BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH -˜¯™ - NGUYỄN VIẾT NGHỊ NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL(PAN)- GD(III) – HSCN BẰNG PHƯƠNG PHÁP CHIẾT TRẮC QUANG VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ PHÂN TÍCH LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC VINH - 2011 MỞ ĐẦU Ngày khoa học phát triển mạnh mẽ, nhu cầu sản xuất ứng dụng vật liệu siêu tinh khiết nghành công nghiệp trở nên cấp bách Gadolini số nguyên tố sử dụng nhiều ngành kĩ thuật công nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt hình tinh thể lỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu thiết bị điện, điện tử, phương tiện nghe nhìn, máy vi tính loại đĩa multi-gigabyte Đặc biệt Gd ứng dụng sản xuất cáp quang có moment từ cực mạnh đáp ứng phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay phương pháp làm lạnh truyền thống khí ép Hiện có nhiều phương pháp để xác định Gadonili Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà người ta sử dụng phương pháp khác như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện Nhưng phương pháp phân tích trắc quang đặc biệt chiết - trắc quang phương pháp sử dụng nhiều ưu điểm như: có độ lặp lại cao, độ xác độ nhạy đảm bảo yêu cầu phép phân tích; Mặt khác, phương pháp lại cần sử dụng máy móc, thiết bị không đắt, dễ bảo quản cho giá thành phân tích rẻ phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm nước ta Thuốc thử 1-(2pyridylazo)-2-naphthol có khả tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại Phương pháp chiết - trắc quang loại phức cho độ nhạy, độ chọn lọc độ xác cao xác định vi lượng nguyên tố kim loại Hiện có số cơng trình nghiên cứu tạo phức Gd(III) MTX, công trình dừng lại việc nghiên cứu tạo phức đơn ligan dung môi nước Theo cơng trình chưa cơng bố đầy đủ thông số phức đaligan, điều kiện tạo phức chưa đưa hướng áp dụng kết vào phân tích Xuất phát từ lý chọn đề tài: “Nghiên cứu tạo phức đaligan hệ 1- (2 pyridylazo) -2- naphthol (PAN) - Gd(III) - HSCN phương pháp chiết - trắc quang khả ứng dụng để phân tích” Nghiên cứu làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Để thực đề tài tập trung giải nhiệm vụ sau: Nghiên cứu đầy đủ hệ phức 1- (2-pyridylazo)- 2-naphthol (PAN) Gd(III) - HSCN phương pháp chiết - trắc quang Đánh giá khả chiết phức dung môi hữu cơ, khảo sát điều kiện tối ưu trình chiết Xác định thành phần phức phương pháp độc lập khác Nghiên cứu chế xác định tham số định lượng phức Xây dựng phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức Đánh giá độ nhạy phương pháp chiết - trắc quang việc định lượng gadolini thuốc thử PAN HSCN ứng dụng để phân tích CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GIỚI THIỆU CHUNG VỀ NGUYÊN TỐ GADOLINI 1.1.1 Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hố Gd Gadolini đặt tên để ghi nhớ công lao nhà bác học Gadolin, người đặt móng cho việc phát nguyên tố đất Gd thuộc họ lantan gồm có số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, xếp vào ô với lan tan (số thứ tự 57) Gd thuộc nhóm lantanoit nặng Tổng quát Tên, Ký hiệu, Số Gadolini, Gd, 64 Phân loại nhóm Lantan Nhóm, Chu kỳ, Khối 3, 6, f Khối lượng riêng, Độ cứng (n.