Đang tải... (xem toàn văn)
Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp các phụ gia đến khả năng phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dòng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng của lớp mạ kẽm từ đó đưa ra[r]
(1)VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
TRƯƠNG THỊ NAM
Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM KIỀM KHƠNG XYANUA.
TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC
(2)
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-
TRƯƠNG THỊ NAM
Tên đề tài: NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ PHỤ GIA ĐẾN QUÁ TRÌNH MẠ KẼM, ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG CHO BỂ MẠ KẼM
KIỀM KHƠNG XYANUA
TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết hóa lý
Mã số: 9.44.01.19
Người hướng dẫn khoa học: 1 TS, Lê Bá Thắng
2 PGS TS Nguyễn Thị Cẩm Hà
(3)
1. Tính cấp thiết luận án
Vấn đề chống ăn mòn cho vật kiệu kim loại trở thành nhu cầu cấp thiết tất quốc gia giới, đặc biệt Việt Nam quốc gia nằm vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa: nhiệt độ, độ ẩm khơng khí cao [1]
Phủ kim loại phương pháp bảo vệ chống ăn mòn tập trung nghiên cứu, sử dụng phổ biến giới Việt Nam Trong số đó, kẽm lớp phủ kim loại sử dụng nhiều để bảo vệ cho linh kiện, chi tiết, phụ tùng máy kết cấu thép cacbon nhờ giá thành thấp, có khả bảo vệ catơt cho thép Lớp mạ kẽm tạo từ nhiều phương pháp khác mạ điện, nhúng nóng, phun phủ, mạ điện chiếm ưu với chi tiết nhỏ, sử dụng điều kiện khí khơng u cầu tuổi thọ q cao
Một số dung dịch mạ kẽm nghiên cứu sử dụng như: mạ kẽm từ dung dịch sunfat, floborat, xyanua, pyrophotphat, clorua kiềm không xyanua Trong đó, dung dịch sử dụng rộng rãi công nghiệp xyanua, clorua kiềm không xyanua
Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua giới thương mại hóa sớm từ năm 1960 [3] Tuy nhiên, gần nhờ đời hệ phụ gia tạo bóng yêu cầu bảo vệ môi trường, bể mạ thực quan tâm, chấp nhận trở thành giải pháp tốt để thay bể mạ xyanua Dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua có số ưu điểm trội như: kinh tế hơn, không độc, chất lượng lớp mạ tốt, dễ thụ động, đặc biệt thích hợp với dung dịch thụ động Cr(III), khả phân bố tốt, đặc biệt nước thải dễ xử lý [2, 4] Nhược điểm phức tạp hơn, yêu cầu xử lý bề mặt tốt
Tuy nhiên, bể mạ kiềm không xyanua khơng có phụ gia cho lớp mạ chất lượng sử dụng công nghiệp Nhiều loại phụ gia hữu vô đưa vào với nồng độ tương đối thấp làm thay đổi trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào ảnh hưởng tới nhiều tính chất lớp mạ, thực tế người ta cho đồng thời nhiều phụ gia cần tới tác động tổng hợp chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc khoảng mật độ dòng rộng [3, 5-24]
(4)v.v Tuy nhiên, khả ứng dụng chế phẩm hạn chế giá thành cao, chất lượng có hạn chế định
Trong nước, việc nghiên cứu hệ phụ gia cho q trình mạ kẽm nói chung mạ kẽm kiềm nói riêng chưa quan tâm mức Chưa có kết nghiên cứu thức công bố ảnh hưởng yếu tố tới q trình mạ kẽm nói chung mạ kẽm kiềm khơng xyanua nói riêng, chưa có nhà cung cấp đưa hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua
Xuất phát từ tình hình nước trên, việc lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu
ảnh hưởng số phụ gia đến trình mạ kẽm bể mạ kẽm kiềm không xyanua định hướng chế tạo hệ phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm” đáp ứng nhu cầu thực tế, hướng nghiên cứu tạo sản phẩm định hướng ứng dụng cho công nghiệp mạ kẽm kiềm nước, đồng thời thêm hiểu biết sâu sắc để hỗ trợ doanh nghiệp mạ kẽm
2. Mục tiêu nghiên cứu
Xác định ảnh hưởng đơn phụ gia dịng chất hữu vơ như: poly ancol, poly amin, muối natrisilicat môdun khác tổ hợp phụ gia đến tính chất lớp mạ kẽm tạo dung dịch mạ kiềm khơng xyanua, so sánh tính chất hố lý lớp mạ thu từ bể mạ kiềm khơng xyanua bể mạ khác Từ đưa hệ phụ gia sử dụng bể mạ kẽm kiềm không xyanua
3. Nội dung nghiên cứu
1 Khảo sát ảnh hưởng đơn phụ gia đến khả phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng lớp mạ kẽm
2 Khảo sát ảnh hưởng tổ hợp phụ gia đến khả phân bố, hiệu suất dòng điện, phân cực catot, dải mật độ dịng làm việc, hình thái học bề mặt, độ bóng lớp mạ kẽm từ đưa hệ phụ gia dùng cho bể mạ kẽm kiềm
