Đang tải... (xem toàn văn)
Dung dịch chứa chất tan A trong môi trường axit sunfuric loãng ñể trong không khí sẽ chuyển thành dung dịch chứa chất tan B có màu tím; từ B có thể thu ñược tinh thể hiñrat C; trong C[r]
(1)SỞ GIÁO DỤC VÀ ðÀO TẠO QUẢNG NINH
ðỀ THI CHÍNH THỨC
HƯỚNG DẪN CHẤM THI LẬP ðỘI TUYỂN HSG CẤP TỈNH
LỚP 12 THPT NĂM HỌC 2012 – 2013
Mơn : HĨA HỌC (ngày thứ nhất) ( Hướng dẫn có trang) Câu (2.5 điểm)
1 Có thể viết cấu hình electron Ni2+là:
Cách 1: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d8]; Cách 2: Ni2+ [1s22s22p63s23p63d64s2]
Áp dụng phương pháp gần Slater (Slâytơ) tính lượng electron Ni2+ với cách viết (theo ñơn vị eV) Cách viết phù hợp với thực tế? Tại sao?
2 Ở nhiệt ñộ cao, nguyên tử oxy bị ion hóa tồn dạng ion O7+ Dựa vào cơng thức tính lượng electron Bohr:
2
13, n
Z E
n
= − (eV)
hãy tính bước sóng xạ phát electron ion O7+ dịch chuyển từ mức lượng có n = xuống mức lượng có n =
Cho số Plăng h = 6,625.10-34 J.s, vận tốc ánh sáng chân không c=3.108 (m/s) Hướng dẫn chấm
1 Năng lượng electron phân lớp l có số lượng tử hiệu dụng n* tính theo biểu thức Slater:
ε1 = -13,6 x (Z – b)
2
/n*2 (theo eV)
Hằng số chắn b số lượng tử n* tính theo quy tắc Slater Áp dụng cho Ni2+ (Z=28, có 26e) ta có:
Với cách viết [Ar]3d8:
ε1s = -13,6 x (28 – 0,3)2/12 = -10435,1 eV ε2s,2p = -13,6 x (28 – 0,85x2 – 0,35x7)2/ 22 = - 1934,0 - ε3s,3p = -13,6 x (28 – 1x2 – 0,85x8 – 0,35x7)2/32 = - 424,0 - ε3d = - 13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x7)2/32 = - 86,1 -
E1 = 2ε1s + 8ε2s,2p + 8ε3s,3p + 8ε3d = - 40423,2 eV
0.5
Với cách viết [Ar]3d64s2:
ε1s, ε2s,2p, ε3s,3p có kết Ngoài ra:
ε3d = -13,6 x (28 – 1x18 – 0,35x5)2/32 = - 102,9 eV ε4s = - 13,6 x (28 – 1x10 – 0,85x14 – 0,35)2/3,72 = - 32,8 - Do ñó E2 = - 40417,2 eV
0.5
E1 thấp (âm) E2, cách viết ứng với trạng thái bền Kết thu ñược phù hợp với thực tế trạng thái ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8
0.5 ZO =
2
19 16
3 2
34
9
16 16
8
13, 1, 602.10 1, 24.10 ( )
3
6, 625.10 3.10
1, 603.10 1, 603( ) 1, 24.10 1, 24.10
h c
E E x J
h c
m nm
λ λ
− −
−
−
− −
= − = − − =
= = = =
1
(2)Kim loại vàng kết tinh dạng mạng lập phương tâm diện với chiều dài cạnh ô mạng sở a = 4,070 Ao
1 Tính khoảng cách ngắn hai nguyên tử vàng
2 Xung quanh nguyên tử vàng có nguyên tử vàng khác kế cận có khoảng cách ngắn
3 Tính khối lượng riêng kim loại vàng (Au = 197,0 u) Tính tỉ lệ đặc khít vàng
Hướng dẫn chấm
1 Khoảng cách ngắn tâm nguyên tử vàng nửa đường chéo mặt hình lập phương:
Khoảng cách =
2 070 ,
2 a
= = 2,878 Ao
0.5
2 Xung quanh nguyên tử vàng có 12 nguyên tử vàng khác kế cận với khoảng cách ngắn 2,878Ao
0.5 Mỗi mạng sở có ngun tử vàng Do khối lượng riêng kim loại vàng là:
d = 23 -8 3
) 10 (4,07 10
02 ,
197,0
× ×
× ×
= 19,4 (g/cm3)
0.5
4 Bán kính nguyên tử vàng: r = 2
a
Thể tích nguyên tử vàng:
2
a r 4
3
3 π
π× =
× ×
