Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh ----------------------- Nguyễn thị thanh nhàn Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (MTX) - g d(III) - ch 2 c lcooh bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích Chuyên ngành: hóa phân tích Mã số: 60.44.29 Luận văn thạc sĩ hóa học Ngời hớng dẫn khoa học pgs.ts. nguyễn khắc nghĩa Vinh - 2010 Lời cảm ơn Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã giao đề tài, tận tình hớng dẫn khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn này; GS.TS. Hồ Viết Quý đã đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá trình làm luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban chủ nhiệm khoa sau đại học, Ban chủ nhiệm khoa Hóa cùng các thầy cô giáo, các cán bộ Phòng thí nghiệm của tổ Hóa phân tích Khoa Hóa Trờng Đại Học Vinh và phòng thí nghiệm Trung tâm kiểm nghiệm dợc phẩm - mỹ phẩm Nghệ an đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tôi hoàn thành luận văn này. Tôi cũng xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn này. TP Vinh, tháng 11 năm 2010 Nguyễn Thị Thanh Nhàn 2 Mở đầu Suốt 4 thập kỷ qua, các tính năng vật lý và hóa học đặc biệt của các nguyên liệu đất hiếm là trung tâm của các nghiên cứu, sáng tạo, phát minh với rất nhiều ứng dụng kỹ thuật từ macro đến micro và nano cho nhiều ngành công nghiệp khác nhau: Xúc tác hóa học trong ngành lọc dầu, kiểm tra ô nhiễm trong ngành xe hơi, gốm lót cho các động cơ phản lực, nam châm vĩnh cửu cho các ứng dụng từ tính và dĩ nhiên trong các ngành chiếu sáng, luyện kim, điện tử, trong các kỹ thuật quân sự từ màn hình radar đến tia laser và hệ thống điều khiển tên lửa. Thật hiếm có loại nguyên liệu nào nh đất hiếm, vừa có tính ứng dụng phổ biến, vừa có tính kỹ thuật cao, lại vừa có nhiều triển vọng áp dụng cho tơng lai, ví nh sản xuất các thùng chứa và ống dẫn hydrogen nhiên liệu cho thời kỳ thế giới cạn kiệt dầu mỏ. Các nguyên tố đất hiếm vẫn chiếm thế độc tôn trong rất nhiều ứng dụng công nghệ cao: Gd cho kỹ nghệ huỳnh quang, đặc biệt các màn hình tinh thể lỏng; Gd cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu trong các thiết bị điện, điện tử, phơng tiện nghe nhìn, các máy vi tính và các loại đĩa multi-gigabyte hiện nay. đặc biệt Gd đ- ợc ứng dụng trong sản xuất cáp quang và có moment từ cực mạnh khả dĩ phát triển kỹ thuật làm lạnh từ tính thay thế phơng pháp làm lạnh truyền thống bằng khí ép nh hiện nay. Hiện nay đã có rất nhiều phơng pháp để xác định Gadonili. Tuy nhiên, tuỳ vào lợng mẫu mà ngời ta có thể sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích, phơng pháp phân tích trọng lợng, phơng pháp phân tích trắc quang, phơng pháp điện thế . Nhng phơng pháp phân tích trắc quang là ph- ơng pháp đợc sử dụng nhiều vì những u điểm của nó nh: có độ lặp lại cao, độ chính xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích; mặt khác, phơng pháp này lại chỉ cần sử dụng những máy móc, thiết bị không quá đắt, dễ bảo quản và cho giá thành phân tích rẻ rất phù hợp với điều kiện của