bộ giáo dục và đào tạo trờng đại học nông nghiệp I hà nội PGS.TS đào châu thu Khoáng sét và sự liên quan của chúng với một vài chỉ tiêu lý hoá học trong một số loại đất Việt Nam Hà nội 6. 2003 đặt vấn đề Hà nội 6. 2003 Trong khoa học nghiên cứu đất trồng, để đạt đợc những kết quả xác định chắc chắn về phát sinh học đất cũng nh cơ sở khoa học về phân loại đất và đánh giá đúng đắn độ phì nhiêu của đất, cần thiết phải xác định thành phần khoáng sét đất. Ngày nay khoa học thổ nhỡng hiện đại đã khẳng định rằng khoáng sét, một thành phần vô cơ nhỏ bé nhất trong đất, có những tính chất đặc biệt quyết định một số tính chất cơ bản của đất. Sự hình thành và chuyển hoá của các khoáng sét trong đất chịu ảnh hởng sâu sắc của các điều kiện hình thành và phát triển các loại đất khác nhau. Vì vậy khi xác định đúng thành phần và diễn biến khoáng sét của mỗi loại đất cho phép chúng ta nhìn nhận khoáng sét là một trong những chỉ tiêu quan trọng nhất chẩn đoán đúng các quy luật phát sinh, các xu hớng phát triển cũng nh độ phì tiềm tàng của đất đó. Nghiên cứu khoáng sét trong đất không chỉ có ý nghĩa lý luận mà còn có ý nghĩa thực tiễn đáng kể trong công tác cải thiện cải tạo nâng cao độ phì đất cũng nh việc sử dụng phân bón thích hợp cho cây trồng bởi thành phần khoáng sét liên quan nhiều đến một số tính chất lí hoá cơ bản của đất. Vấn đề nghiên cứu bản chất khoáng sét nói chung và đặc biệt thành phần khoáng sét trong đất rất phức tạp là một ngành khoa học mới phát triển mạnh từ những năm đầu thế kỷ hai mơi lại đây. Đó là vì việc xác định cấu trúc tinh thể khoáng sét đòi hỏi phải có những thiết bị máy móc hiện đại với những phơng pháp, thủ thuật phân tích phức tạp, tinh xảo (phơng pháp tia Runtgen, kính hiển vi điện tử, hồng ngoại, hấp phụ ) khối lợng nghiên cứu khoáng sét trong đất so với hàng loạt nghiên cứu lý hoá tính khác tuy có hạn chế do phơng tiện và giá thành chi phí cao, song trong những năm gần đây ngành khoáng sét học phục vụ tích cực và có hiệu quả cho ngành khoáng sét thổ nhỡng, đặc biệt là ở các nớc tiên tiến khoa học kỹ thuật phát triển mạnh. Từ những năm 1960, ở Việt Nam các chuyên gia thổ nhỡng nớc ngoài (Fridland, Goocbunop, Pagel ) và các nhà thổ nhỡng đầu tiên của nớc ta (Trần Khải, Nguyễn Vy, Cao Liêm ) đã bắt đầu nghiên cứu thành phần khoáng sét của một số loại đất cũng nh vỏ phong hoá vùng Bắc Việt Nam. Đây là những tài liệu khoa học về khoáng sét đầu tiên có giá trị không chỉ đối với tình hình nghiên cứu đất Việt Nam mà còn bổ sung hoàn chỉnh những nghiên cứu đất nhiệt đới của thế giới. Tuy nhiên do trong những năm qua phơng tiện điều kiện nghiên cứu khoáng sét ở nớc ta còn gặp nhiều khó khăn, phần nhiều các công trình phải thực hiện ở nớc ngoài nên các kết quả nghiên cứu còn ít và bị hạn chế. Với mong muốn đợc học tập, nghiên cứu sâu thêm về lĩnh vực này, đồng thời đ ợc tiếp tục đóng góp bổ sung thêm tài liệu cơ bản nghiên cứu khoáng sét của các loại đất chính trên toàn đất nớc đã giải phóng, chúng tôi tiến hành đề tài nghiên cứu: "Khoáng sét và sự liên quan của chúng với một vài chỉ tiêu lý, hoá học trong một số loại đất Việt Nam". Chúng tôi cũng hy vọng rằng những kết quả nghiên cứu này góp phần chứng minh thêm khoáng sét thực sự cần thiết và là chỉ tiêu khoa học để đánh giá độ phì đất. Vấn đề cải tạo, cải thiện thành phần khoáng sét trong đất là một trong những biện pháp kỹ thuật tích cực, có cơ sở khoa học để nâng cao độ phì các loại đất nhiệt đới nớc ta nhằm tăng năng suất các loại cây trồng. Chơng I tổng quan vấn đề nghiên cứu khoáng sét Trớc khi trình bày cụ thể phơng pháp và những kết quả nghiên cứu khoáng sét đất Việt Nam, trong chơng này chúng tôi xin giới thiệu một số vấn đề cơ bản về khoáng sét và một vài t liệu nghiên cứu khoáng sét trong đất, đặc biệt đất nhiệt đới từ trớc đến nay trên thế giới và ở Việt Nam. Hiểu rõ những đặc điểm cơ bản của khoáng sét và tìm hiểu tình hình cũng nh những kết quả nghiên cứu khoáng sét của những tác giả trong và ngoài nớc khác nhau là điều quan trọng đầu tiên trong việc định hớng đề tài, xử lý, đánh giá và nhận xét kết quả nghiên cứu của mình. I. Khái niệm chung về khoáng sét và lịch sử nghiên cứu khoáng sét trong đất Từ hàng ngàn đời nay cùng với lịch sử phát triển xã hội loài ngời, khoáng sét mà ngời ta vẫn gọi chung là chất sét đã đợc phát hiện và sử dụng rộng rãi trong đời sống con ngời. Những sản phẩm công nghệ và hàng hoá từ khoáng sét và sét phát triển không ngừng nh đồ gốm, đồ sứ, gạch, đá nung , ngày nay sét còn là nguyên liệu trong sản xuất xi măng, khoáng sét là những chất đệm của công nghiệp giấy, pha chế màu, mực, tẩy dầu thô, dập thuốc (Rosler và Starkr 