1 MỞ ĐẦU Lương thực, thực phẩm là yếu tố sống còn đối với con người. Việc phân tích hàm lượng dinh dưỡng của thực phẩm là một việc làm cần thiết. Từ lâu người ta quan tâm hàm lượng dinh dưỡng của thực phẩm như là prôtit, lipit, gluxit… nhưng ngày nay với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, con người đã xác định rằng hàm lượng của một số nguyên tố vi lượng trong thực phẩm có vai trò vô cùng quan trọng đến sự phát triển bình thường cho cơ thể. Iod là một nguyên tố vi lượng có vai trò quan trọng cho đời sống của con người cũng như động vật, nó là nguyên tố chính để tổng hợp hormon giáp trạng, kích thích trao đổi chất, điều hòa các quá trình oxi hoá - khử trong cơ thể. Hiện nay, nước ta đang trong giai đoạn thanh toán một số bệnh trong đó có bệnh biếu cổ. Bên cạnh việc đưa iôd vào cơ thể người bằng cách sử dụng muối có trộn iod, con người còn bổ sung iod qua việc ăn các loại thực phẩm có hàm lượng iod cao như các loại hải sản, rong biển… Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của quá trình công nghiệp hóa đất nước, chất thải công nghiệp cũng đang ngày một tăng về số lượng, đa dạng về chủng loại, trong đó có kim loại nặng gây nên hiện tượng ô nhiễm môi trường. Hiện nay, vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong các nguồn nước đang diễn ra ở nhiều nước trên thế giới. Các nhà chuyên môn về vệ sinh an toàn thực phẩm cảnh báo rằng nhiều loại cá sinh sống trong vùng nước ô nhiễm rất dễ tích tụ các kim loại nặng như: Hg, Se, As… các loại chất này có nhiều trong chất thải chưa được xử lý triệt để từ các nhà máy, xí nghiệp, cơ sở sản xuất theo dòng chảy các con sông đổ ra biển. Xuất phát từ hai lý do trên chúng ta thấy việc phân tích hàm lượng các nguyên tố iod, thuỷ ngân, selen, asen trong thực phẩm là việc làm vô cùng cần thiết để qua đó chúng ta có những thông số về các loại thực phẩm với hàm 2 lượng hợp lý. Đó là lý do tác giả chọn đề tài "Nghiên cứu xác định hàm lượng các nguyên tố iod, thủy ngân, selen và asen trong cá biển ở khu vực Nghệ An và Hà Tĩnh" làm nội dung nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ của mình. Đề tài này đưa ra là cần thiết vì nó vừa mang ý nghĩa khoa học vừa mang tính thực tiễn, áp dụng được yêu cầu thực tế ở Nghệ An và Hà Tỉnh. Đặc biệt kết quả của đề tài là tài liệu tham khảo cho các cơ quan chức năng ở Nghệ An, Hà Tĩnh để đánh giá hàm lượng nguyên tố dinh dưỡng iod và có biện pháp giảm thiểu sự nhiễm độc các kim loại nặng Hg, Se, As (nếu có) nhằm bảo vệ sức khỏe cho nhân dân. Nhiệm vụ đặt ra là: - Lấy mẫu cá biển. - Xác định các điều kiện tối ưu để phân tích hàm lượng iod bằng phương pháp chiết – trắc quang. Áp dụng kết qủa nghiên cứu để phân tích hàm lượng iod trong một số loài cá biển. - Tiến hành phân tích hàm lượng các nguyên tố iod, thủy ngân, selen và asen bằng phương pháp kích hoạt nơtron. - Đánh giá sự phân bố hàm lượng iod cũng như hàm lượng các độc tố thủy ngân, selen và asen trong các khu vực nghiên cứu. - Rút ra những kết luận cần thiết. 3 Chương 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. ĐẶC TRƯNG SINH HÓA VÀ SỰ PHÂN BỐ IOD TRONG TỰ NHIÊN [3] [11] [12] [16] [23] [24]. 