các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiện nay. Thuốc thử metylthymol xanh (MTX) có khả năng tạo phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phơng pháp chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ chính xác cao hơn khi xác định vi lợng các nguyên tố kim loại. 3 Hiện nay đã có một số công trình nghiên cứu sự tạo phức của Gd(III) và MTX, nhng các công trình cũng chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu sự tạo phức đơn ligan và cũng cha công bố đầy đủ các thông số về phức, điều kiện tạo phức cũng nh cha đa ra hớng áp dụng kết quả vào phân tích Xuất phát từ những lý do trên chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (MTX) - Gd(III) - CH 2 ClCOOH bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích. Trong đề tài này chúng tôi tập trung giải quyết các nhiệm vụ sau: 1. Khảo sát hiệu ứng tạo phức trong hệ MTX-Gd(III)-CH 2 ClCOO - . 2. Khảo sát các điều kiện tối u của quá trình tạo phức và chiết phức nh: pH, nồng độ thuốc thử. 3. Xác định thành phần của phức. 4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức MTX-Gd(III)-CH 2 ClCOO - . 5. Xác định hệ số hấp thụ phân tử, hằng số cân bằng và hằng số bền của phức. 6. Nghiên cứu ảnh hởng của một số ion cản và xây dựng đờng chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ phức MTX-Gd(III)-CH 2 ClCOO - . 7. ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định định lợng gadolini trong mẫu nhân tạo. Chơng 1: Tổng quan 4 1.1. Giới thiệu chung về nguyên tố Gadolini 1.1.1. Vị trí, cấu tạo nguyên tử, tính chất lí hoá của Gd Gadolini đợc đặt tên để ghi nhớ công lao của nhà bác học ông Gadolin, ngời đã đặt nền móng cho việc phát hiện các nguyên tố đất hiếm Gd thuộc họ lantan gồm có các số thứ tự nguyên tử từ 58 đến 71, đợc xếp vào cùng một ô với Lan tan (số thứ tự 57). Gd thuộc nhóm lantanoit nặng. Tng quỏt Tờn, Ký hiu, S gadolini, Gd, 64 Phõn loi nhúm Lantan Nhúm, Chu k, Khi 3, 6, f Khi lng riờng, cng (n p) 7.901 kg/m (n.c) 7.400 kg/m B ngoi trng bc Tớnh cht nguyờn t Khi lng nguyờn t 157,25(3) .v. Bỏn kớnh nguyờn t (calc.) 180 (233) pm Cu hỡnh electron [Xe]4f 7 5d 1 6s 2 e - trờn mc nng lng 2, 8, 18, 25, 9, 2 Trng thỏi ụxi húa (ễxớt) 2, 3 (baz nh) Cu trỳc tinh th lc phng Tớnh cht vt lý Trng thỏi vt cht rn im núng chy 1.585 K (2.394 F) im sụi 3.546 K (5.923 F) Trng thỏi trt t t st t Th tớch phõn t 19,90 ì10 -6 m/mol Nhit bay hi 301,3 kJ/mol 5 Nhit núng chy 10,05 kJ/mol p sut hi 100 k Pa ti 3.535 K Vn tc õm thanh 2.680 m/s ti 293,15 K Thụng tin khỏc õm in 1,2 (thang Pauling) Nhit dung riờng 235,48 J/(kgãK) dn in 0,763x10 6 /ãm dn nhit 10,6 W/(mãK) Nng lng ion húa 1. 593,4 kJ/mol 2. 1.170,0 kJ/mol 3. 