1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG PHẠM HƯƠNG UYÊN NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CELLULOSE TỪ VỎ QUẢ SẦU RIÊNG THÀNH CARBOXY METHYL CELLULOSE Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 60 44 27 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Đà Nẵng, Năm 2012 2 Công trình ñược hoàn thành tại ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI Phản biện 1: GS.TSKH. TRẦN VĂN SUNG Phản biện 2: PGS.TS. TRƯƠNG THỊ MINH HẠNH Luận văn ñược bảo vệ tại Hội ñồng bảo vệ chấm Luận văn tốt nghiệp Thạc sĩ Khoa học họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 30 tháng 6 năm 2012 Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thông tin - Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Thư viện Trường Đại học Sư Phạm,Đại học Đà Nẵng. 3 MỞ ĐẦU 1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Carboxy methyl cellulose (CMC) là một dẫn xuất của cellulose, CMC ñược sử dụng trong thực phẩm như là một chất làm thay ñổi ñộ nhớt hoặc chất làm ñặc, chất ổn ñịnh nhũ tương trong nhiều sản phẩm khác nhau. Là một phụ gia thực phẩm, nó có số hiệu là E466. CMC còn ñược sử dụng làm màng bao ñể bảo quản trái cây, trứng nhằm giữ ñược ñộ tươi lâu hơn mà không ảnh hưởng ñến chất lượng của thực phẩm. CMC ñược tổng hợp từ cellulose tách ra từ một số loài thực vật như tre, vỏ quả sầu riêng, vỏ quả mít, . Từ những ứng dụng của CMC và từ nguồn nguyên liệu dồi dào trong tự nhiên của vỏ quả sầu riêng, chúng tôi chọn ñề tài: “Nghiên cứu chuyển hóa Cellullose từ vỏ quả sầu riêng thành Carboxy methyl cellulose” nhằm sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải của nông nghiệp ñể chuyển hóa chúng thành sản phẩm có giá trị ứng dụng trong cuộc sống. 2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU - Tách Cellulose từ vỏ quả sầu riêng. - Tổng hợp CMC từ Cellulose tách từ vỏ quả sầu riêng và Natri Cloaxetat. 4 - Ứng dụng của CMC trong bảo quản trái cây và trứng gà. 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU 3.1. Đối tượng: Vỏ quả sầu riêng. 3.2. Phạm vi nghiên cứu: Quy mô phòng thí nghiệm. 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 4.1. Nghiên cứu lý thuyết 4.2. Nghiên cứu thực nghiệm Tách cellulose từ vỏ quả sầu riêng. - Tổng hợp CMC. - Xác ñịnh cấu trúc của CMC bằng + Xác ñịnh mức ñộ thế DS. + Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR). - Xác ñịnh hàm lượng kim loại bằng phương pháp ño quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS. - Nghiên cứu ảnh hưởng của màng CMC ñến sự thay ñổi các chỉ tiêu vật lý của táo ta và trứng gà ta sau khi bảo quản (quan sát trực quan). 5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN 5.1. Ý nghĩa khoa học - Nghiên cứu tổng hợp CMC từ vỏ quả sầu riêng. 5 5.2. Ý nghĩa thực tiễn Kết quả nghiên cứu của ñề tài góp phần cung cấp tư liệu cho những nghiên cứu về khả năng bảo quản trái cây và trứng. 6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN Mở ñầu Chương 1: Tổng quan lý thuyết Chương 2: Những nghiên cứu thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận 6 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN VỀ CELLULOSE VÀ MỘT SỐ THÀNH PHẦN CHÍNH TRONG THỰC VẬT 1.1.1. Cellulose 1.1.2. α, β, γ cellulose 1.1.3. Hemicellulose 1.1.4. Lignin CH 2 OH OCH 3 OH CH 2 OH OCH 3 OH H 3 CO CH 2 OH OH trans-Coniferyl alcohol trans-Sinapyl alcohol trans-p-Coumaryl alcolhol (dạng Guaiacyl – G) (dạng Syringyl – S) (dạng Parahydroxylphenyl – P) Hình 1.2. Một số cấu trúc