TRƯỜNG …………………. KHOA………………………. ---------- Báo cáo tốt nghiệp Đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử MỤC LỤC Mở đầu 2 Chương 1 - Tổng quan .3 Giới thiệu chung về oxit mangan .3 Chương 2 - Thực nghiệm .19 Hoá chất và thiết bị 19 Chương 3 - Kết quả và thảo luận 23 3.1. Cấu trúc của vật liệu điều chế được 23 Kết Luận 44 Tài liệu tham khảo 45 Mở đầu Nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao cùng với sự phát triển của khoa học-kĩ thuật, vì vậy đòi hỏi các nhà khoa học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các loại pin và ăcqui. Oxit mangan là vật liệu có dung lượng lớn nên được sử dụng phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng rất lớn (siêu dung lượng ). Siêu dung lượng này xuất hiện do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa (giả tụ điện ) trong quá trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong quá trình nạp điện. Vật liệu có kích thước càng nhỏ thì diện tích bề mặt càng lớn và do đó dung lượng càng lớn [5], [26]. Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: Phương pháp điện phân, phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt…Theo nhiều nghiên cứu gần đây thì tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh tốt, kích thước nhỏ, vì vậy dung lượng sẽ lớn hơn. Chất oxi hóa thường được sử dụng trong phương pháp này là KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 ; các chất khử có thể là MnSO 4 , Na 2 SO 3 , NaHSO 3 , HCOOH…Trong bản khóa luận này chúng tôi muốn nghiên cứu vật liệu tổng hợp bằng phản ứng oxit hóa – khử giữa KMnO 4 và etanol nhằm dánh giá tính chất điện hóa của vật liệu dựa trên dung lượng riêng C. Vì vậy chúng tôi đã thực hiện đề tài: “Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử” Chương 1 - Tổng quan Giới thiệu chung về oxit mangan Mangan là nguyên tố đa hoá trị nên oxit mangan tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như MnO, Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , MnO 2 … Trong tự nhiên khoáng vật chính của mangan là hausmannite (Mn 3 O 4 ), pirolusit (MnO 2 ) và manganite (MnOOH) [3]. Các oxit mangan có rất nhiều ứng dụng trong thực tế, một trong số đó là sử dụng chế tạo cực dương trong pin khô. Sự hoạt động của pin dựa trên sự chuyển hoá lẫn nhau giữa các dạng oxit của mangan. Vì vậy tuỳ thuộc vào loại oxit và thành phần của chúng mà khả năng hoạt động của điện cực khác nhau. 1.1.1. Mangan đioxit (MnO 2 ) [7] Mangan đioxit là một trong những hợp chất vô cơ quan trọng, có nhiều ứng dụng trong thực tế. Mangan đioxit có thành phần hóa học không hợp thức. Trong hợp chất mangan đioxit chứa một lượng lớn Mn 4+ dưới dạng MnO 2 và một lượng nhỏ các oxit của Mn từ MnO 1.7 đến MnO 2 . Do cấu trúc chứa nhiều lỗ trống nên trong tinh thể của mangan đioxit còn chứa các cation lạ như K + , Na + , Ba 2+ , OH - và các phân tử H 2 O. MnO 2 có cấu trúc phức tạp do sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử mangan và oxi trong phân tử. Có nhiều ý kiến khác nhau về cấu trúc của MnO 2 . Hiện nay lí thuyết cho rằng MnO 2 có cấu trúc đường hầm và cấu trúc lớp được công nhận phổ biến nhất. Theo lí thuyết về cấu trúc đường hầm (tunnel structures), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như β-MnO 2 , γ-MnO 2 , α-MnO 2 , ε-MnO 2 … Bảng 1 cho thấy một số dạng cơ bản của tinh thể MnO 2 .  