1.990,0 kJ/mol 1.1.2. Trạng thái thiên nhiên, vai trò, ứng dụng của Gd 1.1.2.1. Trạng thái thiên nhiên Gadolini là một kim loại đất hiếm mềm dễ uốn màu trắng bạc với ánh kim. Nó kết tinh ở dạng alpha đóng kín lục ph ơng khi ở điều kiện gần nhiệt độ phòng, nhng khi bị nung nóng tới 1.508 K hay cao hơn thì nó chuyển sang dạng beta là cấu trúc lập ph ơng tâm khối . Không giống nh các nguyên tố đất hiếm khác, gadolini tơng đối ổn định trong không khí khô. Tuy nhiên, nó bị xỉn nhanh trong không khí ẩm, tạo thành một lớp ôxít dễ bong ra làm cho kim loại này tiếp tục bị ăn mòn. Gadolini phản ứng chậm với nớc và bị hòa tan trong axít loãng. Gd 157 có tiết diện bắt nơtron nhiệt cao hàng thứ hai trong số các nuclide đã biết, chỉ thua Xe 135 , với giá trị bằng 49.000 barn, nhng nó cũng có tốc độ cháy hết nhanh và điều này hạn chế tính hữu dụng của nó nh là vật liệu làm các thanh kiểm soát trong lò phản ứng hạt nhân. Các hợp chất của gadolini (ôxít) có thể tạo ra thanh hấp thụ kiểm soát tốt, chúng chỉ đắt hơn một chút so với cacbua bo, là chất hấp thụ chủ yếu trong các phiến kiểm soát. Bên cạnh đó, "tốc độ cháy hết" đề cập trên đây là thông lợng (n/cm*s) nhân với tiết diện (cm). Chúng không phải là các đại lợng tách biệt; tiết diện lớn tạo ra "tốc độ cháy hết" lớn. Bên cạnh đó, gadolinia 6 không cháy hết với sự hấp thụ nơtron, nó biến hóa về nguyên tử lợng nhng vẫn là Gd. Số các nguyên tử Gd vẫn là bất biến; độ phản ứng âm xảy ra do các nguyên tử Gd bị biến hóa thành các đồng vị có tiết diện hấp thụ nơtron nhỏ hơn. Gd 160 có tiết diện hấp thụ nơtron nhiệt nhỏ hơn 1 barn và nh thế không còn là chất độc hạt nhân có hiệu quả. Gadolini là một chất thuận từ mạnh ở nhiệt độ phòng và thể hiện tính chất sắt từ khi nhiệt độ hạ xuống. Gadolini thể hiện hiệu ứng từ nhiệt trong đó nhiệt độ của nó tăng lên khi đa vào trong từ trờng và hạ xuống khi rút ra khỏi từ trờng. Hiệu ứng đợc coi là mạnh hơn cho hợp kim của gadolini Gd 5 (Si 2 Ge 2 ). 1.1.2.2. Vai trò, ứng dụng và phòng ngừa của Gd 1.1.2.2.1. Vai trò sinh học Gadolini không có vai trò sinh học tự nhiên nào đã biết, nhng trong nghiên cứu về các hệ thống sinh học nó có một số vai trò. Nó đợc sử dụng nh là tác nhân tơng phản trong MRI, do trong trạng thái ôxi hóa +3 nó có 7 electron không bắt cặp. Điều này làm cho nớc xung quanh tác nhân tơng phản bị hồi phục nhanh, nâng cao chất lợng chụp MRI. Thứ hai, nh là thành viên của nhóm Lantan, nó đợc sử dụng trong các thực nghiệm điện sinh lý học kênh ion khác nhau, trong đó nó đợc dùng để ngăn các kênh rò rỉ natri, cũng nh để kéo dãn các kênh ion đã hoạt hóa. Các tác nhân tơng phản trên nền gadolini là nguy hiểm đối với các bệnh nhân bị bệnh thận. Tác nhân tơng phản thông thờng đợc chelat hóa do nó đợc dự kiến là di chuyển trong cơ thể rất nhanh. Trong các bệnh nhân với bệnh thận, sự bài tiết là chậm hơn và gadolini trở thành không liên kết, gây ra các vấn đề nghiêm trọng cho sức khỏe. 1.1.2.2.2. ứng dụng: Gadolini đợc sử dụng trong sản xuất các thạch lựu gadolini yttri phục vụ cho các ứng dụng vi sóng, và các hợp chất gadolini đợc dùng trong sản xuất các chất lân quang cho các ống tia âm cực dùng trong tivi màu. Gadolini cũng đợc dùng trong sản xuất các đĩa compact và bộ nhớ máy tính. 7 Gadolini đợc dùng trong các hệ thống tạo lực đẩy bằng hạt nhân trong hàng hải nh là chất độc hạt nhâncó thể cháy hết. Gadolini cũng đợc dùng nh là một biện pháp thứ cấp, tắt khẩn cấp trong một số lò