Tỉ lệ đặc khít =
2 a
a
3
3 π
π =
× = 0,7405
0.5
Câu (4.0 ñiểm)
1 Hợp chất A chứa lưu huỳnh, oxi halogen Trong phân tử A có nguyên tử lưu huỳnh Thủy phân hồn tồn A dung dịch B Cho thuốc thử vào dung dịch B thu ñược kết thí nghiệm sau:
TT Thuốc thử Hiện tượng thí nghiệm
1 AgNO3 + HNO3 kết tủa vàng
2 Ba(NO3)2 khơng có kết tủa
3 Ca(NO3)2 + NH3 khơng có tượng
4 KMnO4 + Ba(NO3)2 màu tím biến có kết tủa trắng
5 Cu(NO3)2 khơng có kết tủa
Xác định cơng thức có A Viết phương trình phản ứng xảy
2 Cho 1,000 gam tinh thể hiñrat A tan nước ñược dung dịch màu xanh, cho dung dịch tác dụng với dung dịch Ba(NO3)2 dư thu ñược 0,980 gam kết tủa trắng X dung dịch D; chất X khơng tan axit ðun nóng D với H2O2 mơi trường kiềm thu 1,064 gam kết tủa Y màu vàng muối bari; Y đồng hình với X Dung dịch chứa chất tan A môi trường axit sunfuric lỗng để khơng khí chuyển thành dung dịch chứa chất tan B có màu tím; từ B thu tinh thể hiđrat C; C có chứa 45,25% khối lượng hiđrat kết tinh Hãy xác định cơng thức A, B, C, X, Y viết phương trình hóa học
Hướng dẫn chấm
(3)- dd B + AgNO3 + HNO3 → kết tủa vàng dung dịch B có Br I có clo - dd B + Cu(NO3)2 → khơng có kết tủa dung dịch B không chứa I-
- dd B + Ba(NO3)2 → khơng có kết tủa dung dịch B khơng có ion SO24
−
- dd B + KMnO4 + Ba(NO3)2 → màu tím có ↓ trắng dung dịch B chứa SO23
− - dd B + Ca(NO3)2 + NH3 → tượng dung dịch B khơng chứa F
-→ Cơng thức có A: SOBr2 SOBrCl
Phương trình phản ứng:
SOBr2 + 2H2O → H2SO3 + 2HBr SOBrCl + 2H2O → H2SO3 + HBr + HCl AgNO3 + HBr → AgBr + HNO3 AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3
5H2SO3 + 2KMnO4 → 2MnSO4 + K2SO4 + 2H2SO4 + 3H2O Ba2+ +
4
SO − → BaSO4
1
2 Kết tủa không tan màu trắng X BaSO4 Kết tủa Y có thành phần BaMO4 theo phương trình phản ứng:
M2(SO4)n + nBa2+ = 2Mn+ + nBaSO4 ↓ ; Mn+ → BaMO4 ↓
Các lượng chất X Y quan hệ với theo n : (trong n 13) Gọi khối lượng nguyên tử M x ta có:
0,980 1,064 233n
x) 2.(201
= +
⇒ x = 126,5n – 201
Với n = ⇒ x = 52 M : Cr, Y BaCrO4, A CrSO4.zH2O
0.5
Số mol CrSO4:
(mol) 4,21.10 233
0,980
BaSO n CrSO
n = = = −
⇒ 0,622g
4 CrSO
m =
khối lượng nước hiñrat A là:1,000 – 0,622 = 0,378g; số mol H2O = 0,378/18 = 0,021
Tỉ lệ số mol CrSO4 : H2O = 0,0042 : 0,021 = : ⇒
⇒ ⇒
⇒ A CrSO4.5H2O
0.5
Trong môi trường axit , có khơng khí Cr2+ bị oxi hóa dần thành Cr3+ ⇒ B Cr2(SO4)3 ; C Cr2(SO4)3.yH2O
392(100 54,8)
y 18
54,8.18
−
= ≈ ⇒⇒⇒⇒ C Cr2(SO4)3.18H2O
0.5
Các PTHH là:
Ba2+ + 2−
SO → BaSO4 ↓
Cr2+ + Ba2+ + 2H2O2 + 4OH- → BaCrO4↓ + 4H2O 4Cr2+ + 4H+ + O2 → 4Cr3+ + 2H2O
0.5
Câu (2.5 ñiểm)
Tốc ñộ phản ứng khử HCrO4
−
HSO3
−
ñược biểu diễn phương trình: v = k[HCrO4
−][
3
HSO−]2[H+] Trong thí nghiệm với nồng ñộ ban ñầu [HCrO4
−] = 10-4
mol/l; [HSO3
−] = 0,1 mol/l; [H+] không ñổi 10-5 mol/l; sau 15 giây nồng ñộ HCrO4
− 5.10-5 mol/l 1 Sau nồng ñộ HCrO4
−
(4)2 Nếu nồng ñộ ban ñầu HSO3
−
0,01 mol/l sau nồng độ HCrO4