1.1.1. Tính chất của iod Iod là một nguyên tố hóa học của nhóm VII A, chu kỳ 5 trong bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu nguyên tử 53, nguyên tử khối 126,9044 gồm có 13 đồng vị, trong tự nhiên iod nằm ở dạng các hợp chất khác nhau của đồng vị bền 127 I. Đơn chất phân tử gồm 2 nguyên tử, ở dạng tinh thể phiến hoặc hạt, màu tím đen, có ánh kim, mùi xốc để thăng hoa t o nc 113,5 0 C, t o s 184,35 0 C, tan ít trong nước, tan nhiều trong rượu, ete, benzen. Trong dung dịch nước có chứa ion iodua (HI, KI…) iod tan mạnh hơn nhờ phản ứng kết hợp: I 2 + I -  I 3 - K = 710 [12] Iod thuộc nhóm các halogen, các nguyên tử halogen chỉ còn thiếu một điện tử nữa ở lớp vỏ ngoài cùng là có được lớp vỏ electron của khí hiếm, nên dể dàng nhận thêm một eletron để tạo thành ion mang điện tích âm hoặc dễ tạo thành một liên kết cộng hóa trị, do đó iod nói riêng và nhóm halogen nói chung là những nguyên tố phi kim điển hình. Trong tự nhiên iod được tìm thấy ở ba dạng chủ yếu muối là: iôdua (số oxy hoá – 1), iodat (có số oxi hoá + 5) và peiodat (có số oxi hoá +7), tuy nhiên trong tự nhiên các muối iodua dễ dàng bị oxi hóa bởi oxi, bức xạ tử ngoại, nguyên tử bị ion hóa. Sự có mặt của oxi, ozôn, hiđrôsunfua và những khí khác trong khí quyển, iod có thể tạo thành nhiều dạng hợp chất hóa học có số oxi hóa khác nhau từ -1 tới +7. Iod dễ dàng tương tác với các hạt sol khí rắn có nguồn gốc khoáng và hữu cơ rồi bị hấp thụ mạnh lên trên bề mặt của 4 chúng theo đó sẽ phân tán rộng khắp. Vì vậy iod có mặt trong hầu hết các mẫu sinh quyển. Trong dung dịch tinh bột loãng iod dù chỉ dấu vết cũng cho màu xanh thẩm. Các nhà phân tích đã dựa vào khả năng tan mạnh trong những dung môi không trộn lẫn với nước để chiết iod ra khỏi các hỗn hợp, đồng thời dựa vào khả năng tạo màu của iod với hồ tinh bột để phát hiện và xác định iod. Iod có thể thể hiện tính oxi hóa hay tính khử tùy thuộc vào giá trị pH của môi trường. Trong môi trường kiềm nó bị oxi hoá thành iodat hòa tan tốt trong nước. Còn trong môi trường axit thì ngược lại, iôd bị khử đến trạng thái phân tử và bị bay hơi. Điều này có ý nghĩa quan trọng trong quá trình chuyển hóa trong tự nhiên. 1.1.2. Đặc trưng sinh hoá của iod Iod là nguyên tố cơ bản để sản xuất ra hormon giáp trạng, đảm bảo hoạt động bình thường của cơ thể, hệ thần kinh, kích thích trao đổi chất, tăng trưởng các mô nhất là mô xương, điều hòa các quá trình oxi hóa khử xẩy ra trong tế bào cũng như sự phát triển trí tuệ và thể lực của con người. Đối với thời kỳ bào thai, iod cần cho sự hình thành và phát triển của não bộ và thần kinh thai nhi. Đối với trẻ em iod rất cần cho sự phát triển thể chất và trí truệ, đối với phụ nữ ở kỳ sinh đẻ iod đảm bảo khả năng sinh sản, rụng trứng và tiết sữa. Thiếu iod thường gây ra những bệnh như: đần độn ở trẻ em, chứng phù niêm mạc ở người lớn và làm cho tuyến giáp trạng hoạt động mất cân bằng điều tiết không đủ hormon gây ra bệnh bướu cổ làm mất đi vẻ đẹp mỹ quan của con người và đặc biệt là gây chèn ép khó thở, khó nuốt. Đối với người mẹ đang mang thai nếu thiếu iod sẽ bị sẩy thai, đẻ non, trẻ sinh ra đần độn giảm trí nhớ, dễ bị khuyết tật bẩm sinh như câm điếc, lác mắt, bại liệt và tăng tỷ lệ tử vong sơ sinh. 5 Thừa iod thường gây ra bệnh Basedown với các biểu hiện: tay run, sút cân, mệt mỏi, khó tính, hay cắu gắt, sợ nóng, khát nước, mồ hôi nhớt… Việc bổ sung iod tốt nhất và hiệu quả nhất đó là dùng muối iod thay cho muối thường vào khẩu phần ăn hàng