Bộ giáo dục và đào tạo Trờng đại học vinh Nguyễn Thị Thanh Hoài Góp phần nghiên cứu thành phần hoá học của cây muồng truổng (Zanthoxylum avicennae (LamK.) DC.) ở Hà tĩnh Chuyên ngành: Hoá Hữu cơ Mã số: 60.44.27 Luận văn thạc sỹ hoá học Ngời hớng dẫn khoa học: PGS.TS. Lê Văn Hạc Vinh - 2006 Trang Mở đầu 1 Chơng 1: Tổng quan 3 1.1. Chi Zanthoxylum 3 1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân loại 3 1.1.2. Thành phần hoá học của một số loài thuộc chi Zanthoxylum 9 1.1.2.1. Zanthoxylum acutifolium 9 1.1.2.2. Zanthoxylum alilanthoides 9 1.1.2.3. Zanthoxylum alatum Roxb 9 1.1.2.4. Zanthoxylum americanum 14 1.1.2.5. Zanthoxylum nitidum DC 14 1.1.2.6. Zanthoxylum belizensen 16 1.1.2.7. Zanthoxylum budrunga 16 1.1.2.8 Zanthoxylum conriaceum 16 1.1.2.9. Zanthoxylum culantrillo 17 1.1.2.10. Zanthoxylum davyi 17 1.1.2.11. Zanthoxylum dipetalum 17 1.1.2.12. Zanthoxylum dimorphophullum 18 1.1.2.13. Zanthoxylum elephantiasis 18 1.1.2.14. Zanthoxylum integrifoliolum 18 1.1.2.15. Zanthoxylum flavum 19 1.1.2.16. Zanthoxylum hyemale 19 1.1.2.17. Zanthoxylum liebmannianun 19 1.1.2.18. Zanthoxylum microcarpum 20 1.1.2.19. Zanthoxylum monophulum 20 1.1.2.20 Zanthoxylum punctatum 20 1.1.2.21. Zanthoxylum myriacanthum 20 1.1.2.22. Zanthoxylum naranjillo 20 1.1.2.23. Zanthoxylum ocumareuse 21 1.1.2.24. Zanthoxylum oxyphullum 21 2 1.1.2.25. Zanthoxylum parvifoliolum 21 1.1.2.26. Zanthoxylum piperitum 21 1.1.2.27. Zanthoxylum podocarpum Hemsl 21 1.1.2.28. Zanthoxylum procerum 22 1.1.2.29. Zanthoxylum phunctatum 22 1.1.2.30. Zanthoxylum rhetsoides Drake 22 1.1.2.31. Zanthoxylum rhoifolium Lam.var.petiolulatum Engler 24 1.1.2.32. Zanthoxylum rubescens 26 1.1.2.33. Zanthoxylum scandens Blume 26 1.1.2.34. Zanthoxylum shinifolium Sieb at Zucc 27 1.1.2.35. Zanthoxylum simulans 25 1.1.2.36. Zanthoxylum Utile Huang 28 1.1.2.37. Zanthoxylum williamsii 28 1.2. Cây muồng truổng (Zanthoxylum avicennae Lamk. DC 29 1.2.1. Thực vật học 29 1.2.2. Thành phần hoá học 30 1.2.3. Hoạt tính và sử dụng 33 Chơng 2: Phơng pháp nghiên cứu 34 2.1. Phơng pháp lấy mẫu 34 2.2. Phơng pháp phân tích, phân tách các hỗn hợp và phân lập các chất 34 2.3. Phơng pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất 34 Chơng 3: Thực nghiệm 35 3.1. Hoá chất và thiết bị 35 3.1.1. Hoá chất 35 3.1.2. Dụng cụ và thiết bị 35 3.2. Nghiên cứu tách và xác định một số chất từ cây muồng truổng 35 3.2.1. Lấy mẫu 35 3.2.2. Phân lập các hợp chất 35 3.2.3. Các dự kiến về phổ khối và phổ cộng hởng từ hạt nhân của các chất 37 3.2.3.1 Chất A 1 37 3 3.2.3.2 Chất A 2 37 Chơng 4: Kết quả và thảo luận 38 4.1 Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất từ cây muồng truổng 38 4.1.1 Nguyên liệu thực vật 38 4.1.2 Phân lập một số hợp chất 38 4.1.3 Xác định cấu trúc của chất A 1 38 4.1.4 Xác định cấu trúc của chất A 2 44 Kết luận 50 Tài liẹu tham khảo 51 Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại bộ môn hoá hữu cơ, phòng thí nghiệm