BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THỊ THU NGA MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO NỀN TiO 2 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ VINH, 2012 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH NGUYỄN THỊ THU NGA MỐI LIÊN HỆ GIỮA VI CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU NANO NỀN TiO 2 Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.01.09 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Người hướng dẫn khoa học: TS. Lưu Tiến Hưng Vinh, 2012 3 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình học tập, nghiên cứu về chương trình sau đại học của Trường Đại học Vinh, bản thân tôi đã tiếp thu được rất nhiều kiến thức phong phú và bổ ích dưới sự hướng dẫn và giúp đỡ tận tình của các Thầy Cô giáo và các bộ phận khác của Trường Đại học Vinh. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc trước tinh thần giảng dạy hết sức tận tâm và hướng dẫn tận tình của các Thầy Cô. Tôi thành thật tri ân đến Thầy giáo TS. Lưu Tiến Hưng đã giúp tôi định hướng đề tài, chỉ dẫn tận tình chu đáo và dành nhiều công sức cũng như cả sự ưu ái cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn cô TS. Nguyễn Thị Quỳnh Hoa, CBGD khoa ĐTVT, Trường ĐH Vinh đã tạo điều kiện để chúng tôi sử dụng mẫu cho mục đích nghiên cứu của luận văn Tôi xin bày tỏ lòng tri ân chân thành đến với các Thầy giáo trong tổ Quang học - Quang phổ đã đóng góp, chỉ dẫn cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu. Xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm Khoa Vật lý, Ban chủ nhiệm Khoa Đào tạo Sau Đại học trường Đại học Vinh đã tạo cho tôi môi trường học tập và nghiên cứu thuận lợi nhất. Xin chân thành cảm ơn tập thể lớp Cao học Vật lý K.18 nói chung và nhóm chuyên ngành Quang học nói riêng đã luôn ủng hộ và giúp đỡ tôi vượt qua các khó khăn để hoàn thành khóa học. Vinh, tháng 08 năm 2012 Tác giả 4 MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn 2 Mở đầu 4 Danh mục các bảng biểu và hình vẽ .6 Chương 1. Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn TiO 2 1.1. Vật liệu nano TiO 2 không pha tạp 9 1.1.1. Cấu trúc, các dạng thù hình của TiO 2 9 1.1.2. Tính chất quang của vật liệu TiO 2 không pha tạp 10 1.2. Vật liệu nano TiO 2 pha tạp 1.2.1. Cấu trúc, các dạng thù hình .17 1.2.1.1. Vật liệu nano TiO 2 pha tạp kim loại .18 1.2.1.2. Vật liệu nano TiO 2 pha tạp phi kim 19 1.2.2. Tính chất quang của TiO 2 pha tạp .21 1.2.2.1. Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2 pha tạp kim loại.21 1.2.2.2. Tính chất quang của vật liệu nano TiO 2 pha tạp phi kim 28 1.3. Một vài ứng dụng của vật liệu nano TiO 2 32 Kết luận chương 1 Chương 2. Khảo sát vi cấu trúc và tính chất quang vật liệu nano TiO 2 2.1. Vi cấu trúc 35 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu .35 2.1.2. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu TiO 2 không pha tạp 36 2.1.3. Kết quả nghiên cứu vi cấu trúc vật liệu TiO 2 pha tạp 40 2.2. Tính chất quang học của vật liệu TiO 2 43 2.2.1. Phương pháp nghiên cứu .43 2.2.2. Kết quả .44 Kết luận chương 2 Kết luận chung 49 Tài liệu tham khảo 50 5 MỞ ĐẦU Công nghệ nano đã và đang là chủ đề được các nhà khoa học công nghệ quan tâm nghiên cứu. Trong đó, các vật liệu nano là đối tượng được quan tâm nghiên cứu đầu tiên. Các vật liệu nano nền TiO 2 là vật liệu bán dẫn hết sức thông dụng. Khi ở kích thước nano, các vật liệu này thể hiện nhiều tính chất rất lý thú và có khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như điện tử, công nghệ môi trường và tái tạo năng lượng, . cụ thể như: quang xúc tác, pin mặt trời, vi điện tử, điện hóa học. Về cấu trúc, chúng thể hiện nhiều dạng thù hình và pha tinh thể khác nhau tùy thuộc vào phương pháp tạo mẫu, việc