Trờng đại học vinh KHOA HOá HọC === === KHẢO SÁT MỘT SỐ TÍNH CHẤT HĨA LÝ VÀ CẤU TRÚC CỦA DẪN XUẤT PARA – PHENOL BẰNG PHƯƠNG PHÁP TNH GN NG LNG T KHóA LUậN TốT NGHIệP ĐạI HọC Giáo viên hớng dẫn: TS NGUYễN XUÂN DũNG Sinh viên thực hiện: PHAN THị TRANG Lớp: 48A - Hoá Vinh – 2011 Lời cảm ơn Để hồn thành khóa luận tốt nghiệp xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới : - TS.Nguyễn Xuân Dũng tận tình hướng dẫn, giao đề tài giúp đỡ tơi suốt q trình thực khóa luận - Các thầy giáo, giáo khoa Hóa học, đặc biệt thầy giáo mơn Hóa lý, Trường Đại học Vinh toàn thể bạn bè gia đình giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi hồn thành khóa luận Vinh, Tháng năm 2011 Phan Thị Trang MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG : TỔNG QUAN 1.1 Các phương pháp hóa lượng tử……………… 1.2 Cơ sở phương pháp tính gần lượng tử……… .3 1.2.1 Phương trình Schroedinger……………………………………… 1.2.2 Sự gần Born-Oppenhermer………………………………… .5 1.2.3 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock ( Hartree-Fock-SCF)…… 1.2.3.1 Tích Hartree……………………………………………… .6 1.2.3.2 Định thức Slater…………………………………………………… .7 1.2.3.3 Phương trình Hartree-Fock…………………………………………… 1.2.3.4 Cách giải phương trình Hartree-Fock…………………………… .10 1.2.4 Phương trình Roothaan…………………………………………… .11 1.3 Giới thiệu phương pháp tính gần đúng……………………… .13 1.3.1 Phương pháp Ab-initio…………………………………………… 14 1.3.2 Các phương pháp bán kinh nghiệm……………………………… 15 1.3.2.1 Phương pháp Huckel (HMO)…………………………………… .16 1.3.2.2 Phương pháp ZDO .17 1.3.2.3 Phương pháp CNDO 18 1.3.2.4 Phương pháp INDO .18 1.3.2.5 Phương pháp MINDO 18 1.3.2.6 Phương pháp MNDO 19 1.3.2.7 Phương pháp MINDO/d 19 1.3.2.8 Phương pháp AM1 19 1.3.2.9 Phương pháp RM1 .19 1.3.2.10 Phương pháp PM3 .20 1.3.2.11 Phương pháp ZINDO 20 1.3.2.12 Phương pháp TNDO 20 1.3.3 Hiệu sử dụng phương pháp gần .20 1.4 Đối tượng nghiên cứu đề tài 21 1.4.1 Đặc điểm cấu trúc hợp chất khảo sát .22 1.4.1.1 Vòng benzen vị trí para .22 1.4.1.2 Nhóm hydroxyl chuyển dịch electron mạch liên hợp .25 CHƯƠNG : THỰC NGHIỆM VÀ XỬ LÝ KẾT QUẢ 27 2.1 Giới thiệu phần mềm HYPERCHEM phiên 8.07 27 2.2 Lựa chọn phương pháp khảo sát 29 2.2.1 Chọn phương pháp tối ưu hình học .30 2.2.2 Chọn phương pháp tính .32 2.3 Các bước tiến hành khảo sát .34 2.4 Ảnh hưởng nhóm lên tính chất lượng tử phân tử .35 2.4.1 Ảnh hưởng nhóm lên lượng 35 2.4.2 Ảnh hưởng nhóm lên độ dài liên kết .38 2.4.3 Ảnh hưởng nhóm lên điện tích ngun tử .40 2.4.4 Ảnh hưởng nhóm lên momen lưỡng cực 42 2.4.5 Ảnh hưởng nhóm lên dao động phân tử 43 KẾT LUẬN 46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 MỞ ĐẦU Nếu trước người ta quan niệm hóa học lượng tử phương pháp trang trí xa vời thực tế ngày trở thành người bạn đồng hành hầu hết trình thực nghiệm.Ghi nhận đóng góp hóa lượng tử, giải thưởng Nobel 1998 Hóa học giành cho hai tác giả J.Pople W.Koln Hóa học lượng tử khơng giải thích đắn quy luật hóa học tích lũy từ lâu, làm sáng tỏ nhiều chế phản ứng hóa học mà cịn cho phép dự đốn tính chất Những năm gần đây, với phát triển mạnh mẽ tin học làm hồn thiện q trình tính tốn cho phép giải toán lượng tử lớn, mở nhiều triển vọng cho lĩnh vực hóa lượng tử nghiên cứu cấu trúc phân tử Nhiều phần mềm liên quan đến lý thuyết hóa