1 MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường đang là vấn đề rất được quan tâm hiện nay. Công cuộc công nghiệp hoá đi kèm với tình trạng ô nhiễm ngày càng tăng. Trong đó, ô nhiễm do kim loại nặng thải ra từ các ngành công nghiệp là mối đe dọa đối với sức khoẻ con người và sự an toàn của hệ sinh thái. Việc loại trừ các thành phần chứa kim loại nặng độc hại ra khỏi các nguồn nước, đặc biệt là nước thải công nghiệp là một trong những mục tiêu môi trường quan trọng cần phải giải quyết hiện nay. Đã có nhiều giải pháp được đưa ra nhằm loại bỏ kim loại nặng trong nước thải trước khi thải ra môi trường. Trong số các phương pháp tách loại kim loại nặng, phương pháp hấp phụ được cho là hiệu quả để xử lý kim loại nặng đặc biệt ở nồng độ thấp. Hiện nay, người quan tâm nhiều phụ phẩm nông nghiệp làm vật liệu hấp phụ. Loại vật liệu này có ưu điểm là sử dụng nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có và không đưa thêm vào môi trường các tác nhân độc hại khác. Đậu tương là cây trồng truyền thống ở nước ta, với thành phần hóa học chứa 38-45% prôtein , 18 - 23% lipit, đậu tương được sử dụng làm thức ăn giàu đạm và chất béo cho người, chế biến thức ăn gia súc và cung cấp nguyên liệu cho ngành chế biến dầu thực vật ở nước ta. Sản lượng đậu tương nước ta năm 2010 đạt 297.000 tấn, tăng 39% so với năm 2009. Chính vì vậy một lượng lớn vỏ đậu tương được thải ra. Nhiều nghiên cứu cho thấy vỏ đậu tương có khả năng tách loại các kim loại nặng như đồng, chì trong nước. Do đó, chúng tôi chọn đề tài ” Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb 2+ lên vật liệu chế tạo từ vỏ đậu tương”. Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài đặt ra là: 2 - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ vỏ đậu tương định hướng tách loại ion chì trong nước thải. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion chì lên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ đậu tương. 3 Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Nước ô nhiễm [1-8] 1.1.1. Nước và các yếu tố ảnh hưởng đến môi trường nước Nước là nguồn tài nguyên rất cần thiết cho sự sống trên trái đất. Nước luôn luôn tuần trong tự nhiên. Các chất gây ô nhiễm khi đi vào môi trường nước, dưới tác động của các yếu tố tự nhiên, tồn lưu và tác động đến môi trường. Có nhiều tác nhân gây ô nhiễm, tuy nhiên trong nghiên cứu người ta chia thành 10 nhóm cơ bản: - Các chất hữu cơ dễ bị phân hủy sinh học. - Các chất hữu cơ bền (không bị phân hủy sinh học). - Các kim loại nặng. - Các ion vô cơ khác. - Các khí hòa tan. - Dầu mỡ và sản phẩm của dầu mỏ. - Các chất phóng xạ. - Các loại vi sinh vật (vi khuẩn, vi sinh vật độc hại). - Các chất có mầu, mùi. - Các chất rắn dưới dạng huyền phù, keo … Ở nước ta mức độ đô thị hóa còn thấp nhưng do cơ sở hạ tầng yếu kém nên môi trường nước một số nơi bị ô nhiễm và hầu hết các hệ thống nước thải công nghiệp lẫn đô thị chưa qua xử đã thải vào hệ thống thoát nước chung và nhiều vùng nguồn nước ngầm bị đe dọa ô nhiễm, đặc biệt là các điểm gần tập trung như: rác thải đô thị, công nghiệp, các nghĩa trang v.v… Chính vì vậy mà đã có nhiều hội nghị khoa học quan tâm đến những biện pháp cụ thể bảo vệ môi trường và chống ô nhiễm môi trường nước. 4 1.1.2. Phân loại nước bị ô nhiễm và nước thải - Nước thải sinh hoạt. - Nước thải công nghiệp (hay còn gọi là nước thải sản xuất). - Nước thải tự nhiên. - Nước thải đô thị (nước thải đô thị là thuật ngữ chung để chỉ chất lỏng trong hệ thống thoát nước của một thành phố, một khu đô thị. Đó là hỗn hợp của các loại nước thải nói trên). 