−
5.10-5 mol/l
3 Tính số tốc độ k phản ứng Hướng dẫn chấm
1
Theo bài: [HSO3
−
] [HCrO4
−
] [H+] khơng đổi → phản ứng bậc với HCrO4
− Theo sau 15s nồng ñộ HCrO4
−
từ 10-4 M giảm xuống 0,5.10-4M → t1/2 = 15s → Thời gian ñể HCrO4
− từ 10-4
M giảm xuống 0,125.10-4M t = 3t1/2 = 45 s
1
2 Từ v = k[HCrO4−][HSO3−]2[H+] →
- 2
3
1
- 2
2
[HSO ]
t v (0, 01)
t = v =[HSO ] = (0,1) =100 → t2 = 100t1 = 100.15 = 1500 (s)
0.5
3 v = k[HCrO4
−
][HSO3
−
]2[H+] = k' [HCrO4
−
] với k'= [HSO3
− ]2[H+] Phản ứng bậc ñối với HCrO4
−
→ k' =
1/
0, 693 0, 693
0, 0462(s )
t 15
−
= =
→ k =
- +
3
k ' 0, 0462
0, 462.10 [HSO ] [H ]=0,1 10− =
1
Câu (3.0 ñiểm)
1 Hãy giải thích hình thành phức [Cu(NCCH3)4]+ (A) [Cu(NCCH3)2]+ (B) theo thuyết VB Liên kết Cu – N B (1,84
o
A) ngắn ñáng kể so với liên kết Cu – N A (1,99
o
A) Giải thích
3.Vẽ cấu trúc lập thể ñồng phân phức [Co(NH3)4Cl2]Cl; Rh(py)3Cl3 ; [Co(en)3]I3 Hướng dẫn chấm
1 Phản ứng tạo phức:
Cu+ + 4NCCH3 → [Cu(NCCH3)4]+ Cu+ + NCCH3 → [Cu(NCCH3)2]+ Cấu hình electron Cu: [Ar]3d104s1
Cấu hình electron Cu+: [Ar]3d10
3d 4s 4p
Phối tử có cơng thức cấu tạo sau: : N ≡ C – CH3
(phối tử có đơi electron tự ngun tử N nên tham gia tạo liên kết cho nhận với ion trung tâm Cu+)
• Phức [Cu(NCCH3)4]+
:NCCH3 :NCCH3 :NCCH3 :NCCH3
4s 4p
Nguyên tử Cu+ lai hóa sp3, phức có cấu trúc tứ diện
0.5
(5):NCCH3 :NCCH3
4s 4p
Nguyên tử Cu+ lai hóa sp, phức có cấu trúc ñường thẳng
2 ðối với ngun tử bán kính obitan lai hóa sp3 > sp2 > sp (obitan p đóng góp nhiều lai hóa bán kính obitan lai hóa lớn) Trong phức A, nguyên tử Cu lai hóa sp3, B lai hóa sp liên kết Cu – N A dài B
0.5
3 Vẽ cấu trúc lập thể ñồng phân phức [Co(NH3)4Cl2]Cl
Co Cl
Cl
NH3
NH3 NH3
NH3
Co Cl
Cl
NH3 NH3
NH3 NH3
Trans Cis
0.5
• Vẽ cấu trúc lập thể ñồng phân phức Rh(py)3Cl3
Rh Cl
Cl
NH3 NH3
NH3
Cl
Rh Cl
Cl
NH3 NH3
NH3
Cl
0.5
• Vẽ cấu trúc lập thể ñồng phân phức [Co(en)3]I3
Co N
N N
N N
N
Co N
N N
N N
N
0.5
Câu (3.0 ñiểm)
Dung dịch A chứa H2C2O4 (0,05M); HCl (0,1M), NH3 (0,1M) Tính pH dung dịch A?
2 Trộn 1ml dung dịch A với ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) HCl (0,01M) Có kết tủa CaC2O4 tách khơng? Nếu có tính SCaC O2 4?
Cho pKa: NH4+ (9,24); H2C2O4 (1,25; 4,27) pKs: CaC2O4 (8,75); *β(CaOH+)= 10
-12,6 Hướng dẫn chấm
1 Phản ứng xảy ra:
NH3 + H+ NH4+ Ka-1 = 109,24>> 0,1 0,1
(6)- - 0,1
TPGH: NH4+ (0,1); H2C2O4 (0,05) Các cân bằng:
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1) HC2O4- H+ + C2O42- Ka2 = 10-4,27 (2) NH4+ NH3 + H+ Ka = 10-9,24 (3) So sánh: Ka1 >> Ka2 >> Ka⇒ cân (1) chủ yếu
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1) [] 0,05 – x x x
⇒
0, 05
x x
− = 10
-1,25⇒
x = 0,0319 ⇒ pH =1,50
2 Trộn 1ml dung dịch A với ml dung dịch chứa CaCl2 (0,05M) HCl (0,01M) Sau trộn tính lại nồng ñộ:
4
NH
C += 0,05M CCa2+= 0,025M
2
H C O
C = 0,025M CH+ = 0,005M
Tính 2
C O
C − ñể xét ñiều kiện kết tủa?