đ.p) 7.901 kg/m³ (n.c) 7.400 kg/m³ Bề trắng bạc Tính chất nguyên tử Khối lượng nguyên tử 157,25(3) đ.v Bán kính nguyên tử (calc.) 180 (233) pm Cấu hình electron [Xe]4f75d16s2 e- mức lượng 2, 8, 18, 25, 9, Trạng thái ơxi hóa (Ơxít) 2, (bazơ nhẹ) Cấu trúc tinh thể lục phương Tính chất vật lý Trạng thái vật chất rắn Điểm nóng chảy 1.585 K (2.394 °F) Điểm sơi 3.546 K (5.923 °F) Trạng thái trật tự từ sắt từ Thể tích phân tử 19,90 ×10-6 m³/mol Nhiệt bay 301,3 kJ/mol Nhiệt nóng chảy 10,05 kJ/mol Áp suất 100 k Pa 3.535 K Vận tốc âm 2.680 m/s 293,15 K Thông tin khác Độ âm điện 1,2 (thang Pauling) Nhiệt dung riêng 235,48 J/(kg·K) Độ dẫn điện 0,763x106 /Ω·m Độ dẫn nhiệt 10,6 W/(m·K) Năng lượng ion hóa 593,4 kJ/mol 1.170,0 kJ/mol 1.990,0 kJ/mol 1.1.2 Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng Gd 1.1.2.1 Trạng thái thiên nhiên Gadolini kim loại đất mềm dễ uốn, màu trắng bạc có ánh kim Nó kết tinh dạng alpha đóng kín lục phương điều kiện gần nhiệt độ phịng, bị nung nóng tới 1.5080K hay cao chuyển sang dạng beta cấu trúc lập phương tâm khối Không giống nguyên tố đất khác, Gadolini tương đối ổn định khơng khí khơ Tuy nhiên, bị xỉn nhanh khơng khí ẩm, tạo thành lớp ơxít dễ bong làm cho kim loại tiếp tục bị ăn mòn Gadolini phản ứng chậm với nước bị hịa tan axít lỗng Gd157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai số nuclide biết, thua Xe135, với giá trị 49.000 barn, có tốc độ cháy hết nhanh Điều hạn chế tính hiệu để làm vật liệu kiểm sốt lị phản ứng hạt nhân Các hợp chất Gadolini (ơxít) tạo hấp thụ kiểm soát tốt, chúng đắt so với cacbua bo.Bên cạnh đó, Gadolinia khơng cháy hết với hấp thụ nơtron, biến hóa nguyên tử lượng Gd Số nguyên tử Gd bất biến; độ phản ứng âm xảy nguyên tử Gd bị biến hóa thành đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ Gd160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ barn khơng cịn chất độc hạt nhân có hiệu Gadolini chất thuận từ mạnh nhiệt độ phịng thể tính chất sắt từ nhiệt độ hạ xuống Gadolini thể hiệu ứng từ nhiệt nhiệt độ tăng lên đưa vào từ trường hạ xuống rút khỏi từ trường Hiệu ứng coi mạnh cho hợp kim gadolini Gd5(Si2Ge2) 1.1.2.2 Vai trò, ứng dụng phòng ngừa Gd 1.1.2.2.1 Vai trò sinh học Gadolini khơng có vai trị sinh học tự nhiên biết, nghiên cứu hệ thống sinh học có số vai trị Nó sử dụng tác nhân tương phản MRI, trạng thái ơxi hóa +3 có electron khơng bắt cặp Điều làm cho nước xung quanh tác nhân tương phản bị hồi phục nhanh, nâng cao chất lượng chụp MRI Thứ hai, thành viên nhóm lantan, sử dụng thực nghiệm điện sinh lý học kênh ion khác nhau, dùng để ngăn kênh rò rỉ natri, để kéo dãn kênh ion hoạt hóa Các tác nhân tương phản Gadolini nguy hiểm bệnh nhân bị bệnh thận Tác nhân tương phản thông thường chelat hóa dự kiến di chuyển thể nhanh Trong bệnh nhân với bệnh thận, tiết chậm Gadolini trở thành không liên kết, gây vấn đề nghiêm trọng cho sức khỏe 1.1.2.2.2 Ứng dụng: Gadolini sử dụng sản xuất thạch lựu Gadolini yttri phục vụ cho ứng dụng vi sóng, hợp chất Gadolini dùng sản xuất chất lân quang cho ống tia âm cực dùng tivi màu Gadolini dùng sản xuất đĩa compact nhớ máy tính Gadolini dùng hệ thống tạo lực đẩy hạt nhân hàng hải chất độc hạt nhâncó thể cháy hết Gadolini dùng biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể kiểu candu Gadolini có tính chất luyện kim bất thường, với khoảng 1% Gadolini bổ sung sắt, crom hợp kim có liên quan tới nhiệt độ ơxi hóa cao Do tính chất thuận từ, dung dịch phức chất hữu Gadolini hợp chất Gadolini dùng tác nhân tương phản phóng xạ truyền ven để nâng cao chất lượng hình ảnh chụp cộng hưởng từ (MRI) y học Bên cạnh MRI, Gadolini dùng chiếu chụp khác Chụp tia X, gadolini chứa lớp lân quang, lơ lửng ma trận polyme thiết bị phát Oxysulfua gadolini (Gd2O2S: Tb) kích thích terbi lớp lân quang chuyển hóa tia X giải phóng từ nguồn thành ánh sáng Gd xạ bước sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục = 520-570 nm), hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp tia X phơi sáng vào giấy ảnh Bên cạnh khoảng quang phổ Gd, hợp chất có rìa K mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa hấp thụ tia X thông qua tương tác quang điện lớn Sự chuyển hóa lượng Gd tới 20%, nghĩa là, phần năm tia X va đập vào lớp lân quang