1967). Đặc biệt trong sử dụng đất trồng, ngời nông dân cũng nhận thấy vai trò của thành phần sét trong đất. ở các đất giàu sét, độ phì đất thờng khá hơn, khả năng giữ nớc, giữ phân (mùn) tốt hơn đất nghèo sét, đất cát; mặt khác quá trình làm đất khó khăn hơn (đất nặng) khi ma ngập nớc thì lâu thoát nớc, dễ bị úng song từ thời xa xa, ngời ta chỉ quan niệm sét trong đất là một thành phần vô cơ đơn thuần nhỏ bé của đất có tính thấm nớc thì dẻo, dính và khi mất nớc thì khô cứng lại. Khoa học tự nhiên với các ngành toán, lý, hoá học cùng kỹ thuật phát triển đã giúp các nhà khoa học điều kiện nghiên cứu chất sét đặc biệt này nhằm khám phá ra nguyên nhân cơ bản tạo nên những đặc tính lý hoá của sét. Nhng khoảng 80 năm về trớc, họ vẫn cha thể đạt đợc những bớc tiến quan trọng, quyết định trong nghiên cứu đặc tính khoáng sét. Lúc đầu bằng phơng pháp hoá học, ngời ta chỉ có thể kết luận rằng thành phần khoáng sét bao gồm SiO 2 ; Al 2 O 3 ; H 2 O và một số kim loại kiềm và kiềm thổ. Khoáng sét đợc nhìn nhận là một hỗn hợp Hydroxyt nhôm và axit silicic ở dạng vô định hình (Orsel 1927 ; Rob và Schannon 1926). Chính sự nhìn nhận đó mà các nhà khoa học không thể phát hiện đợc một sự liên quan phụ thuộc nào giữa thành phần hoá học và tính chất vật lý của khoáng sét. Chỉ có ở một trờng hợp ngoại lệ khi quan sát sét Kaolin dới kính hiển vi, bên cạnh các phân tử thô của thạch anh, Fenspat và Mica ngời ta phát hiện ra một tinh thể khoáng vật, đó là Kaolinit và từ đó Kaolinit đợc coi là khoáng vật dạng tinh thể duy nhất của tất cả các loại sét (Jasmund - 1955 ; Rosler - 1967). Phơng pháp nhiệt trong phân tích khoáng sét cũng đã đợc các nhà khoáng sét học sử dụng từ lâu (Le Chaletier 1987; Laresen và Wberry - 1917 ; Coorecl 1927 ; Norton 1939 ) và ngày càng đợc hoàn chỉnh với các phơng pháp phong phú và thiết bị lò nung hiện đại (Barschad - 1952 ; Mauer - 1954 ; Lehmann - 1954 ; Robert - 1957 ). Dựa vào các hiệu ứng nhiệt cũng nh sự giảm trọng lợng do mất nớc dạng OH - trong mạng tinh thể khoáng và nớc phân tử do tinh thể ngậm nớc (hydrat hoá) khi nung mẫu khoáng sét; Grim và Rowland (1942); Hendrick (1938); Bates và Hidelbrand (1939); Barschad (1944, 1952) đều thống nhất rằng khoáng sét có cấu trúc dạng tinh thể và bao gồm nhiều loại với các hiệu ứng thu và toả nhiệt khác nhau trên đờng nhiệt sai DTA. Vì vậy trong một thời gian dài, trớc khi ứng dụng các phơng pháp hiện đại khác thì đây là phơng pháp nghiên cứu khoáng sét đợc sử dụng rộng rãi hơn cả. Tuy vậy, chỉ có sự ra đời của ngành kỹ thuật sử dụng tia Runtgen và kính hiển vi điện tử thì mới thực sự giúp các nhà khoa học khám phá ra bản chất cấu trúc các loại khoáng sét. Năm 1923, A.Hadding đã thành công tiêu bản khoáng sét đầu tiên chụp bằng tia Runtgen và ông khẳng định các khoáng sét chủ yếu có cấu trúc tinh thể đó là Kaolinit, Mica, Montmorillonit, Nontronit; Bradfield ngời Mỹ (1923) cũng đã nhận xét rằng chỉ bằng phơng pháp tia Runtgen mới có thể chụp cấu trúc tinh thể dạng phiến, lớp của khoáng sét silicat và ông cũng làm thí nghiệm chứng minh rằng cấp hạt sét trong đất không chỉ là một hợp chất hoá học vô định hình nh hỗn hợp nhân tạo hydroxyt nhôm và axit silisic. Từ năm 1930-1934 các thí nghiệm nghiên cứu thành phần khoáng sét tự nhiên và trong đất bằng tia Runtgen đợc mở rộng và thu đợc những kết quả khả quan. Năm 1930, L.Pauling đã tìm ra cấu trúc tinh thể dạng phiến của một số loại khoáng sét khác nhau: Mica, Pyrophyllit, Talk, Kaolinit, Hydragillit, Brucit, và ông đã thể hiện dới dạng sơ đồ cấu tạo các phiến của tinh thể khoáng sét. Cấu trúc hai loại khoáng sét Dickit và Nakrit là do Cruner (1932) xác nhận; các khoáng sét nhóm Montmorillonit đợc xác định cấu trúc bởi Hofmann, Endell và Wilm (1933). Từ các công trình nghiên cứu của mình, Correns và cộng sự (1936-1939) cho rằng để nhận biết chính xác thành phần khoáng sét và cấu trúc của chúng cần phải cải tiến các phơng pháp chụp tia Runtgen và phơng pháp quang học. Thực tế cũng cho thấy rằng chỉ trong vài chục năm lại đây, phơng pháp tia Runtgen xác định khoáng sét đã phát triển nhanh chóng và có hiệu quả. Các nhà khoáng sét học đã hoàn chỉnh phơng pháp nghiên cứu cũng nh xây dựng đợc bảng hiệu ứng tia X chuẩn ứng với cấu trúc tinh thể từng khoáng sét độc lập và hỗn hợp để ứng dụng nhanh chóng trong nghiên cứu cơ bản và thực nghiệm (Wittig L.D 1942; Brocon G 1961; Sturr M 1978; Mac Evan 1948; Rusler và Starke 1970 ). Đến nay bằng phơng pháp tia Runtgen ngời ta không chỉ xác định đợc thành phần khoáng sét khác nhau mà còn có thể tính đợc hàm lợng nhiều loại khoáng sét trong mẫu phân tích (Brown 1950; Sturr M 1978; Landrgaph K-F 