1.1.3. Một số chỉ tiêu chất lượng nước Như đã biết, nước thải là một hệ dị thể phức tạp, nên việc nghiên cứu về nước và nước thải, nước bị ô nhiễm cần được xem xét toàn diện cả thành phần lẫn tính chất cũng như sự biến đổi đặc điểm lí hóa sinh của nước, do các loại tạp chất có trong nước gây ra. Tuy nhiên, trong những điều kiện cho phép, ta có thể sử dụng một số chỉ tiêu chính để đánh giá chất lượng của nước và nước thải, nước bị ô nhiễm, từ đó có thể đưa ra các phương pháp thích hợp. Một số chỉ tiêu: * Hàm lượng tạp chất hữu cơ trong nước được xét thông qua các chỉ số: - Tổng lượng cacbon hữu cơ TOC. - Chỉ số COD – nhu cầu oxy hóa học. * Chỉ tiêu vi sinh vật của nước, được xét thông qua các chỉ số: - Chỉ số Ecoli và độ chuẩn coli (E.coli, Đ.C.coli). - Tổng số vi khuẩn hiếu khí trong nước (VKHK). * Độ pH của nước. * Độ cứng của nước, hàm lượng các ion canxi Ca 2+ , magie Mg 2+ . * Độ dẫn điện của nước, EC. * Hàm lượng một số kim loại trong nước như Fe, Pb, Cu, Zn, * Độ trong Sneller. 5 1.2. Ảnh hưởng của kim loại nặng đối với môi trường [11] Các kim loại nặng tồn tại trong cơ thể sống với hàm lượng rất nhỏ nhưng đóng vai trò quan trọng, chúng có thể được xem như những vi chất dinh dưỡng cần thiết cho sự phát triển của cơ thể. Tuy nhiên, nếu tồn tại với hàm lượng lớn thì chúng là những chất có hại. Các kim loai nặng nói chung là những chất kìm hãm hoạt tính xúc tác của enzym, chúng có ái lực lớn với nhóm -SH hay -SCH3 của các enzym và dần dần làm mất hoạt tính của enzym. Cơ chế kìm hãm hoạt tính enzym có thể mô tả theo sơ đồ sau: ( Me là các ion kim loại Pb 2+ , Cd 2+ Ni 2+ … ) Tính chất độc hại của chì: Chì là kim loại nặng có màu xám, rất mềm, dễ dát mỏng, dễ kéo sợi, có tính dẫn điện và dẫn nhiệt tốt. Chì thường được sử dụng trong công nghệ sản xuất pin, ắc quy, sản xuất đạn và tấm bảo vệ phóng xạ… Trong nguồn nước thiên nhiên chỉ phát hiện hàm lượng chì 0,4 – 0,8 mg/l. Tuy nhiên do ô nhiễm nước thải công nghiệp hoặc hiện tượng ăn mòn đường ống nên có thể phát hiện chì trong nước uống ở mức độ cao hơn. Chì và các hợp chất của chì đều rất độc. Chì có thể tích lũy trong cơ thể đến mức cao và gây độc. Khi hàm lượng chì trong máu cao có thể gây tổn thương não, rối loạn tiêu hóa, yếu cơ, phá hủy hồng cầu. Chì xâm nhập vào cơ thể sống chủ yếu theo con đường tiêu hoá, hô hấp. Chì vào cơ thể cùng thức ăn, đi vào máu, rồi đi đến các mô thay thế canxi và tích luỹ ở xương. Đặc biệt 6 đối với phụ nữ mang thai, chì vận chuyển vào bào thai dễ dàng trong suốt thời kỳ mang thai. Khi bị nhiễm độc chì sẽ gây ra nhiều bệnh như: Giảm trí thông minh, bệnh về máu, thận, tiêu hoá, bệnh ung thư… và sự nhiễm độc chì có thể gây tử vong. Các hợp chất hữu cơ chứa chì có độc tính gấp hàng trăm lần so với các hợp chất vô cơ. Tiêu chuẩn nước uống và nước sạch đều quy định hàm lượng chì nhỏ hơn 0,1 mg/l. 1.3. Các phương pháp tách loại kim loại nặng từ môi trường nước [1-8] 1.3.1. Phương pháp hóa lý Các phương pháp này được ứng dụng để loại ra khỏi nước thải các hạt phân tán lơ lửng ( rắn và lỏng ), các khí tan, những chất vô cơ và hữu cơ hòa tan. Đông tụ và keo tụ: Trong nước tồn tại nhiều chất lơ lửng khác nhau. Các chất này có thể dùng phương pháp xử lý khác nhau tùy vào kích thước của