hoá hữu cơ - khoa hoá - trờng Đại học Vinh, viện hoá học, trung tâm KHTN và CH quốc gia Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tôi xin trân trọng cảm ơn: - PGS.TS Lê Văn Hạc - Bộ môn hoá hữu cơ - Trờng đại học Vinh đã h- ớng dẫn giúp đỡ tạo điều kiện về mọi mặt trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn này. - GS.TSKH Nguyễn Xuân Dũng - Khoa Hoá trờng đại học Khoa học tự nhiên - ĐHQG Hà Nội đã đánh giá các kết quả thực nghiệm và phổ, cũng nh góp ý sửa chữa trong luận văn này. - Th.s. NCS. Trần Đình Thắng đã cung cấp các t liệu tạo điều kiện tiến hành thí nghiệm trong quá trình thực nghiệm thảo luận và đánh giá luận văn. - Th.S. Đặng Vũ Lơng Phòng NMS viện hoá học, TTKHTN &CNQG đã giúp đỡ ghi phổ và góp ý kiến về phổ NMR 4 Đồng thời nhân dịp này tôi cũng bày tỏ lòng biết ơn thầy cô cán bộ khoa hoá, khoa sau đại học trờng Đại học Vinh cùng với bạn bè và gia đình đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Vinh, tháng 12 năm 2006 Nguyễn Thị Thanh Hoài Mở đầu 1. Lý do chọn đề tài Từ đời xa con ngời đã biết sử dụng các nguồn nguyên liệu có sẵn trong thiên nhiên. Nhất là các nguyên liệu thảo mộc, đó chính là tiền đề cho việc tìm hiểu về các hợp chất thiên nhiên của con ngời trong suốt quá trình phát triển và tiến hoá. Hệ thực vật Việt Nam rất phong phú và đa dạng. Hiện nay biết đợc 10.386 loài thực vật bậc cao,dự đoán có thể tới 12.000 loài, trong đó có trên 3000 loài đợc dùng làm thuốc. Phần lớn cây đợc dùng đẻ làm thuốc ở nớc ta phân bố ở vùng rừng núi,nơi mà nguồn tài nguyên đang đứng trờc nguy cơ bị suy giảm nghiêm trọng.Trong đó,cây làm thuốc cũng không tránh khỏi bị tàn phá,từ năm 1999 đến nay,trung tâm nghiên cứu và phát triển cây thuốc dân tộc cổ truyền (CREDEP) đã và đang tiến hành điều tra nghiên cứu về tài nguyên cây thuốc tại cộng đồng một số dân tộc ở khu vực miền bắc và miền trung theo các phơng pháp mới về thực vật dân tộc hoc . Chi Zanthoxylum thuộc họ cam quýt (Rutaceae) có hơn 200 loài. ở Việt Nam có 11 loài nh sẻn gai (Z.alatum), hạt (Z.nitidum), sẻn lá to (Z.rhetsoides), muồng truổng (Z.avicennae) . 5 Muồng truổng hay còn gọi sen lai, hoàng mộc dài ( Zanthoxylum avicennae Lamk. DC.), phân bố chủ yếu ở các nớc Đông Nam á nh Việt Nam, Lào, Campuchia và Trung Quốc. ở nớc ta, cây mọc hoang ở vùng rừng núi phía Bắc đến Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình. Muồng truổng là một cây thuốc đợc sử dụng nhiều trong dân gian nh vỏ đắng dùng nh một loại thuốc bổ, rễ sao vàng, sắc đặc, uống để chữa mẩn ngứa, lở loét, chảy nớc, chữa thấp khớp. Quả dùng để trị đau dạ dày, đau bụng. Lá để dùng chữa đau thắt lng, viêm tuyến vú, nhọt và viêm mủ da. ở Trung Quốc còn dùng rễ để chữa viêm gan, viêm thận, phong thấp và đau nhức gân cốt [1,2] Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài Góp phần nghiên cứu thành phần hoá học của cây muồng truổng (Zanthoxylum avicennae Lamk. DC.) ở Hà Tĩnh từ đó góp phần xác định thành phần hoá học và tìm ra nguồn nguyên liệu cho ngành hoá dợc, hơng liệu và góp phần phân loại bằng hoá học chi Zanthoxylum. 