1975). Khoảng những năm 40 lại đây, với sự ra đời và phát triển chụp khoáng sét bằng kinh hiển vi điện tử, ngời ta đã nhận dạng đợc tinh thể của nhiều loại khoáng sét. Rop CS và Hendrick S.B (1941) chụp đợc tinh thể cạnh lởm chởm, dạng đám mây (bông xốp) của Montmorillonit; Norrin R (1949) xác định rõ tinh thể dạng 6 cạnh đặc trng của Kaolinit; Alexander và cộng sự (1946) phát hiện tinh thể dạng que (ống tròn rỗng) vảy của Halluzit; Bates Th.F (1950) chụp đợc dạng tinh thể phiến (vảy lộn xộn ) của Illit Đến nay chúng ta đã có những bộ ảnh chuẩn của kính hiển vi điện tử tia quét của nhiều loại khoáng sét (Keller W.D và Lange P - 1978) và tia xuyên (Rusler H,J và Starke R - 1970; Henning K.H - 1978; Separeeva H.E - 1977). II. Tình hình nghiên cứu các loại khoáng sét phổ biến và sự chuyển hoá các loại khoáng sét trong đất 1. Các loại khoáng sét phổ biến trong đất Đã từ lâu các nhà thổ nhỡng trên thế giới đều thống nhất với các nhà khoáng sét học rằng khoáng sét, một thành phần vô cơ nhỏ bé nhất của thể rắn đất với kích thớc 0,002 mm là những Allumin silicat thứ sinh, đại bộ phận có cấu trúc tinh thể phiến lớp phức tạp tạo nên những tính chất đặc thù của cấp hạt sét mà những cấp hạt đất lớn hơn nh limon, cát không có (Jasmund 1955; Jackson 1959; Van der Marel 1959; Marschall 1964; Schwertmann 1966; Scheffer và Schachtschabel 1974; Rusler và Starke 1971; Robert và Owischarenko 1974 ). Những tính chất đặc thù đó là tính mang điện do khả năng thay thế đồng hình khác chất trong lới tinh thể khoáng; tính trơng, co; tính dính, dẻo do khả năng hydrat hoá (ngậm nớc) và lực liên kết khác nhau giữa các phiến tinh thể khoáng sét. Chính những tính chất trên đã làm cho khoáng sét trở thành một thành phần vô cơ vô cùng quan trọng của đất, quyết định nhiều tính chất lý, hoá học đất, đặc biệt khả năng hấp phụ, trao đổi ion và nớc của đất. Từ các tài liệu khoa học cũng nh giáo trình khoáng sét học khác nhau trên thế giới đều khẳng định chất cơ bản của cấu trúc tinh thể khoáng sét là các phiến oxytsilic (khối 4 mặt) và phiến gipxit (khối 8 mặt). Mỗi phiến oxytsilic bao gồm 1 ion Si +4 nằm giữa và 4 ion O -2 bao quanh; mỗi phiến gipxit gồm 1 ion Al +3 hoặc ion Mg ++ (ở cầu Bruxit) và 6 ion O -2 hoặc 6 nhóm OH - bao quanh. Tinh thể các khoáng sét đợc tạo thành bởi sự kết hợp của mỗi phiến gipxit với 1 hoặc 2 phiến oxytsilic theo thứ tự bởi cầu nối oxy, thành các dạng khác nhau. Tỷ lệ các phiến khác nhau tạo tinh thể khoáng sét đã quyết định tính chất đa dạng của các loại khoáng sét, là cơ sở quan trọng cho việc ứng dụng các phơng pháp tia X và kính hiển vi điện tử trong nghiên cứu khoáng sét và cũng là cơ sở phân nhóm khoáng nh sau (Jasmund 1955; Rusler 1970; Scheffer và Schachtschabel 1970; Engelhard 1952): - Khoáng 2 lớp: là sự kết hợp của 1 phiến gipxit và 1 phiến oxytsilic (thuộc loại hình 1:1) đại diện là khoáng Kaolinit. - Khoáng 3 lớp: gồm 1 phiến gipxit ở giữa và 2 phiến oxytsilic ở hai bên (thuộc loại hình 2:1) đại diện là các khoáng Montmorillonit, Illit, Vecmiculit. - Khoáng 4 lớp: gồm 2 phiến gipxit (trong đó là 1 cầu Brucit Mg ++ ) và 2 phiến oxytsilic (thuộc loại hình 2:2), đại diện là Chlorit. - Khoáng sét hỗn hợp: cấu tạo bởi các lớp phiến của khoáng sét độc lập khác nhau, sắp xếp theo cấu trúc đảo hoặc cấu trúc tuần tự. Trong đất phổ biến là các loại: Illit - Montmorillonit; Kaolinit - Chlorit; Vecmiculit - Chlorit Scheffer và Schachtschabel (1970) đã đa ra sơ đồ mô tả đặc điểm cấu trúc và thành phần các khoáng sét phổ biến trong đất (hình 1) và đã đợc nhiều tác giả khác công nhận (Robert 1974; De Coninck và Janragne 1974; Pagel 1981 ) Tính chất đặc biệt của khoáng sét là hiện tợng thay thế đồng hình của nguyên tử trung tâm của các phiến oxytsilic và gipxit (Mackenzie 1959; Travinikova và cộng sự 1974) Si +4 của oxytsilic sẽ bị Al +3 thay thế; Al +3 của phiến gipxit sẽ bị Fe +2 hoặc Mg +2 thay thế. Sự thay đổi đó chỉ xảy ra khi 1 ion có bán kính tơng tự với ion trung tâm của tinh thể khoáng sét, tạo nên sự mất một điện tích làm cho tinh thể khoáng sét tích điện âm, là nguyên nhân gây nên sự trao đổi cation cho đến lúc bề mặt lớp silicat trung hoà điện. - Si +4 [ Si 4 O 10 ] -4 [ Al Si 3 O 10 ] -5 + Al +3 Tuy nhiên không phải loại khoáng sét nào cũng có sự tích điện âm do khả năng thay thế đồng hình. Jasmund (1955) cũng nh Mackenzie (1959), Somasiri và Huang (1974), Rusler và Starke (1967) đều cho rằng hiện tợng thay thế đồng hình chỉ xảy ra ở các khoáng sét 3 lớp. Ví dụ ở khoáng sét Illit sự thay thế đồng hình xảy ra cả ở phiến oxytsilic và gipxit nên Illit có điện tích âm khá cao, có thể trao đổi cation giữa các phiến cho đến