của lignin 1.1.5. Các chất trích ly (chất hòa tan) 1.1.6. Chất vô cơ 1.2. ĐẠI CƯƠNG VỀ CACBOXYL METHYL CELLULOSE 1.2.1. Khái niệm về CMC CMC có công thức tổng quát: ─C 6 H 7 O 2 (OH) 3-x (OCH 2 COOH) x ─ n 7 1.2.2. Tổng hợp CMC [C 6 H 7 O 2 (OH) 3 ] n + nNaOH → [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 ONa] n + nH 2 O [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 ONa] n + nClCH 2 COONa → [C 6 H 7 O 2 (OH) 2 OCH 2 COONa] n + nNaCl 1.2.3. Tính chất của CMC 1.2.3.1. Trạng thái 1.2.3.2. Tính tan 1.2.3.3. Độ nhớt 1.2.4. Ứng dụng của CMC 1.3. PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE (BỘT GIẤY) 1.3.1. Phương pháp tách cellulose 1.3.2. Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong môi trường kiềm 1.3.2.1. Phản ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm a) Phản ứng oxi hóa – thủy phân hydratcacbon trong môi trường kiềm * Phản ứng oxi hóa O CH 2 OH H O O H OH OH H H O CH 2 OH H O O H O OH H Hình 1.3. Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trường kiềm [O] 8 * Thủy phân trong môi trường kiềm O CH 2 OH O OH H O O Cellulose OH O CH 2 OH O OH O O Cellulose O CH 2 OH O O OH Cellulose O + O CH 2 OH O O H H O * Phản ứng tách loại và chuyển vị O CH 2 OH O O H H O Cell OH O CH 2 OH OO H H O Cell HO CH 2 OH H H C OH O HO O Cell Cacboxyl Hình 1.5. Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon trong môi trường kiềm b) Phản ứng peeling OR OH OH OH R' CHO H OH HO H H OR H OH R' CHO C OH HO H H OR H OH R' C OH HO H H OR H OH R' H O R: mạch polysaccarit; R’: CH 2 OH (với cellulose và glucose), H (với xylan) OH - H + Hình 1.4. Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy Hình 1.6. Phản ứng peeling 9 1.3.2.2. Phản ứng của lignin trong môi trường kiềm a) Phản ứng thủy phân HC OR 2 CH O R 1 OCH 3 OH H 3 CO CH+OR 2 CH O R 1 OCH 3 O H 3 CO CH C O R 1 OCH 3 O H 3 CO CH C-OH R 1 OCH 3 O H 3 CO O (I) (II) (III) (IV) R 1 = H hoặc CH 2 OH R 2 = H hoặc alkyl Hình 1.7. Minh họa phản ứng thủy phân lignin trong môi trường kiềm b) Phản ứng ngưng tụ CH O OCH 3 L L OCH 3 H O L HC OCH 3 O OCH 3 O L L L O OCH 3 L C H 2 H 3 CO O O OCH 3 L L Hình 1.8. Minh họa phản ứng ngưng tụ của lignin trong môi trường kiềm OH - or OH - + SH - OH - (soda) OH - OH - + + CH 2 O 10 1.4. SẦU RIÊNG 1.4.1. Tên gọi 1.4.2. Nhận dạng 1.4.3. Phân loại 1.4.4. Phân bố 1.5. VẤN ĐỀ BẢO QUẢN TRÁI CÂY VÀ TRỨNG GÀ TA Ở VIỆT NAM 1.5.1. Quả táo ta 1.5.1.1. Đặc ñiểm 1.5.1.2. Giá trị dinh dưỡng và thành phần hóa học 1.5.1.3. Lợi ích của quả táo ta trong ñời sống 1.5.1.4. Độc tính 1.5.2. Trứng gà ta 1.5.2.1. Thành phần cấu tạo của trứng 1.5.2.2. Thành phần dinh dưỡng của trứng 1.5.2.3. Lợi ích của trứng gà ta 1.5.2.4. Bảo quản trứng gà ta 11 CHƯƠNG 2 NHỮNG NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA VỎ QUẢ SẦU RIÊNG 2.1.1. Xác ñnh ñ m Độ ẩm của mỗi mẫu là hiệu số giữa khối lượng mẫu trước và sau khi sấy. W = m 1 - m 2 . 2.1.2. Xác ñịnh hàm lượng tro Khối lượng tro ñược tính là: m 4 = m 3 –m 0 2.1.3. Xác ñịnh hàm lượng kim loại bằng phương pháp ño quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 2.1.3.1. Cơ sở lý thuyết 2.1.3.2. Ứng dụng 2.1.3.3. Tiến hành 2.2. TÁCH CELLULOSE TỪ VỎ QUẢ SẦU RIÊNG Quy trình tách cellulose từ vỏ quả sầu riêng ñược thực hiện như sau: Tẩy trắng Vỏ quả sầu riêng Dăm gỗ Bột Cell thô (còn lignin) Bột Cell trắng (cellulose) Xử lý hóa bằng phương pháp xút 12 2.2.1. Nguyên liệu Vỏ quả sầu riêng ñược rửa sạch, chuyển về dạng dăm mảnh, sấy ở 60 0 C ñến khô. 2.2.2. Xử lý hóa bằng phương pháp xút (phương pháp soda, kiềm) Khối lượng lignin giảm sau khi nấu ñược tính theo công thức: m o – m = x Như ta ñã biết trong vỏ sầu riêng thành phần lignin chiếm 20% nên % lignin bị loại sẽ ñược tính theo công thức : % lignin bị loại = 5x / m o (%) 2.2.3. