vol 161, pp 499 - 509 112 Phothitontimongkol T , Siebers N , Sukpiroma N , Unob F (2009), “Preparation and characterization of novel organo-clay minerals for Hg(II) ions adsorption from aqueous solution”, Applied Clay Science, Vol 43, pp 343 - 349 113 Pinnavaia T.J , Tzou M.S , Landau S.D (1985), “New chromia pillared clay catalysts”, Journal of the American Chemical Society, Vol 107, pp 4783 4785 114 Qi K , Weizhi Z , Qian L , Baoyu G , Jianxin F , Dazhong S (2009), “Adsorption of anionic dyes on poly(epicholorohydrin dimethylamine) modified bentonite in single and mixed dye solutions”, Applied Clay Science, Vol 45, pp 280 - 287 115 Qin Z., Qin P., Zhu J., He H., Liu D., Yang S (2010), “Influences of thermal pretreatment temperature and solvent on the organosilane modification of Al13-intercalated/Al-pillared montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol 50, pp 546 - 553 116 Ramesh A , Hasegawa H , Maki T , Ueda K (2007), “Adsorption of inorganic and organic arsenic from aqueous solutions by polymeric Al/Fe modified montmorillonite”, Separation and Purification Technology, Vol 56, pp 90 - 100 117 Ren X , Zhang Z , Luo H , Hu B , Dang Z , Yang C , Li L (2014), “Adsorption of arsenic on modified montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol 97-98, pp.17 - 23 118 Rossier M , Schaetz A , Athanassiou E K , Grass R N , Stark W J (2011), “Reversible As(V) adsorption on magnetic nanoparticles and pH dependent desorption concentrates dilute solutions and realizes true moving bed reactor systems”, Chemical Engineering Journal, Vol 175, pp 244 - 250 119 Russel J D., Fraser A R (1994), “Infrared methods” Pp 11 - 67 in: Clay Mineralogy, Spectroscopic and Chemical Determinative Methods (M J Wilson, Editor), Chapman & Hall, London 120 Salameh Y., Al-Lagtah N., Ahmad M N M., Allen S J., Walker G M (2010), “Kinetic and thermodynamic investigations on arsenic adsorption onto dolomitic sorbents”, Chemical Engineering Journal,Vol.160, pp 440 - 446 121 Sánchez A., Montes M (1998), “Influence of the preparation parameters (particle size and aluminium concentration) on the textural properties of Al-pillared clays for a scale-up process”, Microporous and Mesoporous Materials, Vol 21, pp.117 - 125 122 Schoonheydt R.A (1991), “Clays: from two to three dimensions”, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 58, pp 201 - 239 123 Schüth F., Sing K S W., Weitkamp J (2002), “Handbook of Porous Solids” , Wiley-VCH, Vol.1, pp.260 124 Sebti S., Tahir R , Nazid R , Boulaajaj S (2001), “Comparison of different Lewis acid supported on hydroxyapatite as new catalysts of Friedel-Crafts alkylation”, Applied Catalysis A: General, Vol 218, pp 25-30 125 Senturk H B , Ozdes D , Gundogdu A , Duran C , Soylak M (2009), “Removal of phenol from aqueous solutions by adsorption onto organomodified Tirebolu bentonit: Equilibrium, kinetic and thermodynamic study”, Journal of Hazardous Materials, Vol 172, pp 353 - 362 126 Shen W , He H , Zhu J , Yuan P , Frost R L (2007), “Grafting of montmorillonite with different functional silans via two different reaction systems”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 313 (1), pp 268 - 273 127 Shena D , Fana J , Zhoub W , Gaob B , Yueb Q , Kang Q (2009), “Adsorption kinetics and isotherm of anionic dyes onto organo-bentonite from single and multisolute systems”, Journal of Hazardous Materials, Vol 172, pp 99 - 107 128 Shin Y-S , Oh S-G , Ha B-H (2003), “Pore structures and acidities of Al-pillared montmorillonite”, Korean Journal of Chemical Engineering, Vol 20 (1), pp 77 - 82 129 Someya Y., Shibata M (2004), “Morphology, thermal, and mechanical properties of vinylester resin nanocomposites with various organo-modified montmorillonites”, Polyme Engineering & Science, Vol 44, pp 2041 - 2046 130 Song K., Sandí G (2001), “Characterization of montmorillonite surfaces after modification by organosilan”, Clays and Clay Minerals, Vol 49 (2), pp 119 - 125 131 Srivastava A., Ismail K (2014), “Characteristics of mixed systems of phenol red and cetylpyridinium chloride”,Journal of Molecular Liquids, Vol 200, pp.176 - 182 132 Stubican V., Roy R (1961), “A