trung hoà điện. Robert và cộng sự (1974) thì thấy ở khoáng Vecmiculit một khoáng sét 3 lớp tạo thành từ Biotit giàu Mg có sự tích điện âm cao chủ yếu do sự thay thế ở phiến oxytsilic. Với khoáng sét Montmorillonit, Somasiri và Huang (1974); Sawhney và Norrish (1971) nhận thấy sự thay thế đồng hình xảy ra rất rõ ở phiến gipxit song lại rất nhỏ ở phiến oxytsilic. Đối với khoáng sét 2 lớp mà điển hình là khoáng Kaolinit, một loại khoáng phổ biến trong các loại đất vùng nhiệt đới ẩm thì các nhà khoáng sét thống nhất là không có hiện tợng thay thế đồng hình (Schachtschabel 1940; Hendricks S.B 1945; Jusmund 1955). Vì vậy số lợng điện tích dơng và điện tích âm trong các lớp silicat bằng nhau, không có sự thừa điện tích và sự trao đổi ion giữa các phiến. Khả năng trao đổi ion của Kaolinit là do một phần mặt phẳng bên tinh thể khoáng không trung hoà điện. Hendricks S.B 1945 đã giải thích Kaolinit có dung tích hấp thu cation = 5ldl/100g sét là do sự thừa điện âm của bề mặt bên khoáng tạo nên. Theo quan điểm của Scholfield (1953) thì sự tích điện của ion oxy ở rìa tinh thể Kaolinit sẽ bị trung hoà điện bởi H + của môi trờng. Những oxy này chỉ có thể tích điện âm ở pH rất cao, còn nấu trong dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu nó sẽ lập tức tạo thành OH - để tạo nên một sự tích điện dơng ở rìa tinh thể khoáng. Scholfield còn làm thí nghiệm để chứng minh rằng để tạo cho Kaolinit có sự tích điện âm theo can đơng thay thế đồng hình, muốn đạt đợc 2ldl/100g keo thì trong 400 Si +4 chỉ có 1 Si +4 đợc thay thế bởi nhôm. Trong khoáng sét tự nhiên ngời ta không thể đạt đợc kết quả phân tích nh vậy. Chính vì vậy khoáng sét Kaolinit thờng có dung tích hấp thu rất thấp, khả năng trao đổi cation kém hơn hẳn các loại khoáng 3 lớp. ở khoáng 4 lớp, đại diện là Chlorit thì các nhà khoáng sét học khám phá ra rằng Chlorit không có khả năng hấp thu trao đổi ion do cấu trúc tinh thể khá đặc biệt của nó. Pauling (1930) và Me Murchy (1934); Engelhard (1942); Frank F.C (1949); Dekeyser và Amelinck X (1951) bằng phơng pháp Runtgen đều đi đến nhận định rằng tinh thể Chlorit hình thành bởi 2 lớp phiến: lớp phiến Talk (gồm 2 phiến oxytsilic và 1 phiến gipxit chứa Al +3 ) và lớp phiến Brucit (gồm 1 phiến gipxit chứa Mg ++ và Fe ++ ). Tổng điện tích âm của lớp phiến Talk sẽ bị trung hoà bởi điện tích dơng của phiến lớp Brucit (do tại lớp này có sự thay đổi đồng hình của Mg ++ của Al +3 hoặc Fe +3 ), phiến lớp Brucit còn là nguyên nhân làm cho tinh thể không dãn nở đợc. Chính vì vậy Chlorit cũng giống tơng tự nh Kaolinitcó dung tích hấp thu và khả năng trao đổi ion thấp (Jackson 1959; Van der Marel 1959; De Coninok và Jamagne 1974). Các khoáng sét hỗn hợp đợc hình thành bởi các giai đoạn chuyển hoá khoáng, thờng tồn tại phổ biến ở trong đất nhiều hơn các khoáng độc lập (Jackson 1959; Uchiyxma và Onikura 1956; Maignen 1963; Roaler 1967; Pagel 1981 ) nhìn chung chúng không có sự biến đổi khá rõ về hiện tợng thay thế đồng hình ở các phiến tinh thể cũng nh sự tích điện của khoáng. Các tác giả đều cho rằng khi ở dạng khoáng hỗn hợp sự tích điện của tinh thể yếu đi do đó khả năng trao đổi ion của khoáng sét hỗn hợp giảm hơn khi chúng ở dạng đơn (nguyên chất). Chang và Lee 1958 ; Svherman 1962; Jackson 1968 còn đa ra giả thuyết rằng nhiều loại khoáng sét hỗn hợp nh Kaolinit - Chlorit ; Vecmiculit - Chlorit thứ sinh gắn liền với các giai đoạn phát triển của các loại đất, nhất là đất của các sản phẩm bồi tụ, trầm tích. H.1: Sơ đồ cấu trúc tinh thể các khoáng sét chính (Theo Scheffer và Schachtschabel - 1970) Nh vậy, có thể nói sự tích điện của các khoáng sét là một trong những tính chất quan trọng nhất của chúng và đã đợc các nhà khoáng sét học và thổ nhỡng trên thế giới nghiên cứu đi đến các nhận xét khẳng định khá thống nhất. Tính chất này là giả thiết cơ bản cho mối liên hệ hấp phụ trao đổi ion của khoáng sét với dung dịch đất (Starke 1970; Pagel 1981). Sự tích điện âm do hiện tợng thay thế đồng hình chỉ xảy ra ở các khoáng sét 3 lớp và thực tế không phụ thuộc vào những điều kiện ảnh hởng ở bên ngoài (Sawhney và Norrisch 1971). Những cation trên bề mặt tích điện của tinh thể khoáng sét có thể trao đổi hoàn toàn, trong khi đó thì các cation giữa phiến lớp chỉ có thể trao đổi khi nớc và cation khác đợc thấm vào các phiến lớp này, có nghĩa là khi các khoáng sét đợc giãn ra. Vì vậy, sự trao đổi ion ở Illit phụ thuộc vào độ giãn nở của phiến tinh thể. Sawhney và Norrisch 1971 cũng nh Summer và cộng sự 1965 còn chứng minh rằng sự tích điện âm hoặc dơng của nhiều loại khoáng sét phụ thuộc rất lớn vào các nhóm hoạt tính nh AlOH; Al(OH) 2 ; SiOH thờng xuyên xuất