ngày, bên cạnh đó nên ăn các loại thực phẩm có chứa hàm lượng iod cao như, các loại hải sản (cá, tôm, cua biển…) các loại rau có chứa hàm lượng iod cao (rau dền, khoai tây, đặc biệt là rong biển, tảo biển …). Các hợp chất của iod còn sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, y học và nông nghiệp như: Trong công nghiệp chế tạo đèn iod, trong Y học làm thuốc sát trùng ngoài da (cồn iod), dùng thuốc chữa bệnh bướu giáp, chuẩn đoán bệnh với hợp chất hữu cơ cản quang, trong nông nghiệp với liều lượng thích hợp iod sẽ làm tăng năng suất cây trồng đặc biệt là cây ăn củ và ăn quả. 1.1.3. Sự phân bố iod trong tự nhiên Biển và đại dương là một trong những điểm tận cùng của sự lắng đọng iod. Sự tích lũy iod bởi đá trầm tích biển và đại dương là một trong những quá trình của sự tích lũy iod trong thiên nhiên. Trong quá trình hình thành đất, xẩy ra sự tích lũy trong tầng mùn, nơi có liên quan tới chất hữu cơ. Tác nhân vận chuyển iod vào đất liền là khí quyển. Lượng chất trung bình tính theo trọng lượng của iod trong vỏ trái đất là 10 -4 % hay 1mg/1kg. Tổng khối lượng iod trong vỏ trái đất khoảng 10 15 tấn. Iod là một trong những nguyên tố phân tán, nguyên tố này tồn tại với lượng nhỏ trong nham thạch, đất, lượng iod trong đá macma khối thường thay đổi trong giới hạn 0,1 – 0,8mg/kg và trung bình là khoảng 0,3 mg/kg. Cùng với quá trình phục hóa nham thạch lượng iod trong đó đã tăng nhiều. Sự phân bố iod trong tự nhiên không đồng đều, nguồn dự trữ iod lớn nhất ở nước biển, không khí, đất các vùng ven biển. Càng xa biển, lượng iod trong môi trường bên ngoài như đất, nước, không khí giảm dần. Các điều kiện thổ nhưỡng chi phối sự phân bố iod như sau: 6 Địa hình và cấu tạo địa lý: Núi cao tạo điều kiện nước mưa thường xuyên cuốn iod xuống ranh giới của của vùng này, những vùng thấp chứa lượng iod cao và ngược lại những vùng cao lượng iod lại thấp. Cấu tạo thành phần đất: Đất có thành phần cơ giới như cát có lượng iod thấp. Đất thịt và đất có nhiều mùn thì ngược lại có hàm lượng iod cao, tính chất đất có ý nghĩa hàng đầu trong việc tích lũy iod ở trong vùng. Các điều kiện thủy văn: Mức dẫn nước vào địa phương cao như là mật độ mạng lưới sông ngòi dày đặc, mực nước ngầm cao và lưọng nước mưa lớn (dòng chảy lớn) quyết định lượng chứa iod thấp. Hàm lượng iod trong đất, nước, không khí có sự thay đổi như sau: - Trong đất thay đổi từ: 0,1 – 80µg/kg và mức trung bình là 5 µg/kg - Trong không khí từ 0,5µg/m 3 (không khí trên lục địa) và 10µg/m 3 (không khí trên đại dương). - Trong nước hàm lượng iod thay đổi từ: 0,9 – 2,2 µg/kg. Iod còn tồn tại trong động vật và thực vật, sau đây là hàm lượng iod trong một số thực phẩm, ghi ở bảng 1 và bảng 2. Bảng 1: Hàm lượng iôt trong một số sản phẩm động vật TT Tên thức ăn Hàm lượng iod (µg)trong 100g thực phẩm 1 Trứng toàn phần 6,0 2 Sữa bò 5,0 3 Thịt bò nạc 5,3 4 Cá tươi 7,0 – 140,0 6 Cá khô trung bình 860,0 7 Nước mắm 620,0 Bảng 2: Hàm lượng iod trong một số sản phẩm nông nghiệp TT Tên thức ăn Hàm lượng iod (µg)trong 100g thực phẩm 7 1 Gạo tẻ 1,0 – 8,0 2 Đỗ các loại 6,4 3 Bắp cải 2,0 4 Cải soong 45,0 5 Rau dền 50,0 6 Cam 2,0 7 Chanh 1,5 – 14,5 8 Khoai tây củ 4,5 9 Củ cải đường 2,1 10 Cà rốt củ 3,8 11 Rong biển 3. 10 5 1.2. ĐẶC TRƯNG SINH HÓA VÀ SỰ PHÂN BỐ THỦY NGÂN TRONG TỰ NHIÊN [24] [23] [16] [12] [11]. 