β-MnO 2 β-MnO 2 hoặc pyrolusite là những tinh thể có cấu trúc đơn giản nhất trong nhóm hợp chất có cấu trúc đường hầm. Các nguyên tử mangan chiếm một nửa lỗ trống bát diện được tạo thành do 6 nguyên tử oxi xếp chặt khít với nhau Bảng 1: Cấu trúc tinh thể của MnO 2 Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng Kích thước đường hầm a(pm) b(pm) c(pm) α 0 β 0 γ 0 [nxm] Pyrolusite MnO 2 Tetragonal 440.4 440.4 287.6 90 90 90 [1 x 1] β-MnO 2 MnO 2 Orthombic 4446 932 285 90 90 90 [1 x 2] Ramsdellite MnO 2- x OH x Orthombic 446.2 934.2 285.8 90 90 90 [1x1]/[1x2] γ-MnO 2 MnO 2- x OH x Hexagonal 228.3 278.3 443.7 90 90 90 [1x1]/[1x2] α-MnO 2 MnO 2 Tetragonal 90 90 90 [2x2] giống như tinh thể rutile. Những đơn vị khuyết tật MnO 6 tạo ra chuỗi cạnh bát diện mở dọc theo trục tinh thể c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh hình thành góc chung. Các lỗ trống này là quá nhỏ để các ion lớn có thể xâm nhập vào, nhưng đủ lớn cho ion H + và ion Li + . β-MnO 2 có thể chấp nhận thành phần đúng là MnO 2 . Hình 1. Cấu trúc tinh thể β-MnO 2  Ramsdellite Cấu trúc tinh thể của ramsdellite tương tự cấu trúc của pyrolusite, chỉ khác là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thể β-MnO 2 được thay bằng các cặp chuỗi trong tinh thể ramsdellite. Các đường hầm mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c- axis của cấu trúc tà phương (a = 446 pm, b = 932 pm, c = 285 pm), vì thế ramsdellite có kích thước đường hầm rộng hơn ([1 x 2]) so với β-MnO 2 . Một thể tích ô mạng của ramsdellite có cấu trúc gần bằng hai thể tích ô mạng của β-MnO 2 . Ramsdellite có cấu trúc đường hầm nhỏ, không cho phép các cation lạ có kích thước lớn xâm nhập vào. Tuy nhiên H + và Li + có kích thước rất nhỏ nên có thể khuếch tán vào mạng tinh thể của ramsdellite. Trong cấu trúc tinh thể của ramsdellite, các nguyên tử oxi và mangan nằm ở đỉnh của 2 chóp tứ diện có chung cạnh đáy, đáy của chóp gồm 2 nguyên tử oxi nằm đối diện và 2 nguyên tử mangan nằm ở 2 đỉnh còn lại. Ramsdellite có cấu trúc không bền vững, dễ biến đổi thành β-MnO 2 . Trong tự nhiên ít khi tìm thấy cấu trúc dạng ramsdellite. Hình 2. Cấu trúc tinh thể của ramsdellite  γ-MnO 2 và ε-MnO 2 Trong một thời gian dài các nhà khoa học không khẳng định chắc chắn được cấu trúc của γ-MnO 2 . De Wolff là người đầu tiên đưa ra cấu trúc hợp lí nhất của γ-MnO 2 . Theo De Wolff, tinh thể γ-MnO 2 là sự kết hợp giữa β-MnO 2 ([1 x 1]) và ramsdellitte ([1 x 2 ]). Tuỳ vào mức độ đóng góp của hai thành phần này vào cấu trúc mà giản đồ XRD của γ-MnO 2 có sự khác nhau. γ-MnO 2 có cấu trúc đường hầm [1 x 1] và [1 x 2], thậm chí trong tinh thể γ-MnO 2 còn tồn tại đường hầm lớn [2 x 2]. Một điều quan trọng là trong cấu trúc của β-MnO 2 và ramsdellitte đều có mặt các ion oxi sắp xếp trên mặt phẳng ngang, nhưng với γ-MnO 2 thì chỉ có mặt oxi xếp ở đỉnh hình chóp trong cấu trúc của ramsdellitte. Hình 