hiện ở bên rìa tinh thể khoáng. Đó là những nhóm mà vừa (H + ) cũng nh nhóm (OH - ) có thể bị tách ra hoặc (H + ) có thể bị kết hợp và do đó nó mang tính lỡng tính. Chúng có trong ranh giới phiến gipxit của khoáng 2 lớp (AlOH; Al(OH) 2 ; SiOH) Summer và cộng sự đã thể hiện tính tích điện âm của khoáng sét qua việc tách (H + ) do trị số pH dung dịch tăng lên theo một sơ đồ đơn giản hoá nh sau: a) [ khoáng sét ] AlOH [ khoáng sét ] AlO - + H + b) [ khoáng sét ] AlOH 2 [ khoáng sét ] AlOH - + H + c) [ khoáng sét ] SiOH [ khoáng sét ] SiO - + H + Sự phân tách [H + ] phụ thuộc chủ yếu vào pH, cụ thể là ở sơ đồ a), [H + ] chỉ đợc tách ra để khoáng sét tích điện âm khi pH = 7; ở sơ đồ b) khi pH = 5 và ở sơ đồ c) khi pH = 8. Vì vậy các tác giả còn gọi đây là tự tích điện âm biến động của khoáng sét (tích điện âm theo pH) để phân biệt với sự tích điện âm ổn định do hiện tợng thay thế đồng hình. Ngợc lại, trong môi trờng chua hoặc khi pH giảm xuống thì Harder (1978) lại thấy rằng nhóm AlOH của khoáng sét (một phần do lớp phủ mỏng Hydroxyt Fe và Al qua tinh thể khoáng) có sự thu nhận thêm [H + ] hoặc tách [OH] để tạo nên sự tích điện dơng của khoáng: a) [ khoáng sét ] AlOH + H + [ khoáng sét ] AlOH 2 + b) [ khoáng sét ] AlOH [ khoáng sét ] Al + + OH - Sự tích điện này đợc xác định bởi dung tích hấp thu anion và phụ thuộc vào pH và nồng độ muối của dung dịch. Một tính chất đặc biệt quan trọng nữa của khoáng sét đợc các nhà khoa học quan tâm nhiều là lực liên kết giữa các phiến trong tinh tầng khoáng cũng nh khả năng hydrat hoá (ngậm nớc) của mỗi loại khoáng sét. Đặc tính này liên quan tới khả năng hấp phụ ion và nớc cũng nh đến tính trơng, co, đàn hồi, dính, dẻo của các khoáng sét. Ngay từ những ngày đầu khám phá ra cấu trúc dạng tinh thể phiến lớp của khoáng sét Correns và cộng sự (1940) đã nhận thấy rằng khoảng cách khe hở (d) giữa các phiến oxytsilic và gipxit rất nhỏ, chỉ từ vài đến vài chục Angstron và biến động giữa các loại khoáng sét. Chính vì vậy ông cho rằng phơng pháp Runtgen chụp đợc khe hở phiến là phơng pháp cần đợc sử dụng để nhận biết thành phần khoáng sét. Các nghiên cứu cấu trúc sắp xếp của các phiến tinh thể khoáng tiếp theo của nhiều tác giả (Gruner 1934; Brindlay và Robinson 1947; Bates Th.F và cộng sự 1949; Hofmann và Endell 1948; Hendricks và Jefferson 1938; Jasmund 1955; Rusler 1970; Scheffer và Schachtschabel 1970 ) đã giúp cho ngành khoáng sét học ngày nay những luận điểm khoa học quí giá tìm hiểu bản chất cấu trúc tinh thể khoáng và những tính chất liên quan đến sự sắp xếp và khoảng cách các phiến trong tinh thể. Nhìn chung các tác giả đều thừa nhận rằng khoáng sét có kích thớc khe hở giữa các phiến cơ bản rất nhỏ nên chúng có một lực liên kết khá chặt. Nhng mặt khác tinh thể khoáng sét cũng có khả năng co giãn đàn hồi, định hình phụ thuộc vào quy luật sắp xếp các phiến trong tinh thể, cũng nh tỷ lệ bề dày phiến và khả năng giãn nở theo chiều rộng và chiều dài của phiến. Brindlay và Robinson (1947) đã đa ra sơ đồ cấu trúc tinh thể khoáng Kaolinit và nhận định rằng mỗi lớp Silicat bị giới hạn bởi một mặt của phiến oxytsilic là O 2- và một mặt của phiến Gipxit là nhóm OH - . Do đó hình thành trên cầu nối OH - O một mối liên kết khá chặt giữa các phiến liên tiếp nhau đến nỗi khe hở phiến rất nhỏ (7,2 Angstron) và là một hằng số, có nghĩa là tinh thể Kaolinit không giãn nở đợc nên không có một ion hoặc một phân tử nớc nào có thể chui đợc vào khe hở phiến. Jasmund (1955) diễn giải Kaolinit chỉ có một "bề mặt ngoài" mà không có bề mặt trong nên không có tính trơng cũng nh không có khả năng thay thế đồng hình. Theo Hendricks (1938) và Bates cùng cộng sự (1949) thì mặc dù Haluzit cũng thuộc loại khoáng sét 2 lớp nh Kaolinit nhng do sự sắp xếp các lớp phiến cơ bản theo hình ống nên giữa khe hở phiến có một lớp nớc dày 5,74 làm cho khoảng cách phiến của tinh thể Haluzit lớn hơn 10 Angstron. Đối với các khoáng sét 3 lớp, nhiều tác giả cho rằng khoảng cách phiến tinh thể cũng nh mức độ co giãn phiến là cơ sở nhận dạng khoáng sét rõ khi phân tích bằng tia Runtgen (hình 1). Hofmann và Endell (1948) đã đo đợc kích thớc tinh thể Montmorillonit qua sơ đồ cấu trúc tinh thể khoáng và nhận thấy khoáng 3 lớp này có kích thớc lớn hơn mọi khoáng khác (14-15) và có một lớp nớc khá dày giữa các phiến cơ bản. Hendricks và Jefferson (1938) cũng đã khẳng định rằng lớp nơc giữa phiến cơ bản thay đổi độ dày từ 1,78 đến 2,76, chứng tỏ tinh thể Montmorillonit có khả năng giãn nở khe hở phiến. Sau này Hoffmann và Hasdorf (1945) đã kiểm tra lại sự giãn nở của phiến tinh thể Montmorillonit bằng phơng pháp Runtgen và đi đến kết luận rằng đây