chúng: - d > 10-4 mm: dùng phương pháp lắng lọc. - d < 10-4 mm: phải kết hợp phương pháp cơ học cùng phương pháp hoá học. Tức là cho vào các chất tạo khả năng dính kết kéo các hạt lơ lửng lắng theo nên gọi là phương pháp keo tụ trong xử lý nước. Để thực hiện quá trình này người ta cho vào nước các chất như Al 2 (SO 4 ) 3 . Ở pH thích hợp có thể tách được một số ion kim loại nặng như: Pb 2+ ,Cr 3+ , Cr 6+ , Cd 2+ , Zn 2+ , …với hiệu suất cao. Bằng phương pháp keo tụ người ta không những tách được các kim loại nặng mà còn tách được các hạt keo không tan trong nước, không kết tủa và không tách được bằng các phương pháp thông thường. 7 Hỗn hợp phân tán nhỏ được loại ra khỏi nước bằng phương pháp đông tụ. Đông tụ là phương pháp xử lý nước bằng các chất nhằm hình thành các phân tử lớn từ các phân tử nhỏ. Phần tử các chất đục mang điện tích âm. Việc loại các chất này nhờ các chất đông tụ là tạo thành muối từ các chất kiềm và axit yếu. Chất đông tụ trong nước tạo thành các bông hydroxit kim loại, lắng nhanh trong trường trọng lực. Các bông này có khả năng hút các hạt keo và hạt lơ lửng kết hợp với chúng. Các chất này tham gia vào phản ứng trao đổi với ion nước và hình thành các tạp chất có phối trí phức tạp. Sắc kí trao đổi ion: Phương pháp này được ứng dụng để làm sạch nước hoặc nước thải khỏi các kim loại như: Zn, Cu, Cr, Pb, Ni, Hg, Cd, V, Mn,…, cũng như các hợp chất của asen, photpho, xyanua và các chất phóng xạ, khử muối trong nước cấp, cho phép thu hồi các chất có giá trị và đạt mức độ làm sạch cao. Vì vậy, nó được ứng dụng rộng rãi để tách muối trong xử lý nước và nước thải. Trao đổi ion là một quá trình trong đó các ion trên bề mặt của chất rắn trao đổi ion với ion có cùng điện tích trong dung dịch khi tiếp xúc với nhau. Các chất này gọi là các ionit (chất trao đổi ion), chúng hoàn toàn không tan trong nước. Các chất có khả năng hút các ion dương từ dung dịch điện ly gọi là các cationit. Những chất này mang tính axit. Những chất có khả năng hút các ion âm gọi là anionit và chúng mang tính kiềm. Nếu như các ion nào đó trao đổi cả cation và anion thì người ta gọi chúng là các ionit lưỡng tính. Để áp dụng kỹ thuật này người ta sử dụng nhựa trao đổi lớn, xenlulô gắn kết, zeolit tự nhiên hoặc tinh bột không tan, .Nhựa trao đổi lớn là một polime tổng hợp gồm 1 mạch polime (polistiren hoặc poliacrylat) và các nhóm chức gắn trực tiếp vào polime. Các nhóm chức này xác định tính chất 8 của nhựa và ái lực của nhựa với các ion. Có 2 loại nhựa trao đổi ion là nhựa cationit và nhựa anionit. Nhựa cationit gồm 1 khung polime gắn với nhóm chức như -SO 3 H, -COOH, còn nhựa anionit gồm 1 khung polime gắn với nhóm chức như - NR 2 H + , - NRH 2 + . Quá trình trao đổi ion xảy ra trên cationit như sau: n(RNa) + M n+ <-> R n M + nNa + M n+ : Là ion kim loại cần loại bỏ trong dung dịch nước. Khi sử dụng nhựa dưới dạng axit hoặc bazơ, việc trao đổi lớn có thể làm thay đổi pH của dung dịch. Chú ý khi sử dụng phương pháp nhựa trao đổi ion thì nồng độ ion kim loại nặng trong nước thải phải tương đối nhỏ, khoảng 500 mg/l hoặc nhỏ hơn. Sau khi xử lý hàm lượng của chúng chỉ còn khoảng 0,05  0,1 ppm. - Ngoài ra có thể dùng xenlulo cho phương pháp này vì xenlulo có khả năng hút nước mạnh, làm tăng tốc độ khuếch tán trong hệ "dung môi - chất tan" làm cho các ion kim loại đến vị trí trao đổi. Các xenlulo có thể gồm 10  100 vị trí mà tại đó ion kim loại