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình tách cellulose từ vỏ quả sầu riêng Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: thời gian nấu, nhiệt ñộ nấu, khối lượng NaOH ñến quá trình chiết cellulose từ vỏ quả sầu riêng theo phương pháp xút. 2.2.4. Tẩy trắng bột cellulose thô chúng tôi tiến hành tẩy trắng qua 2 giai ñoạn: Giai ñoạn 1: tẩy trắng bằng nước javen Giai ñoạn 2: tẩy trắng bằng hydro peoxyt H 2 O 2 13 2.2.5. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình tẩy cellulose thô từ vỏ quả sầu riêng Chúng tôi tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố như: thời gian tẩy, nhiệt ñộ tẩy và pH của môi trường tẩy. 2.2.6. Phân tích sản phẩm cellulose vỏ quả sầu riêng bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) 2.2.6.1. Sơ lược về cơ sở vật lý 2.2.6.2. Ứng dụng phổ hồng ngoại trong hóa học 2.3. TỔNG HỢP CACBOXYLMETHYL CELLULOSE (CMC) TỪ CELLULOSE VỎ QUẢ SẦU RIÊNG Quy trình tổng hợp CMC ñược thực hiện như sau: 2.3.1. Tổng hợp CMC Giai ñoạn 1: Kiềm hóa cellulose Giai ñoạn 2: Cacboxyl methyl hóa Làm sạch CMC Alcalicellulose Kiềm hóa bằng dung dịch NaOH Cacboxy methyl cellulose (CMC) kĩ thuật Natri cloaxetat Cacboxy methyl cellulose (CMC) Làm sạch Bột Cell trắng (cellulose ) 14 2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng ñến quá trình bán tổng hợp CMC Phương pháp xác ñịnh mức ñộ thế (DS) của CMC: Mức ñộ thế (DS) ñược tính theo công thức: ; Mức ñộ thế = Trong ñó: A = lượng axit (mmol) tiêu thụ cho mỗi gram mẫu. B = thể tích NaOH thêm vào (= 5 ml) C = nồng ñộ của NaOH thêm vào (= 0,3N) D = thể tích HCl tiêu thụ E = nồng ñộ của HCl tiêu thụ (= 0,3N) F = khối lượng mẫu vật sử dụng (= 0,2g) 2.3.3. Phân tích sản phẩm CMC tổng hợp từ cellulose vỏ quả sầu riêng Chúng tôi tiến hành phân tích sản phẩm CMC bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR). 2.3.4. Phân tích hàm lượng ion kim loại nặng trong CMC 15 2.4. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG BẢO QUẢN QUẢ TÁO TA VÀ TRỨNG GÀ TA CỦA CMC ĐƯỢC TỔNG HỢP TỪ VỎ QUẢ SẦU RIÊNG 2.4.1. Pha dung dịch CMC 2.4.2. Tiến hành thí nghiệm 2.4.3. Xác ñịnh các chỉ tiêu vật lý của quả táo ta và trứng gà ta trong quá trình bảo quản 2.4.3.1. Xác ñịnh sự biến ñổi màu sắc của vỏ 2.4.3.2. Xác ñịnh sự biến ñổi trạng thái kết cấu của quả 2.4.3.3. Xác ñịnh sự hao hụt khối lượng tự nhiên 16 CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. XÁC ĐỊNH MỘT SỐ ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA VỎ QUẢ SẦU RIÊNG 3.1.1. Xác ñịnh ñộ ẩm Nhận xét: Độ ẩm ño ñược là 81.18, là hàm lượng nước có trong vỏ sầu riêng tươi cao, vì vậy tổn thất khối lượng theo thời gian rất lớn, là môi trường thuận lợi tạo ñiều kiện cho vi sinh vật phát triển và dễ gây ẩm mốc trong quá trình bảo quản. 3.1.2. Xác ñịnh hàm lượng tro Nhận xét: Hàm lượng tro là 0.936%, trong vỏ sầu riêng tươi ngoài một lượng ñáng kể là nước thì còn có hợp chất hữu cơ, còn hợp chất vô cơ có trong vỏ sầu riêng chỉ với lượng rất ít. 3.1.3. Xác ñịnh hàm lượng ion kim loại nặng Nhận xét: Từ kết quả ion kim loại nặng ñã phân tích ở mẫu so sánh với giá trị TCVN cho thấy rằng hàm lượng ion kim loại nặng có trong vỏ quả sầu riêng ñáp ứng ñược yêu cầu của an toàn thực phẩm. 3.