3. Cấu trúc tinh thể của γ-MnO 2 γ-MnO 2 có cấu trúc dựa trên cơ sở mạng tà phương của β-MnO 2 và ramsdellitte, tuy nhiên nó có cấu trúc hoàn thiện hơn, không phá huỷ tính tà phương của mạng, tăng khuyết tật và làm giảm tính trật tự trong phạm vi sắp xếp các nguyên tử mangan. Trong trường hợp sự sắp xếp các nguyên tử mangan trở nên kém chặt chẽ, xuất hiện nhiều khuyết tật tại vị trí của mangan, khi đó ta có cấu trúc dạng ε-MnO 2 . Trong mẫu khuyết tật của Dewoff đã có sự mở rộng của mô hình cation trống của γ-MnO 2 . γ-MnO 2 có độ tinh thể hoá thấp hơn β-MnO 2 (pyrolusite) và có một lượng lớn khuyết tật trong cấu trúc. Ruetshi đã đưa ra một số giả thiết chứng minh H 2 O và một số ion lạ có mặt trong tinh thể MnO 2 : • Các nguyên tử mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn tại lỗ trống bát diện trong các lỗ trống bát diện do các nguyên tử oxi tạo ra. • Một phần x của ion Mn 4+ bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậy để bù lại điện tích thì mỗi lỗ trống Mn 4+ kết hợp với 4 proton để hình thành anion OH - tại vị trí của ion O 2- . • Một phần y của ion Mn 4+ được thay thế bằng ion Mn 3+ . Với mỗi ion Mn 3+ có hơn một ion OH - trong mạng thay thế một anion O 2- • Trong cấu trúc tinh thể thấy xuất hiện nhiều loại ion: Mn 4+ , Mn 3+ , O 2- , OH - và các lỗ trống. • Tính dẫn điện tăng lên khi các electron và các ion dịch chuyển trong đường hầm hoặc di chuyển từ vị trí này sang vị trí khác. Hình 4. Cấu trúc tinh thể của ε-MnO 2 Ruetschin đã đưa ra công thức chung của γ-MnO 2 như sau: Mn 4+ 1-x-y Mn 3+ y O 2- 2-4x-y OH - 4x+y Trong công thức trên x, y có thể tính dựa vào các phương trình: x = m/( 2 + m ); y = 4.( 2 – n )/( 2+ m ) Với n: Hoá trị của kim loại trong công thức MnO n m: Tỉ lệ mol của H 2 O và Mn trong γ-MnO 2  α-MnO 2 Tinh thể của α-MnO 2 bao gồm các đường hầm có cấu trúc [ 2 x 2] và [ 1 x 1] mở rộng dọc theo trục tinh thể ngắn c-axis của một đơn vị tứ diện. Những đường hầm này được hình thành từ hai chuỗi bát diện MnO 6 có chung cạnh với nhau. Trái với β-MnO 2 , ramsdellite, và γ-MnO 2 , cấu trúc đường hầm lớn [ 2 x 2 ] của α-MnO 2 rất phù hợp cho sự xâm nhập của các ion lạ như K + , Na + , NH 4 + hoặc nước. 1.1.2. Dạng khử của oxit mangan [7] Bảng 2: Cấu trúc tinh thể một số dạng khử của oxit mangan Hợp chất Công thức Mạng tinh thể Hằng số mạng a (pm) b (pm) c (pm) α 0 β 0 γ 0 Manganite γ – MnOOH Orthorhombic 880.0 525.0 571.0 90 90 90 Groutite α – MnOOH Orthorhombic 1076.0 289.0 458.0 90 90 90 Hausmannite Mn 3 O 4 α – Mn 2 O 3 γ – Mn 2 O 3 Tetragonal Cubic Tetragonal 814.0 943.0 815 814.0 943.0 815 942.0 943.0 815 90 90 90 90 90 90 90 90 90  Manganite (γ – MnOOH) Manganite có cấu trúc tinh thể tương tự cấu trúc pyrolusite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó gồm các đơn chuỗi bát diện Mn(O,OH) 6 , trong đó có 4 liên kết ngắn giống nhau Mn – O và 2 liên kết dài Mn – OH. Manganite là dạng cấu trúc bền của MnOOH, nó được tìm thấy trong tự nhiên và đồng thời cũng rất dễ tổng hợp trong phòng thí nghiệm. Nó là sản phẩm khử điện hóa của β-MnO 2 .  