học lượng tử xây dựng phổ biến rộng rãi làm cho hóa học lượng tử có sức hút ngày tăng Dựa vào phương pháp lượng tử gần đúng, người ta xác định tương đối xác tham số cấu trúc : mật độ electron, bậc liên kết, độ dài liên kết, góc vặn, số hóa trị tự do, momen lưỡng cực ; tham số nhiệt động động học : ∆H, ∆S, số tốc độ phản ứng đại lượng khác liên quan đến phổ tần số dao động đặc trưng, độ chuyển dịch hóa học… Các hợp chất dãy para-phenol có nhiều ứng dụng đời sống cơng nghiệp.Vì chọn hợp chất làm đối tượng nghiên cứu để vừa ứng dụng phương pháp lượng vừa khảo sát số tính chất hóa lý cấu trúc chúng Áp dụng phương pháp lượng tử gần để khảo sát đối tượng nghiên cứu, chúng tơi giải vấn đề sau : - Xác định thông số lượng tử phương pháp gần khác - Trên sở kết thu có so sánh với số liệu thực nghiệm, xem xét mối tương quan cấu trúc tính chất phân tử Đưa nhận xét ảnh hưởng nhóm đến tính chất CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1.Các phương pháp hóa lượng tử Sự phân bố xác định mật độ electron nguyên tử phân tử chất ảnh hưởng đến thơng số hình học phân tử, tính chất quang học, điện từ nhiều tính chất khác phân tử Để xác định mật độ electron, người ta dựa vào liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single crystal) Từ liệu tia X, tham số cấu trúc đánh giá Trong hóa học lượng tử kết việc giải phương trình Schroerdinger cho ta thông tin lượng tử cần thiết Nhưng việc giải gặp nhiều khó khăn tính phức tạp hệ nhiều electron.Vì người ta phải sử dụng phương pháp gần dựa tảng vật lý tốn học Trong hóa học lượng tử, có hai phương pháp gần : Phương pháp VB ( Valence bond theory ) xây dựng Heitler-London phát triển Pauling; phương pháp MO ( Molecular orbital theory ) sáng lập Hund, Mulliken, Huckel, Herberg, Lennard, John,Coulson Do hạn chế khó khắc phục mặt toán học mà phương pháp VB áp dụng hiệu hệ đơn giản : H 2, He, H2+ Trong đó, phương pháp MO khơng cho mơ tả xác cấu trúc electron phân tử electron mà cịn cung cấp mơ tả gần tốt cho hệ nhiều electron Hầu hết phương pháp lượng tử gần dựa tư tưởng phương pháp MO Trong phương pháp MO, người ta chia thành phương pháp không kinh nghiệm ( phương pháp Ab-initio ) phương pháp bán thực nghiệm Trong phần tiếp theo, chúng tơi trình bày sở lý thuyết lượng tử nội dung phương pháp 1.2 Cơ sở phương pháp tính gần lượng tử 1.2.1 Phương trình Schroedinger Sự biến đổi trạng thái vi mơ theo thời gian hệ lượng tử mô tả phương trình Schroedinger ( 1926 ) có dạng tổng quát : ∧ ∂ψ = ψ i ∂t Η ψ( q, t ) - (1.1) Hàm sóng mơ tả trạng thái hệ lượng tử theo tọa độ (q) thời gian (t) Nếu biết hàm sóng thời điểm t xác định ψ thời điểm H- Toán tử Hamilton hệ Phương trình (1.1) phương trình vi phân tuyến tính nên nghiệm φ , φ2, φ3 độc lập lập thành nghiệm chung dạng tổ hợp tuyến tính : ψ = C1φ + C 2φ + C 3φ +  + C nφ n (1.2) Các thông tin hệ lượng tử thu từ việc giải phương trình Schroedinger Vì tính phức tạp hệ nhiều electron nên khơng thể giải xác phương trình Để giảm bớt khó khăn, người ta đưa quan điểm lý thuyết gần áp dụng lên hệ Trong trường hợp tổng quát, Hamilton hệ phụ thuộc vào thời gian Khi hệ lượng tử kín (khơng tương tác với bên ngoài) chuyển động trường khơng đổi Hamilton hệ khơng chứa thời gian ( ∂Η / ∂Τ = ) Khi đó, hàm sóng tồn phần hệ tích hàm khơng gian thời gian: ψ ( q, t ) =ψ ( q ).