pha tạp các nguyên tố vào vật liệu, … Tính chất đặc biệt của vật liệu nano bắt nguồn từ kích thước của chúng. Kích thước của chúng đủ nhỏ để có thể so sánh với các kích thước tới hạn của một số tính chất hóa lý, trong đó có tính chất quang học của vật liệu. Cho đến thời điểm này, ngành công nghệ vật liệu nano đã và đang phát triển mạnh mẽ và các ứng dụng của nó xuất hiện trong mọi lĩnh vực của cuộc sống. Với những triển vọng của các vật liệu trên, việc nghiên cứu và tìm hiểu chúng là rất cần thiết. Nhằm mục đích tìm hiểu, phân tích ảnh hưởng của vi cấu trúc đến tính chất quang học của các vật liệu nano trên nền TiO 2 và cũng như khả năng ứng dụng của chúng trong cuộc sống, chúng tôi chọn đề tài luận văn của mình là “Mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang học của vật liệu nano nền TiO 2 ”. Mục đích nghiên cứu của luận văn gồm a. Tìm hiểu tổng quan về các đặc trưng và tính chất quang, các ứng dụng của các vật liệu nano nói chung và vật liệu nano bán dẫn nền TiO 2 nói riêng. b. Nghiên cứu vi cấu trúc của một số vật liệu nền TiO 2 bằng kỹ thuật X-Ray kết hợp với hiển vi điện tử (TEM, SEM, EDX, .). c. Nghiên cứu tính chất quang của các vật liệu đã được nghiên cứu vi cấu trúc từ đó tìm hiểu mối liên hệ giữa vi cấu trúc và tính chất quang. 6 Về cấu trúc của luận văn, ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung của luận văn được trình bày trong hai chương có cấu trúc như sau: Chương 1. Giới thiệu về vật liệu nano bán dẫn TiO 2 Trong chương này, từ các công trình nghiên cứu của các nhà khoa học, chúng tôi tìm hiểu sự thay đổi về tính chất quang của vật liệu nano TiO 2 vào một số điều kiện cụ thể và đặc biệt là với loại vật liệu nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại hay phi kim. Từ đó tìm hiểu khả năng ứng dụng của loại vật liệu này trong cuộc sống từ những thứ giản đơn đến những thiết bị phức tạp và triển vọng ứng dụng nhiều hơn nữa trong tương lai. Chương 2. Khảo sát vi cấu trúc và tính chất quang học của dây nano TiO 2 Chương này trình bày một số kết quả mà chúng tôi đã đạt được khi tiến hành khảo sát một số mẫu dây nano TiO 2 cụ thể. Bằng việc kết hợp sử dụng các thiết bị chuyên dụng, chúng tôi tìm hiểu rõ hơn về kích thước, dạng thù hình, pha tinh thể và tính chất quang của dây TiO 2 trong các điều kiện chế tạo khác nhau. 7 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 1.1: Pha tinh thể, diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt trung bình, năng lượng vùng cấm của các mẫu 13 Bảng 1.2: Năng lượng vùng cấm của dây nano có kích thước và hình khối khác nhau .15 Bảng 1.3: Bảng so sánh năng lượng vùng cấm giữa các mẫu ống nano với mẫu Degussa 17 Bảng 1.4: Điều kiện tổng hợp, tỷ lệ pha, kích thước tinh thể, tỷ lệ pha tạp, diện tích bề mặt của Br-Cl/TiO 2 .19 Bảng 1.5: Tính chất lý hoá của vật liệu TiO 2 pha tạp Ag, Pt và Au 24 Bảng 1.6: Năng lượng vùng cấm và diện tích bề mặt của vật liệu .25 Bảng 1.7: Kích thước tinh thể trung bình và năng lượng vùng cấm của các pha TiO 2 theo nhiệt độ .26 Bảng 1.8: Diện tích bề mặt và năng lượng vùng cấm của các mẫu ở nhiệt độ 400 0 C .27 Bảng 1.9: Năng lượng vùng cấm E g và hằng số tỷ lệ k tại các bước sóng 254, 365, 400 nm .27 Bảng 1.10: So sánh các kết quả thực nghiệm của mẫu TiO 2 (350 0 C) và TiO 2 P-25 .29 Bảng 1.11: Kích thước tinh thể, diện tích bề mặt, năng lượng vùng cấm và các thông số mạng của hạt nano TiO 2 30 Bảng 1.12: Các thông số mạng tinh thể, kích thước tinh thể trung bình của Zr- TiO 2 -S 30 Bảng 1.13: Các đặc tính của vật liệu N/TiO 2 và bột TiO 2 chuẩn bị bằng phương pháp hoá ướt .31 Bảng 1.14: Năng lượng vùng cấm của các mẫu trong nghiên cứu .32 Bảng 1.15: Năng lượng vùng cấm của các mẫu .32 