Groutite (α – MnOOH) Groutite có cấu trúc tương tự ramsdellite. Sự sắp xếp của (MnO,OH) trong α – MnOOH rất giống với ramsdellite. α – MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi có thêm một proton. Cấu trúc của nó bao gồm các đôi chuỗi bát diện (MnO,OH), các proton chiếm các vị trí trong tinh thể để xây dựng nên một mạng lưới giới hạn phía trong đường hầm [2 x 1]. Trạng thái của MnOOH có thể so sánh với hợp chất Li x MnO 2 , ion Li + chiếm vị trí trong đường hầm của mạng ramsdellite cơ sở. Trong cả hai hợp chất này, liên kết Mn – O bị biến dạng lớn do sự có mặt của các cation lạ trong mạng tinh thể và sự khử Mn 4+ về Mn 3+ . (a) (b) Hình 5. Cấu trúc tinh thể của γ – MnOOH (a) và α – MnOOH (b)  δ – MnOOH Chúng ta dễ dàng thấy rằng sự kết hợp của β-MnO 2 và ramsdellite tạo nên cấu trúc dạng γ – MnO 2 . Vì vậy có thể giải thích cấu trúc tinh thể của δ – MnOOH là sự kết hợp của manganite và groutite. δ – MnOOH là sản phẩm của γ – MnO 2 khi phóng điện trong dung dịch kiềm.  Hợp chất dạng spinel Mn 3 O 4 và γ – Mn 2 O 3 Mn 3 O 4 và γ – Mn 2 O 3 đều có cấu trúc kiểu spinel tứ diện lệch. Hausmannite (Mn 3 O 4 ) là một oxit hỗn hợp có cấu trúc (Mn 2+ )(Mn 3+ ) 2 O 4 . Trong spinel tứ diện này, cation có hóa trị hai Mn 2+ chiếm lỗ trống tứ diện, còn ion Mn 3+ chiếm các lỗ trống bát diện ở giữa các ion O 2- sắp xếp sít nhau kiểu lập phương. Ion Mn 2+ có thể được thay thế bởi các ion có hóa trị hai khác có bán kính tương tự. (ví dụ ZnMn 2 O 4 ). Nếu tổng hợp Mn 3 O 4 bằng phản ứng oxi hóa thì giản đồ nhiễu xạ tia X thu được tương tự như giản đồ của hausmannite, nhưng nó ý nghĩa quan trọng hơn hausmannite. Verwey và De Boer cho rằng γ – Mn 2 O 3 có thành phần MnO 1.39 – MnO 1.5 . Goodenough và Loch đã cho rằng tinh thể γ – Mn 2 O 3 có cấu trúc spinel tứ diện lệch của Mn 3 O 4 nhưng với những khuyết tật quan trọng tại vị trí Mn 3+ tứ diện. [...]... là điện cực bạc clorua 3 Điện cực làm việc (WE) là điện cực nghiên cứu 2.2 Mục đích của đề tài 1 Tổng hợp vật liệu oxit mangan bằng phản ứng khử KMnO4 bằng etanol trong điều kiện thủy nhiệt 2 Xác định cấu trúc và kích thước của vật liệu tổng hợp được bằng các phương pháp vật lý như nhiễu xạ tia X và SEM 3 Khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu thu được trong môi trường chất điện li 2.3 Nội dung thực...Hình 6 Cấu trúc tinh thể của Mn3O4 và γ – Mn2O3 1.2 Các phương pháp tổng hợp oxit mangan Có nhiều phương pháp được sử dụng để tổng hợp oxit mangan:  Phương pháp điện phân [3]: Phương pháp này được dùng phổ biến trong tổng hợp MnO2 Các dung dịch điện phân có thể dùng là dung dịch muối MnCl2, MnSO4, các điện cực được sử dụng là graphit, chì, titan và hợp kim của nó,…Sản phẩm chủ yếu của quá trình điện. .. để nghiên cứu tính chất điện hoá cũng như động học và cơ chế phản ứng của chất nghiên cứu trên các điện cực khác nhau Phương pháp đo này cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có dạng xác định được quét theo hướng anot hay catot để quan sát dòng tương ứng Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn, sự chuyển khối được. .. cùng được rửa bằng etanol Sản phẩm sau đó được sấy khô ở 800C trong 6h  Trước khi