là khoáng sét có khả năng trơng và co mạnh nhất. Đó là do sự liên kết giữa các phiến silicat nối tiếp nhau bởi giới hạn 2 mặt qua oxy rất nhỏ tạo nên. Do đó khi có nớc vào thì tinh thể khoáng giãn nở mạnh (trơng lên) và khi mất nớc, kích thớc khe hở phiến lại giảm xuống (co lại). Trong khi đó, ở khoáng Illit các tác giả Rop và Hendricks (1945); Marschall (1964); Rusler (1967); Scheffer và Schachtschabel (1970) đều nhận thấy rằng bề dày tinh thể khoáng = 10 Angstron, nhng không giãn nở nên không có tính trơng và co nh Montmorillonit. Theo Marschall giải thích thì đó là do Illit có khả năng tích điện âm cao có thể hấp phụ cation kali mạnh, ion kali lại có đờng kính ion thích hợp vừa khớp với khe hở trong mặt đáy phiến oxytsilic cũng nh do khoảng cách giữa ion kali và những điểm tích điện chủ yếu của phiến này rất nhỏ tạo nên sự liên kết mạnh giữa các phiến silicat trong tinh thể với nhau. Rusler cũng công nhận rằng Illit không có tính trơng và đây là điểm để phân biệt khoáng hỗn hợp thờng gặp là Illit - Montmorillonit. Roberts (1974) và Owscharenko (1974) làm thí nghiệm và nhận thấy rằng bên cạnh những Illit không giãn nở trong tự nhiên cũng hình thành một khoáng Illit giãn nở bởi tinh thể có một mặt trong giống nh Montmorillonit do một phần kali của rìa tinh thể khoáng bị giải phóng (quá trình phong hoá) và trao đổi đợc với các cation khác nh H + , H 3 O, Ca ++ , Mg ++ làm giảm sự liên kết giữa các phiến của tinh thể. Tinh thể khoáng có thể hấp phụ nớc, trơng lên đến 15-20. Khi xem xét lực liên kết hoặc khả năng giãn nở của Chlorit khoáng sét 4 lớp thì Jackson 91959); Van der Marel (1959); De Conick và Jamagne(1974) đều thống nhất rằng cầu Bucit (Mg ++ ) của tinh thể khoáng là nguyên nhân làm cho khoáng này không có khả năng giãn nở. Ngay cả ở một số Chlirit thứ sinh (thờng có trong đất) do sự thay thế của Fe +3 trong phiến Gypxit [ Al 2 (OH) 6 ] cũng làm cho chúng không giãn nở, hạn chế khả năng hấp phụ nớc và trao đổi ion. 2. Sự hình thành và chuyển hoá khoáng sét trong đất Khoáng sét theo khái niệm của thổ nhỡng là những hạt vô cơ có kích thớc từ 0,001 - 0,002 mm, tạo nên thành phần chính của cấp hạt sét trong đất. Sự hình thành khoáng sét trong đất khá phức tạp và đã đợc nhiều nhà khoa học quan tâm. Hamdi (1959); Roberts và cộng sự (1974); Rusler và Starke (1967) đều cho rằng khoáng sét đợc hình thành chủ yếu bằng con đờng phong hoá các khoáng vật Silicat và Aluminsilicat của các đá macma và đá biến chất, hoặc hình thành từ sản phẩm phong hoá di chuyển đến các khu vực lắng đọng để tạo thành đá trầm tích. Sự hình thành Illit, Montmorillonit hoặc Kaolinit và cả các khoáng sét khác ở đây theo Rusler và Starke (1967) phụ thuộc vào tỷ lệ nồng độ kiềm, kiềm thổ, Fe, tỷ lệ Al/SiO 2 và pH của môi trờng. Hamdi, Roberts cũng nh Owscharenko thì đa ra 2 con đờng tạo sét nh sau: - Các khoáng silicat lớp thứ sinh nh Biotit, Muscovit tạo thành khoáng Illit vẫn giữ nguyên cấu trúc silicat ban đầu do sự vỡ vụn nhỏ của quá trình phong hoá. Nếu Illit tiếp tục bị mất kali thì sẽ tạo thành Illit giãn nở, Montmorillonit hoặc Vecmiculit theo sơ đồ: -K -K > Illit giãn nở Mica > Illit < Vecmiculit +K Montmorillonit - Từ các sản phẩm phong hoá và vỡ vụn (ion, liên kết, keo vô định hình) của các silicat (Pyroxen, Amphibol, Fenspat) hình thành khoáng sét lớp phiến cấu trúc mới, có nghĩa rằng khoáng sét mới hình thành sau sự phá huỷ cấu trúc tinh thể khoáng ban đầu bởi phong hoá hoá học mãnh liệt, triệt để. Sự hình thành nên khoáng sét nào ở đây là phụ thuộc vào điều kiện hình thành và chuyển hoá khoáng vật cũng nh khoáng nguyên sinh. Bằng những thí nghiệm và thực nghiệm nhân tạo trong đất, nhiều nhà khoa học khác nhau Corren và Schuffelen (1949); Caller (1950); Hardon (1959); Van der Merwe và Heyrtek (1949); Mohr và cộng sự (1970); Edemann và Schuffelen (1949); Jackson (1968); Goocbunop (1974) đã thống nhất một số điều kiện tạo khoáng trong đất từ các sản phẩm phong hoá nh sau: - Khi trị số pH cao và sản phẩm phong hoá giàu kiềm và kiềm thổ thì chủ yếu tạo khoáng 3 lớp, trong đó nếu giàu ion K sẽ tạo thành Illit; còn nếu giàu ion Mg thì tạo thành Montmorillonit. - Sự hình thành khoáng sét 3 lớp còn đòi hỏi điều kiện khí hậu khô ráo và địa hình bằng phẳng, thấp để các chất kiềm và kiềm thổ ít bị rửa trôi, tồn tại lâu trong đất. - Khi có sự rửa trôi mạnh các cation và axit silicic (sản phẩm phong hoá) làm cho pH giảm xuống thì hình thành chủ yếu là khoáng 2 lớp, điển hình là Kaolinit. - Dới những điều kiện đặc biệt xúc tiến mạnh quá trình phong hoá và rửa trôi nh ở khí hậu ẩm, ma nhiều hoặc đá mẹ dễ phong hoá thì có thể các axit silic bị rửa trôi mạnh