8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Trang Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 9 Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO 2 .10 Hình 1.3. Độ rộng vùng cấm TiO 2 11 Hình 1.4. Dạng vùng năng lượng khi phụ thuộc vào số nguyên tử 11 Hình 1.5. Độ rộng vùng cấm E g , phụ thuộc vào đường kính d của dây nano có các cấu trúc khác nhau 16 Hình 1.6. Đồ thị nhiễu xạ tia X của bột nano N/TiO 2 .21 Hình 1.7. (A) Phổ hấp thụ UV-vis của TiO 2 (a) và Cr/TiO 2 (b-d). (B) Phổ hấp thụ UV-vis của TiO 2 (a) và mẫu Cr/TiO 2 (b’-d’) chuẩn bị bằng phương pháp ngâm tẩm 22 Hình 1.8. Sơ đồ minh hoạ quá trình kích thích quang dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu nano TiO 2 pha tạp kim loại: (a) Ti 1-x V x O 2 ; (b) Ti 1-x Fe x O 2 ; (c) Ti 1-x Cr x O 2 23 Hình 2.1. Phổ XRD của dây nano TiO 2 chế tạo trên đế FTO sử dụng tiền chất TiCl 4 trong 4h ở nhiệt độ khác nhau: (a) 165 o C, (b) 170 o C, (c) 180 o C và (d) 185 o C 37 Hình 2.2. Ảnh SEM của mẫu dây nano TiO 2 trên FTO ở nhiệt độ 180 o C trong 4h sử dụng các tiền chất Ti khác nhau: (a) TiCl 4 , độ phóng đại thấp, (b) TiCl 4 , độ phóng đại cao, (c) Ti(OC 4 H 9 ) 4 , độ phóng đại thấp, (d) Ti(OC 4 H 9 ) 4 , độ phóng đại cao, (e) Hỗn hợp tiền chất gồm TiCl 4 và Ti(OC 4 H 9 ) 4 , độ phóng đại thấp và (f) Hỗn hợp tiền chất gồm TiCl 4 và Ti(OC 4 H 9 ) 4 , độ phóng đại cao .38 Hình 2.3. Ảnh SEM của các dây nano TiO 2 phát triển trên nền FTO sử dụng TiCl 4 trong 4h ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 165 o C, (b) 170 o C, (c) 175 o C và 185 o C 39 Hình 2.4. Ảnh TEM của dây nano TiO 2 hình thành ở nhiệt độ 180 o C trong 4h sử dụng TiCl 4 : (a) ảnh TEM trường sáng (b) Ảnh HRTEM và ảnh nhiễu xạ điện tử vùng lựa chọn (SAED) của ảnh HRTEM của nó 40 9 Hình 2.5. Ảnh SEM của dây nano TiO 2 không pha tạp và dây nano TiO 2 pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp trên đế Si: (a,b) không pha tạp , (c,d) dây nano có 1% nguyên tử Co, (c,f) có 1% nguyên tử Ni pha tạp vào TiO 2 . 41 Hình 2.6. Phổ EDX của (a) 1% nguyên tử Co và (b) 1% nguyên tử Ni pha tạp vào dây nano TiO 2 . 42 Hình 2.7. Hình ảnh TEM của mẫu không pha tạp và mẫu dây nano TiO 2 pha tạp kim loại chuyển tiếp: (a) không pha tạp, (b) 1% nguyên tử Co, (c) 1% nguyên tử Ni, và (d) hình ảnh HRTEM và đồ thị SEAD của nó tại 1% nguyên tử Co pha tạp trong dây nano TiO 2 , tương ứng .42 Hình 2.8. Giản đồ XRD của mẫu không pha tạp và mẫu dây nano TiO 2 pha tạp kim loại chuyển tiếp 43 Hình 2.9. Phổ UV-VIS của dây nano TiO 2 sử dụng các tiền chất khác nhau: (a) TiCl 4 và (b) hỗn hợp TiCl 4 và Ti(OC 4 H 9 ) 4 44 Hình 2.10. Các tính chất quang xúc tác của dây nano TiO 2 sử dụng tiền chất TiCl 4 và hỗn hợp tiền chất gồm TiCl 4 và Ti(OC 4 H 9 ) 4 dưới ánh sáng khả kiến (a) và bức xạ cực tím (b) 46 10 Chương 1 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU NANO BÁN DẪN TiO 2 Trong chương này chúng tôi trình bày về cấu trúc và tính chất quang cũng như mối liên hệ giữa chúng đối với loại vật liệu nano trên nền TiO 2 và các ứng dụng của nó. 1.1. Vật liệu nano TiO 2 không pha tạp 1.1.1. Cấu trúc, các dạng thù hình của TiO 2 Vật liệu titan đioxit có bốn dạng thù hình khác nhau gồm: dạng vô định hình và ba dạng tinh thể khác nhau là anatase, rutile và brookite (hình 1.1). Dạng anatase Dạng rutile Dạng brookite Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO 2 Cấu trúc rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2 , có mạng tứ giác, trong đó mỗi ion Ti 4+ được ion O 2 - bao quanh kiểu bát diện. Cấu trúc kiểu anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Cấu trúc mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite đều xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti 4+ được bao quanh bởi tám mặt và tạo bởi sáu ion O 2- . 11