chụp XRD, SEM và nghiên cứu tính chất điện hóa trong dung dịch Na2SO4, sản phẩm được nghiền nhỏ trong cối mã não Chế tạo điện cực Các điện cực thép không gỉ sau khi phủ Ni đem cân xác định khối lượng m1 Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượng là 70% mẫu nghiên cứu, 20% muội axetilen và 10% bột Teflon Tất cả được. .. Mn3O4 + H2O + OHMn3O4 là một chất trơ về mặt điện hóa làm cho khả năng phóng điện của pin giảm Pin Leclancher và pin Zn-MnO2 trong dung dịch kiềm được sử dụng khá rộng rãi, vì vậy đòi hỏi chúng phải luôn được cải tiến về công nghệ chế tạo và khả năng phóng điện 1.4 Các phương pháp nghiên cứu 1.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction – XRD) Cho chùm tia X truyền qua một chất ở trạng thái rắn hoặc... tinh tốt hơn Đây là một phương pháp hiện đại, được dùng rất phổ biến trong nhiều năm gần đây Phương pháp này không quá phức tạp, hiệu suất cao, cho kích thước hạt đồng đều, khả năng hoạt động điện hoá tốt 1.3 Ứng dụng của oxit mangan Oxit mangan có nhiều ứng dụng trong thực tế như: làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ, xử lí môi trường (xử lí asen, hấp thụ CO,…), và đặc biệt được sử dụng làm điện. .. máy tính tại phòng thí nghiệm Điện hoá, Khoa Hoá học, Trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội Hệ bình đo điện hoá 3 điện cực gồm: Điện cực làm việc là điện cực nghiên cứu, điện cực so sánh là điện cực bạc clorua, điện cực phụ trợ là điện cực platin cùng nhúng trong dung dịch điện li Hình 12 Sơ đồ đo thiết bị Autolab 30 1 Điện cực phụ trợ (CE) là điện cực platin 2 Điện cực so sánh (RE) là điện. .. 3.2 Tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan 3.2.1 Ảnh hưởng của môi trường và quá trình thủy nhiệt lên tính chất điện hóa của oxit mangan Tiến hành đo đường phân cực vòng các điện cực của 3 mẫu (cùng có tỉ lệ số mol etanol/KMnO4 là 2.19) tổng hợp ở 3 điều kiện khác nhau: Không thuỷ nhiệt, thuỷ nhiệt trong nước, thuỷ nhiệt trong hỗn hợp phản ứng KMnO4 + C2H5OH, dung dịch điện li Na2SO4 1M, tốc độ... sóng điện tử thông thường (dây sợi đốt hình chữ V), năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó cho ta thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano 1.4.3 Phương pháp dòng - thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry – CV) Phương pháp dòng - thế tuần hoàn, còn được gọi là phương pháp đo phân cực vòng hay phương pháp vol–ampe vòng quét xung tam giác Phương pháp này được. .. 34.6 28.5 30.3 87.8 Từ số liệu trên ta thấy: với các mẫu không thuỷ nhiệt và thuỷ nhiệt trong nước thì dung lượng riêng C rất nhỏ, điện cực hoạt động rất kém Điều này được giải thích dựa vào cấu trúc, hình dạng và kích thước vật liệu Dựa vào kết quả nhiễu xạ tia X và hình ảnh SEM ta có: (a) (b) (c) Hình 17 Ảnh SEM của mẫu 3 (tỉ lệ etanol/KMnO4 bằng 2.19) tổng hợp trong các điều kiện khác nhau: (a) Mẫu . ---------- Báo cáo tốt nghiệp Đề tài: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử MỤC LỤC. tài: Nghiên cứu cấu trúc và tính chất điện hóa của vật liệu oxit mangan được điều chế bằng phương pháp khử Chương 1 - Tổng quan Giới thiệu chung về oxit