2. Nhiệm vụ nghiên cứu. Trong luận văn này, chúng tôi có các nhiệm vụ: - Chiếc chọn lọc với các dung môi thích hợp để thu đợc hỗn hợp các hợp chất từ của cây muồng truổng. - Xác định thành phần hoá học từ dịch chiết của cây muồng truổng. - Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất từ cây muồng truổng. * Đối tợng nghiên cứu. Đối tợng nghiên cứu dịch chiết từ cây muồng truổng (Zanthoxylum avicennae (Lamk.) DC.) thuộc họ Cam quýt (Rutaceae) ở Hà Tĩnh. 6 Chơng I Tổng quan 1.1. Chi Zanthoxylum 1.1.1. Đặc điểm thực vật và phân loại. Chi Zanthoxylum là chi lớn nhất trong họ Cam quýt (Rutaceae) với gần 230 loài phân bố trên toàn thế giới. 1. Zanthoxylum acanthophyllum Hayata 2. Zanthoxylum acanthopodium D.C 3. Zanthoxylum acanthopodium var. acanthodium 4. Zanthoxylum acanthopodium var.deminutum (Reh der) Reeder &S.Y.Cheo 5. Zanthoxylum acanthopodium var. oligotricchum Tan 6. Zanthoxylum acanthopodium var. timbro Hook.f 7. Zanthoxylum acanthopodium var. villosum C.C.Huang 8. Zanthoxylum acutifolium Engl 9. Zanthoxylum americanum Mill 10. Zanthoxylum ailanthoides Siebold & Zucc 11. Zanthoxylum ailanthoides var. ailanthoides 12. Zanthoxylum ailanthoides var. pubescens Hatus 13. Zanthoxylum alatum Roxb. 7 14. Zanthoxylum alatum fo. Ferrugineum Rehder & E.H.Wilson 15. Zanthoxylum alatum var. planisum (Siebld &Zucc.) Rehder in Sarg 16. Zanthoxylum alatum var. planispium (Siebld & Zucc.) armatum 17. Zanthoxylum alatum var. subtrifoliolatum Franch 18. Zanthoxylum alpinum C.C.Huang 19. Zanthoxylum arenosum Reeder & S.Y.Cheo 20. Zanthoxylum argyi H.Lev 21. Zanthoxylum armatum DC 22. Zanthoxylum armatum var. armatum 23. Zanthoxylum asperum C.C. Huang 24. Zanthoxylum asperum var. glabrum C.C. Huang 25. Zanthoxylum austrosinense C.C. Huang 26. Zanthoxylum austrosinense var. austrosinense 27. Zanthoxylum austrosinense var. pubescens C.C. Huang 28. Zanthoxylum austrosinense var. stenophyllum C.C. Huang 29. Zanthoxylum avicennae (Lam.) DC. 30. Zanthoxylum avicennae var . tonkinense Pierre 31. Zanthoxylum bodinierin H.LÐv 32. Zanthoxylum belizense Lundell 33. Zanthoxylum budrunga Wall 34. Zanthoxylum bungeanum Maxim 35. Zanthoxylum bungeanum var. bungeanum 36. Zanthoxylum bungeanum var. pubescens C.C.Huang 37. Zanthoxylum bungeanum var.punctatum C.C.Huang 38. Zanthoxylum bungei planch. & Liden ex Hance 39. Zanthoxylum bungei planch var. imperforatum Franch 40. Zanthoxylum bungei planch var. inermis Franch 41. Zanthoxylum callicola C.C.Huang 42. Zanthoxylum callicola var. macrocarpum C.C.Huang 43. Zanthoxylum coriaceum A.Rich 44. Zanthoxylum chaffanjoii H. LÐv. 45. Zanthoxylum chinensis(Merr.) Chung 46. Zanthoxylum collinsae Craib 47. Zanthoxylum culantrillo Engl 48. Zanthoxylum cuspidatum Champ 8 49. Zanthoxylum daniellii 50. Zanthoxylum davyi Forest 51. Zanthoxylum dimorphophyllum