đến nỗi không còn tạo thành khoáng sét mới đợc mà đất sẽ giàu oxyt tự do (oxyt và hydroxyt sắt và nhôm). Nh vậy những giả thiết cũng nh những thí nghiệm quan sát về sự hình thành khoáng sét từ sản phẩm phong hoá cũng nh trầm tích ở trên có ý nghĩa rất lớn đối với ngành phát sinh học đất. Rõ ràng sự xuất hiện các loại khoáng sét khác nhau trong đất đặc trng cho các điều kiện hình thành đất khác nhau ở cá vùng khí hậu, các dạng địa hình cũng nh trên các loại đá mẹ, mẫu chất khác nhau. Đây cũng là cơ sở khoa học quan trong giúp các nhà thổ nhỡng học tiếp tục tìm hiểu bản chất sự tồn tại cũng nh chuyển hoá khoáng sét ở các loại đất nghiên cứu (Pagel 1981) và ng ợc lại, sự có mặt của các loại khoáng sét cũng đã giúp các nhà thổ nhỡng có sự phán đoán, đánh giá đúng đắn hơn các quy luật hình thành, các xu hớng phát triển của đất đó. (Reuter 1973; Pagel 1981; Goocbunop và cộng sự 1974; Grandusov 1974). Nhiều tác giả còn nhận thấy rằng các khoáng sét trong tự nhiên còn đợc hình thành bởi các con đờng khác. Ví dụ nh: chúng đợc tạo thành bởi sự Hydrat hoá (ngậm nớc) các khoáng nguyên sinh silicat (Rosler 1967; Jackson 1968; Chang và Lee 1958; Mohr và cộng sự 1972 ) hoặc chúng còn đợc tạo thành bởi sự thuỷ nhiệt hoá các đá silicat. Những quan sát và mô tả của Heide 1927; Noll 1937; Schuller 1953' Rosler 1967 đều thống nhất rằng sự tạo thành Montmorillonit từ sản phẩm Tuff núi lửa bằng con đờng thuỷ nhiệt hoá ở giai đoạn sau cuối của quá trình phun núi lửa là điển hình nhất. Khoáng sét cũng còn có thể đợc hình thành bằng sự tổng hợp khoáng trong tự nhiên. Song theo Robert 1974. Rosler 1967 thì con đờng tổng hợp khoáng sét phụ thuộc vào các điều kiện tự nhiên khá chặt chẽ và đòi hỏi một thời gian rất dài. Các điều kiện phụ thuộc là nồng độ cation; tỷ lệ Si/Al; trị số pH cũng nh nhiệt độ dung dịch phản ứng cation (Na, K, Ca, Mg, Fe +2 và Fe +3 ). Khả năng hình thành khoáng sét bằng con đờng tổng hợp có ý nghĩa nhất định giúp các nhà cải tạo đất cơ sở khoa học cải tạo thành phần khoáng sét trong đất. Reuter (1973) cho rằng có thể dùng các biện pháp hoá học hoặc phân bón làm thay đổi môi trờng pH và nồng độ các cation trong đất để thúc đẩy sự tái tạo những khoáng sét có lợi cho độ phì đất. Gonzales và Guttierrez (1950); Hardon (1950); Shemann và Uehara (1956); Mohr và cộng sự (1972) đều nhận thấy rằng ở những đất mà Montmorillonit hoặc Illit đã bị Kaolinit hoá khi nồng độ kiềm thổ cao hơn hoặc trị số pH tăng thì cũng có thể hình thành Montmorillonit trở lại, dù rằng là khoáng không còn bền vững nữa. Theo Jackson (1968) khi ở đất nhiệt đới Ferralit điển hình Kaolinit cũng bị phá huỷ thành gipxit thì dới những điều kiện nhất định (giàu thêm silic hoặc ít thoát nớc, rửa trôi) thì gipxit cũng có thể qua sự silicic hoá , tức hình thành lại phiến oxytsilic, để tái tạo lại Kaolinit và từ đó có thể hình thành tiếp Montmorillonit hoặc Vecmicilit. Một vấn đề cần đặc biệt chú ý khi nghiên cứu khoáng sét trong đất là dới các điều kiện tự nhiên khác nhau tác động đến quá trình hình thành đất mới hoặc phát triển đất, các khoáng sét đã đợc hình thành có sự biến đổi chuyển hoá rõ rệt. Từ những nghiên cứu quan sát, điều tra, thí nghiệm của rất nhiều tác giả, Pagel và các cộng sự (1981) khi nghiên cứu khoáng sét ở các loại đất nhiệt đới cũng thừa nhận rằng đây là vấn đề quan trọng, đặc biệt đối với sự đánh giá các quá trình phát sinh đất và xu hớng phát triển đất dới các điều kiện phức tạp của vùng nhiệt đới. Theo ý kiến của các tác giả khác nh Van der Merre và Heus-Tek (1952); Shemann (1952); Jackson (1968); Mohr và cộng sự (1972) thì các khoáng sét trong đất nói chung biến đổi không ngừng theo quy luật có sự giảm khoáng sét ban đầu chuyển hoá thành các khoáng sét mới. Shemaan (1952) nhận thấy từ Illit khi kali đợc giải phóng thì hình thành nên Montmorillonit hoặc Vecmicilit. ở đất chua các khoáng sét này lại tiếp tục chuyển hoá thành có thể là (Al, Fe) x (OH) y ở giữa các phiến silicat của Montmorillonit và Vecmicilit bị mất đi để hình thành nên khoáng Chlorit thứ sinh. ở những đất chua do nghèo cation và rất nghèo axit silicic thì các khoáng sét 3 lớp không bền vững nữa, chuyển từ từ thành Kaolinit. Đó là do có sự giảm phiến silicat của khoáng, có nghĩa là một phiến oxytsilic bị phá huỷ. Jackson (1968) đã chứng minh rằng nếu ở điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm có sự rửa trôi tiếp tục axit silicic và cation thì cuối cùng Kaolinit cũng không tồn tại đợc. Lúc đó phiến oxytsilic cuối cùng của khoáng sét cũng sẽ bị phá huỷ và trong đất lợng gipxit hoặc hydragillit [ Al(OH) 3 ] tăng lên. Dựa vào kết quả thí nghiệm của Reesman và Keller (1968); Mohr và cộng sự (1972) đã đa ra một biểu đồ ổn định của Montmorillonit, Kaolinit và Gipxit (trong hệ thống SlO 2 - Al 2 O 3 - MgO - CaO - H 2 O) ở một nồng độ Ca ++ hoạt tính 5.10 -4 cùng với sơ đồ chuyển hoá khoáng sét (hình 2). [...]