τ ( t ) ψ( q ) - τ( t ) - (1.3) Hàm sóng phụ thuộc vào khơng gian Hàm sóng phụ thuộc vào thời gian Do đó, phương trình Schroedinger phi tương đối khơng phụ thuộc vào thời gian có dạng : Ηψ ( q ) = Εψ ( q ) (1.4) E- Năng lượng hệ không phụ thuộc vào thời gian ( lượng bảo toàn) Với hệ N electrron M hạt nhân, toán tử Hamilton đơn vị nguyên tử có dạng : Ν Μ Ν Ν Μ Μ Μ ΖΑ + ∑∑ + ∑ ∑ ΖΑ ΖΒ Η = − ∑ ∇i − ∑ ∇Α − ∑∑1 i =1 Α =1 2Μ Α i =1 Α = r Α =1 Β > Α R ΑΒ Αi i =1 j >i r ij Ν (1.5) Với toán tử Laplace ∇ d/dqi = MA - Khối lượng hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử qi - Tọa độ hạt nhân i ris - Khoảng cách từ electron đến hạt nhân s rij - Khoảng cách hai electron i j RAB - Khoảng cách hai hạt nhân A B ZA - Điện tích hạt nhân A theo đơn vị nguyên tử ZB - Điện tích hạt nhân B theo đơn vị nguyên tử Số hạng thứ thứ hai phương trình tốn tử động electron hạt nhân Số hạng thứ ba tương tác hút Coulomb electron hạt nhân Số hạng thứ tư thứ năm tương tác đẩy electron hạt nhân tương ứng 1.2.2 Sự gần Born- Oppenhermer Vì hạt nhân có khối lượng lớn (do chuyển động chậm ) so với electron nhỏ bé (chuyển động nhanh ) nên hạt nhân xem cố định Với gần này, động hạt nhân bỏ qua hạt nhân xem số Do đó, phương trình (1.4) viết lại : Ηψ e e = Εeψ (1.6) e He – Là Hamilton electron mô tả chuyển động N electron trường M điện tích điểm cố định : Ν Μ ZA Ν Ν Η e = − ∑=i ∇ i − ∑=i ∑= + ∑=i ∑〉j Α r iA rij Ν (1.7) Hàm sóng ψ e phụ thuộc vào tọa độ electron tham số tọa độ hạt nhân Để giải phương trình ( 1.6 ), Born- Oppenheimer quan tâm đến động electron tương tác electron – hạt nhân, lúc tốn tử Hamilton electron lại : Ν Μ ZA Η e = − ∑1 ∇ i − ∑1 ∑1 i= i = A= r iA ' Ν (1.8) Sự gần bỏ qua tương tác electron xem electron chuyển động trường tạo hạt nhân ( Sự gần hạt độc lập) Như vậy, việc giải phương trình Schroedinger cho hệ nhiều electron quy việc giải toán cho electron tương tự toán nguyên tử Hiđro Với gần bậc không này, giải phương trình Schroedinger nghiệm thu có ý nghĩa vật lý bỏ qua tính chất quan trọng hệ nhiều electron : tương tác electron Do đó, vấn đề cốt lõi xử lý tương tác electron Do khơng thể tính xác đại lượng nên đánh giá cách trung bình có dụng ý mặt tốn học nhằm mục đích làm cho phương trình Schroedinger giải mà kết đảm bảo độ xác dùng để giải thích liệu thực nghiệm Vấn đề làm rõ lý thuyết trường tự hợp 1.2.3 Lý thuyết trường tự hợp Hartree-Fock ( Hartree-Fock SCF) 1.2.3.1 Tích Hartree Mặc dù orbital xác định đầy đủ phân bố không gian electron khơng rõ trạng thái spin electron Do đó, hàm sóng thích hợp 10 ... cơng nghiệp. Vì chúng tơi chọn hợp chất làm đối tượng nghiên cứu để vừa ứng dụng phương pháp lượng vừa khảo sát số tính chất hóa lý cấu trúc chúng Áp dụng phương pháp lượng tử gần để khảo sát đối... 1.1.Các phương pháp hóa lượng tử Sự phân bố x? ?c định mật độ electron nguyên tử phân tử chất ảnh hưởng đến thơng số hình học phân tử, tính chất quang học, điện từ nhiều tính chất khác phân tử Để x? ?c... - X? ?c định thông số lượng tử phương pháp gần khác - Trên sở kết thu có so sánh với số liệu thực nghiệm, xem x? ?t mối tương quan cấu trúc tính chất phân tử Đưa nhận x? ?t ảnh hưởng nhóm đến tính chất