Hemsl 52. Zanthoxylum dimorphophyllum var. deminutum Rehder 53. Zanthoxylum dimorphophyllum var. multifolialatum C.C.Huang 54. Zanthoxylum dipetalum 55. Zanthoxylum dissitoides C.C.Huang 56. Zanthoxylum dissitum Hemsl. in F.B.Forbes & Hemsl 57. Zanthoxylum dissitum var. acutiserratum. C.C.Huang 58. Zanthoxylum dissitum var. hispidum (Reeder & S.Y. Cheo). C.C.Huang 59. Zanthoxylum dissitum var. lanciforme C.C.Huang 60. Zanthoxylum dissitum var. spinulosum Tan 61. Zanthoxylum echinocarpum Hemsl 62. Zanthoxylum echinocarpum var. echinocarpum 63. Zanthoxylum echinocarpum var. tomentosum C.C. Huang 64. Zanthoxylum elephantiasis Macfd 65. Zanthoxylum emarginellum Mig. 66. Zanthoxylum esquirolii H .LÐv 67. Zanthoxylum evoidiaefolium Guill 68. Zanthoxylum fraxinoides Hemsl 69. Zanthoxylum flavum Vahl 70. Zanthoxylum giganteum (Hand.- Mazz.) Rehder in Rehder & E.H. Wilson 71. Zanthoxylum glomeratum C.C. Huang 72. Zanthoxylum gracilipes Hemsl. in Schede 73. Zanthoxylum hamitomianum Wall.ex Hook.f. 74. Zanthoxylum hyemale A.St.Hill 75. Zanthoxylum integrifolium (Merr.) Merr 76. Zanthoxylum integrifoliolum Merr 77. Zanthoxylum Khasianum Hook.f. 78. Zanthoxylum kwangsiensis (Hand- Mazz.) Chum ex C.C. Huang 79. Zanthoxylum laetum drake in Morot 80. Zanthoxylum laxifoliolatum C.C. Huang 81. Zanthoxylum leiorhachium (Hayata) C.C. Huang 82. Zanthoxylum libonense C.C. Huang 83. Zanthoxylum liebmanianun Mar 9 84. Zanthoxylum macrathum (Hand- Mazz.) Chum ex C.C. Huang 85. Zanthoxylum mantaro (J.F.Macbr) J.F.Macbr 86. Zanthoxylum mantschuricum Benn 87. Zanthoxylum microthum Hemsl 88. Zanthoxylum microcarpum Griseb 89. Zanthoxylum molle Rehder in Rehder & E.H. Wilson 90. Zanthoxylum motuoense C.C. Huang 91. Zanthoxylum monophylum Wilson 92. Zanthoxylum multifoliolatum Hemsl 93. Zanthoxylum multijugum Franch 94. Zanthoxylum myriacanthum Wall.ex Hook.f. 95. Zanthoxylum myriacanthum var. myriacanthum 96. Zanthoxylum myriacanthum var. pubescens (C.C. Huang) C.C. Huang 97. Zanthoxylum naranjillo Griseb 98. Zanthoxylum nitidum fo. fastuosum How ex Huang 99. Zanthoxylum nitidum var. nitidum 100. Zanthoxylum nitidum var. tomentosum C.C. Huang 101. Zanthoxylum odoratum (H.LÐv) H.LÐv. 102. Zanthoxylum ovalifolium Wight 103. Zanthoxylum ovalifolium var. multifoliolatum C.C. Huang 104. Zanthoxylum ovalifolium var. ovalifolium 105. Zanthoxylum oxyphyllum Edgew 106. Zanthoxylum pashanense N.Chao 107. Zanthoxylum parvifoliolum 108. Zanthoxylum piasez kii Maxim 109. Zanthoxylum piperitum A.P.D.C 110. Zanthoxylum pilosulum (Rehder & E.H.Wilson in Sarg) C.C. Huang 111. Zanthoxylum pistaciiflorum Hayata 112. Zanthoxylum planispinum Siebold & Zucc 113. Zanthoxylum planispinum fo. ferrugineum 114. Zanthoxylum podocarpum Hemsl. in F.B. Forbes & Hemsl 115. Zanthoxylum pteleifolium Champ.ex Benth 116. Zanthoxylum pteracantum Rehder & E.H.Wilson in Sarg 117. Zanthoxylum pteropodum Hayata 118. Zanthoxylum procerumdonn 10