H2C2O4 H+ + HC2O4- Ka1 = 10-1,25 (1) 0,025 0,005
0,025 – x 0,005+x x ⇒ (0, 005 )
0, 025
x x
x
+
− = 10
-1,25⇒
x = 0,0178
0.5
HC2O4- H+ + C2O42- Ka2 = 10-4,27 (2) 0,0178 0,0228
0,0178-y 0,0228+y y ⇒ (0, 0228 )
0, 0178
y y
y
+
− = 10
-4,27⇒
y = 4,175.10-5
0.5
Xét CCa2+ 2
C O
C −> Ks⇒ xuất kết tủa CaC2O4 Phản ứng:
Ca2+ + H2C2O4 CaC2O4 + 2H+ K=103,23>> 0,025 0,025 0,005
- - 0,055 TPGH: CaC2O4, H
+
(0,055), NH4 +
(0,05M)
0.5
Tính
2
CaC O S ?
CaC2O4 Ca2+ + C2O42- Ks1 = 10-8,75 (4) S S
Các trình phụ:
Ca2+ + H2O CaOH+ + H+ *β(CaOH+)= 10 -12,6
(5) C2O42- + H+ HC2O4- Ka2-1 = 104,27 (6) HC2O4- + H+ H2C2O4 Ka1-1 = 101,25 (7)
(7)bỏ qua
Ta có: S = [Ca2+]
S = [C2O42-] + [HC2O4-] + [H2C2O4]
= ( 1 2)
2 2
[C O −] 1+Ka−.h+Ka− Ka− h
Vậy
2 1
2
[ ]=
1 a a a
S C O
K h K K h
−
− − −
+ +
⇒ Ks=[Ca2+].[C2O42-]=
2
1 1
2
1 a a a
S
K− h K− K− h
+ +
Thay h = 0,055 ⇒ S = 1,9.10-3 (M) Câu (3.0 điểm)
ðể phân tích hàm lượng thiếc hợp kim thiếc – bismuth, ta tiến hành sau:
- Hịa tan hồn tồn 0,472 gam hợp kim dung dịch axit sunfuric tạo thành dung dịch thiếc (II) bismuth(III)
- ðịnh mức dung dịch lên 100ml
- Lấy 25,00 ml dung dịch sau ñịnh mức ñem chuẩn ñộ với dung dịch KMnO4 0,0107M môi trường axit sunfuric
1 Viết phương trình phản ứng xảy
2 Tính hàm lượng (% khối lượng) thiếc mẫu hợp kim Biết thể tích dung dịch KMnO4 sử dụng 15,61 ml
3 Hãy nêu cách xác định điểm cuối q trình chuẩn độ
4 Trong q trình chuẩn độ, có tạo thành kết tủa màu nâu ñiểm cuối Hãy giải thích nguyên nhân tượng Hiện tượng ảnh hưởng đến kết phân tích?
Hướng dẫn chấm
1 Các phương trình phản ứng:
Sn + H2SO4 → SnSO4 + H2 2Bi + 3H2SO4→ Bi2(SO4)3 + 3H2
5Sn2+ + 2MnO42- + 8H+→ 5Sn4+ + 2Mn2+ + 4H2O
1
2 Số mol Sn2+ có 25ml dung dịch chuẩn độ:
2
4 4
5 5
.0, 0107.0, 01561
2 2
Sn MnO MnO MnO
n + = n − = C −V − = = 4,1757.10
-4 mol Phần trăm khối lượng Sn hỗn hợp:
2
4
100 100
4,1757.10 119
25 25
% 100 100
0, 472 0, 472 Sn
Sn
n M
Sn +
−
= = =42,1%
1
3 ðiểm cuối chuẩn ñộ: dung dịch chuyển từ khơng màu sang màu tím nhạt (bền khoảng 30 giây)
0.5 Kết tủa màu nâu MnO2, hình thành mơi trường khơng đủ axit Kết thể tích
KMnO4 phải sử dụng nhiều giá trị thật dẫn ñến sai số dương (hàm lượng Sn xác ñịnh lớn hàm lượng thực)
0.5
……… Hết ………
- Tổng điểm tồn 20 điểm, khơng làm tròn
(8)