1.2.1. Đặc trưng sinh hoá của thuỷ ngân Thủy ngân có cấu hình eletron Hg [Xe] 4f 14 5d 10 6s 2 là nguyên tố nhóm IIB chu kỳ 6 của bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu nguyên tử 80, nguyên tử khối M=200,59. Con người đã biết đến thủy ngân từ thời cổ đại, dạng đơn chất là kim loại duy nhất ở thể lỏng trong điều kiện thường, (t 0 nc = 38,9 0 C) màu trắng bạc, nặng (d = 13,52g/cm 3 ), bay hơi nhiều ngay ở nhiệt độ thường (hơi Hg rất độc). Trong vỏ quả đất, thủy ngân ở dưới dạng hổn hợp của 7 đồng vị bền. Người ta đã điều chế nhân tạo được nhiều đồng vị phóng xạ của thủy ngân. Trong thiên nhiên ngoài các khoáng vật người ta còn gặp thủy ngân ở dạng tự do. Thủy ngân không bị oxi hóa trong không khí (hoặc trong oxi) khô, bị phủ một màng ôxit trong không khí ẩm. Do đứng sau hiđrô nên thủy ngân chỉ tan trong các axit có anion mang tính oxi hóa mạnh như axit nitric, axit sunfuric, nước cường toan. Thủy ngân tác dụng khá dễ dàng với lưu huỳnh và với halogen ngay ở điều kiện thường. Trong các hợp chất, Hg có số oxi hóa là +1 và + 2. Thủy ngân dễ dàng hòa tan nhiều kim loại (vàng, bạc, kẽm, chì, thiếc…) tạo thành các hợp kim của thủy ngân gọi là hỗn hống. 8 Trong đời sống và trong công nghiệp, thủy ngân đựoc sử dụng khá rộng trong nhiều lĩnh vực như sản xuất bóng đèn, phích nước, điện phân dung dịch muối ăn, các hệ điều khiển đóng ngắt mạch. Hỗn hống thủy ngân với thiếc và bạc dùng trong kỷ nghệ trám răng. Thủy ngân được sử dụng rộng rãi trong công nghệ tách vàng (đặc biệt là ở châu Phi), sử dụng trong phong vũ biểu, nhiệt biểu, đèn cao áp và các bơm chân không. Các sunfua thủy ngân dùng để sản xuất phẩm nhuộm. Các muối thủy ngân ở dạng tan được sử dụng để chữa bệnh ngoài da, các chất hữu cơ chứa thuỷ ngân được sử dụng rộng rãi trong khử trùng vết thương, thuốc diệt nấm…Thủy ngân (I)clorua(Hg 2 Cl 2 ) làm điện cực calomen. Tuy nhiên các dẫn xuất của thủy ngân và thủy ngân nguyên chất cực kỳ độc, trong đó metyl thủy ngân được xem là hợp chất độc nhất. Sự metyl hóa enzime hoặc qua hoạt động của vi khuẩn. Sau khi metyl thủy ngân được sinh ra, ngay lập tức nó đi vào dãy thực phẩm (chủ yếu là tôm, cá…) bằng sự khuyếch tán nhanh và bị dữ chặt trong thịt. Sự xâm nhập của thủy ngân hàng ngày từ 3 – 7 µg/kg trọng lượng cơ thể sẽ gây ra hiệu ứng có hại cho hệ thần kinh. Những nhóm người tiêu thụ cá lớn có thể đạt tới mức 200 µg/lit metyl thủy ngân trong máu, tương ứng với 50 µg/g thủy ngân trong tóc, dẫn tới hiệu quả là hệ thần kinh bị phá hủy, có thể gây chết người (5%) bào thai thì thường rủi ro hơn, số liệu gần đây cho thấy hàm lượng tóc của người mẹ từ 50 µg/g trở lên thì sẽ dẫn tới rối loạn hệ thần kinh ở thế hệ con. 1.2.2. Sự phân bố thủy ngân trong các đối tượng môi trường Trong thiên nhiên, thủy ngân có trong một số dạng khoáng như xinova (thần sa) HgS, nguồn chủ yếu của nguyên tố này, calomem Hg 2 Cl 2 , coloradoite HgTe, amangam AgHg, HgSe, và HgSb 4 O 7 . Ngoài ra thủy ngân còn được tìm thấy trong quart (thạch anh), trong đá cát kết, đá phiến, pyrit sắt, bitum, đá phun trào và đá trầm tích ở mọi lứa tuổi. 9 Nói chung thủy ngân được tìm thấy trong một số loại khoáng mang tính giàu cục bộ. Nguồn chủ yếu của thủy ngân khí quyển là sự khử khí độc của lớp vỏ trái đất, khoảng từ 2.700 – 6.000 tấn mỗi năm, khoảng 10.000 tấn thủy