new approach to the assignment of IR absorption bands in layer silicates”, Z Kristtallogr, Vol 115, pp 200 - 214 133 Su J., Huang H-G., Jin X-Y., Lu X-Q., Chen Z-L (2011), “Synthesis, characterization and kinetic of a surfactant-modified bentonite used to remove As(III) and As(V) from aqueous solution”,Journal of Hazardous Materials, Vol 185, pp 63 - 70 134 Tang Y., Hu Y., Song L., Gui Z., Chen Z., FanW , (2003), “Preparation and thermal stability of polypropylene/montmorillonite nanocomposites”, Polyme Degradation and Stability,Vol 82, pp 127 - 131 135 Taraxevitr U I (1981), “Natural sorbents for treating water and wastewates”, Kova Dumka, Kiev 136 Tong D S., Zhou C H., Lu Y., Yu H., Zhang G F., Yu W H (2010), “Adsorption of acid red G dye on octadecyl trimethylammonium montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol 50, pp 427 - 431 137 Turi E A (1997), Thermal characterization of polymeric materials, Academic press, 1, pp 2-14 138 Tzou M.S (1983), “Clay catalysts pillared by metal hydroxy polymes”, Ph.D Thesis, Michigan State University 139 Wang W., Hsu P.H (1994), “The nature of polynuclear OH-Al complexes in laboratory-hydrolyzed and commercial hydroxy-aluminium solutions”, Clays Clay Minerals, Vol 42, pp 356 - 368 140 Wu P , Wu W , Li S , Xing N , Zhu N , Li P , Wu J , Yang C , Dang Z (2009), “Removal of Cd2+ from aqueous solution by adsorption using Fe-montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, Vol 169, pp 824 - 830 141 Xue W , He H , Zhu J , Yuan P (2007), “FTIR investigation of CTAB–Al– montmorillonite complexes”, Spectrochimica Acta Part A, Vol 67, pp 1030 - 1036 142 Yamanaka S , Hattori M (1988), “Iron oxide pillared clay”, Catalysis Today, Vol 2, pp 261 - 270 143 Yan L., Shan X., Wen B., Zhang S (2007), “Effect of lead on the sorption of phenol onto montmorillonites and organo-montmorillonites”, Journal of Colloid and Interface Science, Vol 308, pp.11 - 19 144 Yan L-G , Wang J , Yu H-Q , Wei Q , Du B , Shan X-Q (2007), “Adsorption of benzoic acid by CTAB exchanged montmorillonite”, Applied Clay Science, Vol 37, pp 226 - 230 145 Yang R.T , Chen J.P , Kikkinides E.S , Cheng L.S , Cichanowicz J.E (1992) “Pillared clays as superior catalysts for selective catalytic reduction of nitric oxide with ammonia”, Industrial Engineering & Chemistry Research, Vol 31, pp 1440 - 1445 146 Yilmaz N., Yapar S (2004), “Adsorption properties of tetradecyl- and hexadecyl trimethylammonium bentonites”, Applied Clay Science, Vol 27, pp 223 - 228 147 Yu W H , Ren Q Q , Tong D S , Zhou C H , Wang H (2014), “Clean production of CTAB-montmorillonite: formation mechanism and swelling behavior in xylene”, Applied Clay Science, Vol 97-98, pp 222 - 234 148 Yue Q-Y , Li Q., Gao B-Y , Yuan A-J , Wang Y (2007), “Formation and characteristics of cationic-polyme/bentonite complexes as adsorbents for dyes”, Applied Clay Science, Vol 35, pp 268 - 275 149 Yui T , Yoshida H , Tachibana H , Tryk D.A , Inoue H (2002), “Intercalation of polyfluorinated surfactants into clay minerals and the characterization of the hybrid compounds”, Langmuir, Vol 18, pp 891 - 896 150 Zhang G K , Ding X M , He F S , Yu X Y , Zhou J , Hu Y J , Xie J W (2008), “Low-temperature synthesis and photocatalytic activity of TiO pillared montmorillonite”, Langmuir, Vol 24, pp.1026 - 1030 151 Zhao D , Wang G , Yang Y , Guo X , Wang Q , Ren J (1993), “Preparation and characterization of hydroxy-Fe/Al pillared clays”, Clays and Clay Minerals, Vol 41, pp 317 - 327 152 Zhao S., Feng C., Huang X., Li B., Niu J., Shen Z (2012), “Role of uniform pore structure and high positive charges in the arsenate adsorption performance of Al13-modified montmorillonite, Journal of Hazardous Materials, Vol 203 - 204, pp 317 - 325 153 Zhirong L., Uddinb M A , Zhanxuea S (2011), “FT-IR and XRD analysis of natural Na-bentonite and Cu (II) bisethylenediamine - loaded Na-bentonite”, Spectrochimica Acta Part A, Vol 79, pp 1013 - 1016 154 Zohra B , Aicha K , Fatima S , Nourredine B , Zoubir D (2008), “Adsorption of Direct cetyltrimethylammonium Vol 136, pp 295 - 305 Red bromide”, on bentonite Chemical modified Engineering by Journal,