chuyển hóa thành photon ánh sáng Oxyorthosilicat gadolini (Gd2SiO5, GSO; thường kích thích 0,1-1% Ce) đơn tinh thể dùng chất phát sáng nhấp nháy chiếu chụp y học, chẳng hạn chụp xạ positron (PET) hay để phát nơtron Thạch lựu gadolini galli (Gd3Ga5O12) vật liệu với tính chất quang học tốt, sử dụng chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà làm vật liệu cho phim từ quang Trong tương lai, etyl sulfat gadolini, với đặc tính ồn cực thấp, dùng cácmaser Ngồi ra, mơmen từ cao nhiệt độ Curie thấp gadolini (nằm mức nhiệt độ phòng) gợi ý ứng dụng thành phần từ tính cảm nhận nóng lạnh Do tiết diện bắt nơtron cực cao gadolini, nguyên tố sử dụng hiệu kỹ thuật chụp xạ nơtron 1.1.2.2.3 Phòng ngừa Giống nguyên tố khác nhóm lantan, hợp chất Gadolini có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, độc tính chúng chưa nghiên cứu đầy đủ Bên cạnh đó, bệnh nhân bị bệnh thận hay điều kiện tiền viêm nhiễm, có liệu cho thấy có liên quan việc sử dụng với phát triển xơ hóa hệ thống sinh mô thận hiệu ứng phụ chelat gadolini sử dụng tác nhân tương phản chiếu chụp MRI 1.2 TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA GADOLINI Cấu hình electron Gadolini 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f 5s2 5p6 5d1 6s2 Khi bị khích thích nhẹ, (ít hai) electron 4f nhảy sang obitan d, electron 4f lại bị electron 5s 5p6 chắn với tác dụng bên ngồi nên khơng có ảnh hưởng quan trọng tới tính chất Gadolini Như tính chất Gd định chủ yếu electron 5d1 6s2 Bởi Gd giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd giống với Ytri Lantan có bán kính ngun tử ion tương đương Các NTĐH nói chung kim loại hoạt động, kim loại kiềm kiểm thổ Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh ngun tố phân nhóm tecbi Tính chất hố học đặc trưng Gd tính khử mạnh Trong khơng khí ẩm, bị mờ đục nhanh chóng bị phủ màng cacbonat đất Các màng tạo nên tác dụng Gd với nước khí cacbonic Tác dụng với halogen nhiệt độ thường số phi kim khác đun nóng Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hiđro Tác dụng với axit vô HCl, HNO 3, H2SO4 , tùy loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H3PO4 Gd không tan dung dịch kiềm kể đun nóng, nhiệt độ cao khử oxit nhiều kim loại, có khả tạo phức với nhiều loại phối tử 1.3 TÍNH CHẤT HĨA HỌC CỦA CÁC HỢP CHẤT Gd(III) Electron hóa trị Gd 5d1 6s2 nên số oxi hóa bền, đặc trưng +3 Gd3+ (4f 7) không màu 1.3.1 Oxit Gd2O3 Oxit nguyên tố chất rắn vơ định hình hay dạng tinh thể, có màu gần giống màu Gd 3+ dung dịch biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, bền nên thực tế thường thu nguyên tố dạng Gd2O3 Gd2O3 oxit bazơ điển hình khơng tan nước tác dụng với nước nóng tạo thành hidroxit có tích số tan nhỏ, tác dụng với axit vơ như: HCl, H2SO4, HNO3, tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Gd2O3 + NH4Cl 2GdCl3 + NH3 + H2O Gd2O3 điều chế cách nung nóng hydroxit muối NTĐH 1.3.2 Hydroxit Gadolini: Gd(OH)3 muối Gd3+ Hydroxit Gadolini chất kết tủa tan nước, nước thể tính bazơ yếu, tan axit vô muối amoni, không tan nước dung dịch kiềm dư.Gd(OH) không bền, nhiệt độ cao phân hủy 10 ... như: phương pháp phân tích thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp điện Nhưng phương pháp phân tích trắc quang đặc biệt chiết - trắc quang phương. .. tạo phức đa ligan chiết trở thành xu tất yếu nghành phân tích đại 1. 5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CHIẾT PHỨC ĐA LIGAN 1. 5 .1 Khái niệm phương pháp chiết [13 ] 1. 5 .1. 1 Một số vấn đề chung chiết Chiết... (hình 1. 1): Hình 1. 1: Hiệu ứng tạo phức đơn đa ligan 24 Qua phổ hấp thụ thuốc thử phức ta kết luận có tạo phức đơn đa ligan 1. 6 .2 Nghiên cứu điều kiện tạo phức tối ưu [8,9] 1. 6 .2 .1 Nghiên cứu khoảng