phản ứng hạt nhân, cụ thể là trong kiểu candu. Gadolini cũng có các tính chất luyện kim bất thờng, với chỉ khoảng 1% gadolini bổ sung cũng cải thiện khả năng công tác và sức bền của sắt, crom và các hợp kim có liên quan tới nhiệt độ và sự ôxi hóa cao. Do các tính chất thuận từ của nó, các dung dịch phức chất hữu cơ của gadolini và các hợp chất của gadolini đợc dùng nh là các tác nhân t ơng phản phóng xạ truyền ven để nâng cao chất lợng hình ảnh trong chụp cộng h ởng từ (MRI) y học. Magnevist là ví dụ sử dụng rộng rãi nhất. Bên cạnh MRI, Gadolini cũng đợc dùng trong các chiếu chụp khác. Trong tia X, gadolini đợc chứa trong lớp lân quang, lơ lửng trong một ma trận polyme tại thiết bị phát hiện. Oxysulfua gadolini (Gd 2 O 2 S: Tb) kích thích bằng terbi tại lớp lân quang chuyển hóa các tia X giải phóng từ nguồn thành ánh sáng. Gd có thể bức xạ tại bớc sóng 540 nm (quang phổ ánh sáng xanh lục = 520- 570 nm), rất hữu ích để nâng cao chất lực chiếu chụp của tia X đợc phơi sáng vào giấy ảnh. Bên cạnh khoảng quang phổ của Gd, hợp chất cũng có rìa K ở mức 50 kiloelectron volt (keV), nghĩa là sự hấp thụ các tia X của nó thông qua các tơng tác quang điện là lớn. Sự chuyển hóa năng lợng của Gd tới 20%, nghĩa là, một phần năm các tia X va đập vào lớp lân quang có thể đợc chuyển hóa thành các photon ánh sáng. Oxyorthosilicat gadolini (Gd 2 SiO 5 , GSO; thờng đợc kích thích bằng 0,1- 1% Ce) là đơn tinh thể đợc dùng nh là chất phát sáng nhấp nháy trong chiếu chụp y học, chẳng hạn trong chụp bức xạ positron (PET) hay để phát hiện các nơtron. Thạch lựu gadolini galli (Gd 3 Ga 5 O 12 ) là vật liệu với các tính chất quang học tốt, đợc sử dụng trong chế tạo nhiều chủng loại thành phần quang họcvà làm vật liệu nền cho các phim từ quang. Trong tơng lai, etyl sulfat gadolini, với các đặc tính ồn cực thấp, có thể đợc dùng trong cácmaser. Ngoài ra, mômen từ cao và nhiệt độ Curie thấp của gadolini 8 (nằm ở mức nhiệt độ phòng) gợi ý về các ứng dụng nh là thành phần từ tính trong cảm nhận nóng và lạnh. Do tiết diện bắt nơtron cực cao của gadolini, nguyên tố này đợc sử dụng rất hiệu quả trong kỹ thuật chụp bức xạ nơtron. 1.1.2.2.3. Phòng ngừa Giống nh các nguyên tố khác trong nhóm Lantan, các hợp chất gadolini có độc tính từ nhẹ tới vừa phải, mặc dù độc tính của chúng vẫn cha đợc nghiên cứu đầy đủ. Bên cạnh đó, các bệnh nhân bị bệnh thận hay trong các điều kiện tiền viêm nhiễm, có các dữ liệu cho thấy có sự liên quan giữa việc sử dụng nó với sự phát triển của xơ hóa hệ thống sinh mô thận nh là hiệu ứng phụ của các chelat gadolini sử dụng nh là tác nhân tơng phản trong các chiếu chụp MRI. 1.2. Tính chất hóa học của Gd Cấu hình electron của Gadolini 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 4f 7 5s 2 5p 6 5d 1 6s 2 Khi bị khích thích nhẹ, một (ít khi hai) trong các electron 4f nhảy sang obitan d, các electron 4f còn lại bị các electron 5s 2 5p 6 chắn với tác dụng bên ngoài nên không có ảnh hởng quan trọng tới tính chất của Gadolini. Nh vậy tính chất của Gd đợc quyết định chủ yếu bởi các electron 5d 1 6s 2 . Bởi vậy Gd giống nhiều với nguyên tố d nhóm IIIB, Gd rất giống với Ytri và lantan có các bán kính nguyên tử và ion tơng đơng. Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiểm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các nguyên tố phân nhóm tecbi. Tính chất hoá học đặc trng của Gd là tính khử mạnh. Trong không khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm. Các màng này đợc tạo nên do tác dụng của Gd với nớc và khí cacbonic. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ thờng và một số phi kim khác khi đun nóng. Tác dụng chậm với nớc nguội, nhanh với nớc nóng và giải phóng khí hiđro. Tác dụng với các axit vô cơ nh HCl, HNO 3 , H 2 SO 4 ., tùy từng loại axit mà mức độ tác dụng khác nhau, trừ HF, H 3 PO 4 . 9 Gd không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng, ở nhiệt độ cao nó khử đợc oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với nhiều loại phối tử . 1.3. Tính chất hóa học của các hợp chất Gd(III) Electron hóa trị của Gd là 5d 1 6s 2 nên số oxi hóa bền, đặc trng là +3 . Gd 3+ (4f 7 ) không màu. 1.3.1. Oxit Gd 2 O 3 Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng tinh thể, có màu gần giống nh màu Gd 3+ trong dung dịch và cũng biến đổi màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thờng thu các nguyên tố này dới dạng Gd 2 O 3 . Gd 2 O 3 là oxit bazơ điển hình không tan trong nớc nhng tác dụng với nớc nóng tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ nh: HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , tác dụng với muối amoni theo phản ứng: Gd 2 O 3 + 6 NH 4 Cl 2GdCl 3 + 6 NH 3 + 3 H 2 O Gd 2 O 3 đợc điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối của các NTĐH. 1.3.2. Hydroxit của Gadolini: Gd(OH) 3 và các muối của Gd 3+ Hydroxit của Gadolini là chất kết tủa ít tan trong nớc, trong nớc thể hiện tính bazơ yếu, tan đợc trong các axit vô cơ và muối amoni, không tan trong nớc và trong dung dịch kiềm d.Gd(OH) 3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy tạo thành Gd 2 O 3 . Muối clorua GdCl 3 : Là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ dung dịch tạo thành muối ngậm nớc. Các muối này đợc điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Gd 2 O 3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn đợc điều chế bằng tác dụng của CCl 4 với Gd 2 O 3 ở nhiệt độ 400 - 600 0 C hoặc của CCl 4 với hỗn hợp Gd 2 O 3 và than. Các phản ứng: 2 Gd 2 O 3 + 3 CCl 4 4 GdCl 3 + 3CO 2 Gd 2 O 3 + 3 C + 3 Cl 2 2 GdCl 3 + 3CO Muối nitrat Gd(NO 3 ) 3 : Dễ tan trong nớc, khi kết tinh từ dung dịch thì chúng thờng ngậm nớc. Những muối này có khả năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu Gd(NO 3 ) 3 . 2MNO 3 (M là amoni hoặc 10 . cứu sự tạo phức đa ligan của metylthimol xanh (MTX) - Gd(III) - CH 2 ClCOOH bằng phơng pháp trắc quang và khả năng ứng dụng trong phân tích. Trong đề tài. metylthymol xanh và ứng dụng của nó trong phân tích trắc quang 1.4.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metylthymol xanh Công thức cấu tạo Metylthymol xanh hay