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH TÁCH CELLULOSE TỪ VỎ QUẢ SẦU RIÊNG. 3.2.1. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ñến quá trình nấu vỏ quả sầu riêng theo phương pháp xút. 17 3.2.1.1. Ảnh hưởng của khối lượng NaOH ñến quá trình tách cellulose theo phương pháp xút. Ảnh hưởng của khối lượng NaOH ñến % lignin bị loại 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 khối lượng NaOH(g) % lignin bị loại Hình 3.1. Ảnh hưởng của khối lượng NaOH ñến % lignin bị loại Kiềm hóa cellulose bằng NaOH với khối lượng là 5 g thì lượng % lignin bị loại là rất cao, nên chúng tôi chọn tỉ lệ vỏ/tác chất nấu: m vỏ /m NaOH = 2. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian nấu ñến quá trình tách cellulose theo phương pháp xút. Ảnh hưởng của thời gian nấu ñến % lignin bị loại 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 thời gian nấu ( giờ) % lignin bị loại Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian nấu ñến % lignin bị loại 18 Thời gian nấu là 16 giờ, % ligim bị loại là rất cao, nên tôi chọn thời gian nấu tối ưu là 16 giờ. 3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nấu ñến quá trình tách cellulose theo phương pháp xút. Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt ñộ nấu ñến % lignin bị loại Nhiệt ñộ nấu là 90 O C, % lignin bị loại là cao nhất, nên chúng tôi chọn nhiệt ñộ nấu tối ưu là 90 O C. Như vậy, khi nấu vỏ quả sầu riêng bằng phương pháp xút với thời gian nấu 16 giờ, lượng vỏ sầu riêng / lượng NaOH là 2, nhiệt ñộ nấu là 90 o C thì % lignin bị loại là rất cao, tiết kiệm và giảm thiểu nguy cơ ô nhiễm môi trường. 3.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố ñến quá trình tẩy trắng cellulose thô 3.2.2.1. Ảnh hưởng của quá trình tẩy trắng bằng nước javen ñến cellulose thô Điều kiện ñể tẩy cellulose ñạt hiệu quả cao là: - Thời gian: 4 giờ - pH: 9 - Nhiệt ñộ: 50 0 C 19 3.2.2.2. Ảnh hưởng của quá trình tẩy trắng bằng nước oxy già ñến cellulose thô Điều kiện ñể tẩy cellulose ñạt hiệu quả cao là: - Thời gian: 2 giờ - pH: 10 - Nhiệt ñộ: 80 0 C 3.2.3. Phân tích sản phẩm cellulose vỏ quả sầu riêng bằng phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của cellulose vỏ quả sầu riêng 3.3. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA CÁC YẾU TỐ ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP CMC TỪ CELLULOSE VỎ QUẢ SẦU RIÊNG 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng ñộ NaOH ñến mức ñộ thế của CMC Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng ñộ NaOH ñến mức ñộ thế của CMC Ảnh hưởng của nồng ñộ dung dịch NaOH ñến DS 0.57 0.58 0.59 0.6 0.61 0.62 0.63 0.64 0% 5% 10% 15% 20% 25% nồng ñộ dung dịch NaOH DS 20 Kiềm hóa cellulose của vỏ quả sầu riêng bằng dung dịch NaOH 17,5% thì mức ñộ thế ở CMC là cao nhất. 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa ñến mức ñộ thế của CMC Ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa ñến DS 0.6 0.62 0.64 0.66 0.68 0.7 0.72 0 1 2 3 4 5 6 Thời gian kiềm hóa (giờ) DS Hình 3.15. Ảnh hưởng của thời gian kiềm hóa ñến mức ñộ thế của CMC Kiềm hóa cellulose từ vỏ quả sầu riêng trong 2 giờ thì mức ñộ thế ở CMC là cao nhất. 3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ClCH 2 COONa/cellulose ñến mức ñộ thế của CMC Ảnh hưởng của Khối lượng ClCH2COONa (m) ñến DS 0.66 0.68 0.7 0.72 0.74 0.76 0.78 0.8 0 1 2 3 4 5 6 Khối lượng ClCH2COONa (m) DS Hình 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol ClCH 2 COONa/cellulose ñến mức ñộ thế của CMC.