ngân được khai thác hàng năm. Lượng thủy ngân giải phóng vào khí quyển hàng năm do con người gây ra vào khoảng 2.000 – 3.000 tấn, tuy nhỏ hơn so với sự tạo ra trong tự nhiên nhưng lại đặt ra mối hiểm họa khi mà thủy ngân được giải phóng trong vùng hạn hẹp. Hàm lượng thủy ngân tổng ở vùng thành phố thường cao hơn ở vùng nông thôn. Sự trám răng bằng thủy ngân được xem là có giải phóng thủy ngân vào không khí, lá thuốc lá cũng chứa một lượng nhỏ thủy ngân. Quá trình hóa học của thủy ngân trong nước vẫn còn là một vấn đề nghiên cứu. Thủy ngân trong nước biển chủ yếu ở dạng Hg 2+ . Quá trình hóa học của thủy ngân trong nước ngọt còn rất sơ sài. Hàm lượng thủy ngân trong hầu hết các loại thực phẩm thường rất thấp, dưới giới hạn phát hiện (20 mg/kg trọng lượng tươi). Cá và các sản phẩm cá là nguồn trội hơn cả của metyl thủy ngân. Trong các loại cá hàm lượng metyl thủy ngân rất khác nhau, thường giao động từ 85 – 1.200 µg/kg. Tóm lại, dân số đông thì không đối đầu với sự rủi ro về sự nhiểm bẩn thủy ngân, chỉ có vùng tiêu thụ cá và sản phẩm tôm cá nhiều, những vùng khai thác, chế biến thủy ngân, những vùng sử dụng thuỷ ngân phục vụ cho các ngành công nghiệp là có nguy cơ nhiểm bẩn thủy ngân cao, tăng đáng kể sự tích lũy thủy ngân trong cơ thể, dẫn đến hậu quả về bệnh thần kinh cho dân chúng và thế các thế hệ con của họ. 1.3. ĐẶC TRƯNG SINH HÓA VÀ SỰ PHÂN BỐ SELEN TRONG TỰ NHIÊN [2] [21] [24]. 1.3.1. Đặc trưng sinh hoá của selen 10 Selen (Se) có cấu hình eletron [Ar] 3d 10 4S 2 4P 4 nguyên tố nhóm VIA chu kỳ 4 bảng HTTH các nguyên tố hóa học, số hiệu selen 34, nguyên tử khối 78,96. Tương tự như lưu huỳnh selen tự do có một số dạng thù hình: selen vô định hình (chất bột màu nâu), selen tinh thể (giòn, màu xám, có ánh kim), Selen có t 0 nc 217 0 C, t 0 sôi 685 0 C. Selen tinh thể có độ dẫn điện tăng mạnh khi được chiếu sáng, là một chất bán dẫn điển hình. Selen là nguyên tố p, có cấu hình electron hóa trị ns 2 np 4 (cùng với nhóm lưu huỳnh) nên về tính chất hóa học selen rất giống với lưu huỳnh tạo ra các oxit SeO 2 và SeO 3 , cùng với các axit tương ứng là H 2 SeO 3 và H 2 SeO 4 . Trong các hợp chất selen có số oxi hóa là: -2, +4, +6. Ở nhiệt độ thường selen bền đối với oxi, nước và các axit loãng. Selen tan trong kiềm, dung dịch HNO 3 đặc và nước cường toan. Khi được nung nóng Se hóa hợp mạnh với nhiều nguyên tố. Hiđroselenua H 2 Se là khí độc, không màu, mùi khó chịu, dung dịch nước của nó là axit yếu. Muối của axit selenhiđric là các selenua tương tự muối sunfua. Selen ít phổ biến trong tự nhiên, thường gặp ở các tạp chất trong các buồng lọc bụi của nhà máy sản xuất axit sunfuric, từ bụi máy người ta điều chế ra selen. Về tác dụng sinh học, selen đầu tiên được chú ý tới do độc tính của nó. Liều độc của các hợp chất của selen tương đương với liều độc của các hợp chất asen (liều gây chết người là 0,1g). Trong nửa đầu thế kỷ XIX hầu như chỉ có những thông báo về những tác hại của các hợp chất chứa selen nhưng dần dần được phát hiện và nghiên cứu kỹ, đặc biệt là sau những công trình của Schwarz 1958. Selen có thành phần trong chất đạm động vật và thực vật. Selen, đặc biệt là nhóm –S-SeH được coi là nhóm hoạt động của rất nhiều men trong cơ thể. Selen còn có thành phần trong coenzym A và trong nhiều hợp chất có hoạt tính sinh học rất mạnh.