bị nó gắn kết. Nhưng khi dùng xenlulo ở dạng giấy lọc, nó dễ bị tắc, bị bịt kín và vì giá thành cao nên xenlulo gắn kết ít được sử dụng trong công nghiệp. Phương pháp chiết: Đây là phương pháp có thể sử dụng cho đa số các kim loại nặng. Khi thêm phối tử thích hợp (L) vào dung dịch, phức chất của ion kim loại hình thành được chiết lên pha hữu cơ theo sơ đồ : Me + nL ∏ MeL n [MeL n ] nước ∏ [MeL n ] hữu cơ 9 K = [MeL n ]/[L] n . [Me] D = [MeL n ] hữu cơ /[Me] nước Trong đó : K: Hằng số cân bằng, D: Hệ số phân bố Nếu tăng nồng độ phối tử và thể tích pha hữu cơ thì [Me] hữu cơ tăng và [Me] nước giảm. Thẩm thấu ngược: Các kỹ thuật như điện thẩm tích, thẩm thấu ngược, siêu lọc đều thuộc nhóm phương pháp xử lý bằng màng. Trong đó thẩm thấu ngược thường được sử dụng để khử các chất có khối lượng phân tử thấp và áp suất thẩm thấu cao. Cơ chế của quá trình: Màng bán thấm không có khả năng hòa tan. Người ta cho rằng nếu như chiều dày của lớp phân tử nước bị hấp phụ bằng hoặc lớn hơn một nửa đường kính mao quản của màng thì dưới tác dụng của áp suất thì chỉ có nước sạch đi qua, mặc dù kích thước của nhiều ion nhỏ hơn kích thước cuả phân tử nước. Các màng hydrat cùa các ion này đã cản trở không cho chúng đi qua mao quản của màng. Kích thước lớp màng hydrat của các ion khác nhau sẽ khác nhau. Nếu chiều dày của lớp phân tử nước bị hấp phụ nhỏ hơn nửa đường kính mao quản thì các chất hòa tan sẽ chui qua màng cùng với nước. Những năm gần đây, phương pháp này được sử dụng để làm sạch một số nước thải công nghiệp và đô thị. Phương pháp điện hóa: Các phương pháp điện hoá cho phép thu hồi các kim loại từ nước thải bằng các sơ đồ công nghệ tương đối đơn giản và có thể tự động hoá. Không cần sử dụng tác nhân hoá học, nhược điểm là tiêu hao điện năng. Gồm các phương pháp chính sau : 10 - Oxy hoá của anot và khử của catot. - Đông tụ điện. - Tuyển nổi bằng điện. Phương pháp hấp phụ: Phương pháp này được dùng để loại bỏ hết các chất bẩn hoà tan vào nước mà phương pháp xử lý sinh học và các phương pháp khác không loại bỏ được với hàm lượng rất nhỏ. Các chất hấp thụ thướng dùng là: than hoạt tính, than bùn, đất sét hoặc silicagel, keo nhôm, một số chất tổng hợp hoặc chất thải trong sản xuất như xỉ mạ sắt 1.3.2. Phương pháp sinh học Cơ sở của phương pháp này là hiện tượng nhiều loài sinh vật (thực vật thủy sinh, tảo, nấm, vi khuẩn .) có khả năng giữ lại trên bề mặt hoặc thu nhận vào bên trong các tế bào của cơ thể chúng các kim loại nặng tồn tại trong đất và nước (hiện tượng hấp thu sinh học-biosorption). Các phương pháp sinh học để xử lý kim loại nặng bao gồm: - Sử dụng các vi sinh vật kỵ khí và hiếu khí. - Sử dụng thực vật thủy sinh. - Sử dụng các vật liệu sinh học Trong đó hiện nay người ta đang nghiên cứu và bước đầu đưa vào ứng dụng sinh khối vi tảo để xử lý kim loại nặng trong nước thải. Phương pháp này khắc phục được những mặt hạn chế mà phương pháp hóa lý và hóa học mắc phải. Tuy nhiên nó cũng tồn tại hạn chế như: khả năng thu hồi kém (vì vi sinh vật kích thước bé), khả năng hấp thụ của vi sinh vật là khác nhau,… . ” Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion Pb 2+ lên vật liệu chế tạo từ vỏ đậu tương . Nhiệm vụ nghiên cứu của đề tài đặt ra là: 2 - Chế tạo vật liệu hấp phụ từ. phụ từ vỏ đậu tương định hướng tách loại ion chì trong nước thải. - Nghiên cứu khả năng hấp phụ ion chì lên vật liệu hấp phụ chế tạo từ vỏ đậu tương.