... Từ đó nội dung chính của đề tài nghiên cứu của chúng tôi gồm: 1- Xác định thành phần và hàm lợng khoáng sét trong các loại đất chính Việt Nam 2- Xác định quy luật chuyển hoá khoáng sét trong đất dới các điều kiện hình thành đất khác nhau 3- Bớc đầu nghiên cứu mối quan hệ giữa thành phần khoáng sét của đất với dung tích hấp thu đất, một số dạng kali và khả năng hút nớc của các loại đất ... Sơ đồ này còn giúp chúng ta hiểu rõ bản chất khoáng sét, tham gia tích cực vào việc đánh giá độ phì các loại đất thông qua dung tích hấp thu ion của chúng, cũng nh có thể dựa vào dung tích hấp thu của đất và cấp hạt sét trong đất ta định tính sơ bộ đợc thành phần khoáng sét của các loại đất đó Bảng 1: Sơ đồ tính chất và sự tồn tại khoáng sét trong các loại đất (Pagel - 1982) Khoáng sét Montmorillonit... hợp với đề tài nghiên cứu chế độ ẩm của đất nớc ta, một đất nớc tuy thuộc vùng nhiệt đới nóng ẩm, song chế độ ẩm trong các loại đất khác nhau đối với các thời vụ trong năm rất phức tạp Tóm lại, từ các công trình nghiên cứu vai trò của khoáng sét đối với sự diễn biến hình thành đất khác nhau và nhất là đến các tính chất lý, hoá học đất của các nhà khoa học thổ nhỡng đã khẳng định rằng ngành thổ nhỡng học. .. sét của đất cũng nh mối quan hệ của khoáng sét đối với khả năng hấp phụ, trao đổi ion của đất Trong các tài liệu, tác phẩm nghiên cứu đã công bố nh "Các loại đất nhiệt đới ở Việt Nam" tác giả cũng thống nhất rằng vùng đồi núi miền Bắc Việt Nam ở các loại đất Ferralit thì khoáng sét Kaolinit chiếm u thế; ở một số đất phù sa trồng lúa vùng đồng bằng miền bắc thì khoáng sét phổ biến là Illit, Vecmiculit,... thu đất khá cao và do khoáng sét quyết định, còn ở các đất Ferralit đồi núi thì dung tích hấp thu thấp và chủ yếu do mùn chi phối - Nhng có thể nói công trình nghiên cứu "Sự phân bố khoáng sét trong đất miền Bắc Việt Nam" của Trần Khải - Nguyễn Vy đăng trong tạp chí Khoa học và kỹ thuật Nông nghiệp 8/1969 và sau này các tác giả viết hoàn chỉnh lại trong tác phẩm "Nghiên cứu hoá học đất vùng Bắc Việt Nam" ... phụ anion của đất Pagel (1981) đã tổng kết nhiều kết quả nghiên cứu về vấn đề này và trình bày rõ ràng và khoa học sơ đồ khả năng, tính chất và sự có mặt của những loại khoáng sét chính trong các loại đất nhiệt đới và cận nhiệt đới (bảng 1) Từ sơ đồ này, chứng minh mối quan hệ chặt chẽ có ý nghĩa giữa thành phần khoáng sét, khả năng hấp thụ trao đổi ion của chúng với sự hình thành các loại đất khác... thống nhất Việt Nam thuộc vùng đất nhiệt đới nóng ẩm điển hình của khu vực Đông nam á với những điều kiện hình thành phát triển đất phong phú Cùng với các kết quả nghiên cứu khoáng sét của các nhà thổ nhỡng Việt Nam trớc đây, chúng tôi thấy cần phải tiếp tục tiến hành nghiên cứu, hoàn chỉnh thêm tài liệu cơ bản về khoáng sét cả ở các vùng đất chính phía Nam nớc ta, đồng thời góp thêm lý luận khoa học về... cứu khoáng sét trong đất Việt Nam Vấn đề nghiên cứu thành phần khoáng sét trong đất ở Việt Nam mới đợc các chuyên gia thổ nhỡng Liên Xô (Goocbunop, Fridland) và Đức (Pagel) cùng các nhà thổ nhỡng Việt Nam (Nguyễn Vy, Trần Khải, Cao Liêm, Tôn Thất Chiểu ) bắt đầu tiến hành từ những năm 69 lại đây So với hàng loạt các công trình nghiên cứu phát sinh, phân loại tính chất lý, hoá, sinh học của các loại đất. .. hàm lợng sét và khoáng sét trong đất với khả năng hấp phụ trao đổi ion (dung tích hấp thu cation và anion) của rất nhiều loại đất khác nhau của vùng nhiệt đới và cận nhiệt đới, đều đi đến nhận định hàm lợng và thành phần khoáng sét trong đất cùng với chất mùn quyết định dung tích hấp thu cation (Tldl/100g đất) của đất Tác giả còn nhận thấy rằng ở những loại đất chứa khoáng sét 3 lớp (Montmorillonit,... tạo thành phần khoáng sét của đất (Reuter 1973) Tuy nhiên cũng cần lu ý rằng nếu hàm lợng sét hoặc một số loại khoáng sét của một loại đất quá cao hoặc chiếm u thế thì cũng có thể ảnh hởng không tốt đến một vài tính chất đất Ví dụ đất giàu sét, lại giàu Montmorilloni thì khi quá ẩm sẽ ngậm nớc cây dễ úng, khi khô sẽ co mạnh nứt nẻ hại rễ cây, DTHT đất quá cao làm cây khó hút thức ăn từ đất, độ ẩm cây . toàn đất nớc đã giải phóng, chúng tôi tiến hành đề tài nghiên cứu: " ;Khoáng sét và sự liên quan của chúng với một vài chỉ tiêu lý, hoá học trong một số. dục và đào tạo trờng đại học nông nghiệp I hà nội PGS.TS đào châu thu Khoáng sét và sự liên quan của chúng với một vài chỉ tiêu lý hoá học