3 Xác định chế tác động phụ gia tới trình kết tủa kẽm số tính chất lớp mạ bể mạ kẽm kiềm không xyanua
CHƯƠNG TỔNG QUAN
(5)nhất nhóm để cải thiện tính chất lớp mạ Năm 1979, sáng chế mình, Zehnder Stevens [29] sử dụng polyamin sulpho với hàm lượng khác từ 0,1÷ 100g/lit, kết hợp với hợp chất pyrydin nicotin hàm lượng khoảng vài g/lit để cải thiện tính chất lớp mạ kẽm, bể mạ kiềm khơng xyanua Tuy nhiên, hợp chất pyrydin biết đến chất bay độc hại, ảnh hưởng đến sức khoẻ người làm việc môi trường xung quanh Những năm gần đây, nhiều sáng chế, cơng trình cơng bố phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm [2-7,12-21,23,26-32] Các chất sử dụng làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm thuộc dòng như: polime rượu, polime amin từ bậc đến bậc 4, hợp chất dị vòng, chất hoạt động bề mặt, benzanđehit, poly rượu hợp chất chứa nitơ dị vịng có nhóm nhóm sunpho, đường khử, muối natri, số chất tạo phức sử dụng kết hợp với nhau, theo trường hợp có tác dụng cải thiện tính chất lớp mạ, thay đổi tính chất kết tủa, làm mịn tinh thể, chất thấm ướt, tác nhân làm bóng Nhìn chung, sản phẩm thương mại sử dụng tốt, hệ ổn định không nhiều, thành phần hệ phức tạp thường gồm tới thành phần
Ngoài ra, nhiều loại phụ gia hữu vô khác đưa vào với nồng độ tương đối thấp làm thay đổi trình kết tủa kẽm, cấu trúc, hình thái, tính chất lớp mạ Một phụ gia cho vào ảnh hưởng tới nhiều tính chất lớp mạ, thực tế người ta cho đồng thời nhiều phụ gia cần tới tác động tổng hợp chúng Chúng làm cho lớp mạ nhẵn, phẳng, tăng khả phân bố, có độ bóng đẹp, làm việc khoảng mật độ dòng rộng [3, 5-24]
CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Chuẩn bị mẫu, hoá chất thiết bị
2.1.1 Vật liệu nghiên cứu
Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước khác phụ thuộc vào thí nghiệm
Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131
2.1.2 Tạo mẫu thử nghiệm
Bảng 2.2 Các loại mẫu thử nghiệm mục đích sử dụng
TT Kích thước, đặc điểm Mục đích sử dụng
1 50 x 50 x 1,8 mm SEM, XRD, IR, xác định hiệu suất dòng điện 40 x 40 x 1,8 mm Xác định khả phân bố
(6)Bảng 2.3 Quy trình tạo mẫu
TT Công đoạn Điều kiện tiến hành
1 Mài bóng Giấy ráp No 100 đến No 600
2 Tẩy dầu mỡ Dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (ENTHONE), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian ÷ 10 phút Tẩy gỉ Dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 2-3 g/L, thời gian ÷
phút
4 Hoạt hóa Dung dịch HCl 5% thể tích, thời gian 10÷ 15 giây Mạ Dung dịch mạ kẽm
2.1.3 Dung dịch thí nghiệm
- Dung dịch mạ kẽm kiềm S0 có thành phần sau NaOH: 140 g/L ZnO: 15 g/L
- Các dung dịch nghiên cứu khác dựa dung dịch S0 bổ sung thêm polyamin (poliethyleneimin), polyvinyl ancol, natrisilicat với nồng độ khác Hoá chất sử dụng loại tinh khiết (Trung Quốc) pha nước cất
2.2 Thiết bị
- Bể mạ chế tạo nhựa PP, dung tích 20 lít, - Máy điện phân, 12V – 30 A - Bình Hull, 250 ml, - Bình Haring-Blum, 400 ml
- Cân phân tích, cân kỹ thuật SHIMADZU AEG-220G với độ xác 0,1 mg Và số thiết bị khác
2.3 Các phương pháp nghiên cứu
2.3.1 Phương pháp Hull
2.3.2 Phương pháp Haring-Blum
2.3.3 Phương pháp xác định hiệu suất dòng điện catot 2.3.4 Đo đường cong phân cực catot
2.3.5 Khảo sát cấu trúc tế vi lớp mạ kính hiển vi điện tử quét (SEM –Scanning Electron Microscope)
2.3.6 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR 2.3.7 Đo phân cực vòng
CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Các polime sử dụng làm phụ gia cho hệ mạ kẽm kiềm không xyanua, phải tan dung dịch mạ, tùy thuộc vào khối lượng phân tử mà polime có độ tan dung mạ kẽm kiềm thay đổi không tan
(7)3.1. Ảnh hưởng Polivinyl ancol (PVA) tới q trình mạ kẽm
PVA có khả tạo phức với ion kim loại hấp phụ bề mặt kim loại có dịng điện phân cực liên kết cácbon-oxy cấu tạo phân tử, PVA nhiều tác giả nghiên cứu sử dụng làm phụ gia san bề mặt cho hệ mạ Khá nhiều công bố đề cập đến việc sử dụng PVA làm phụ gia cho bể mạ kẽm kiềm không xyanua [8, 16, 18, 23, 24, 93]
3.1.1. Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới phân cực catôt
Để xác định hiệu ứng phụ gia trình mạ, phương pháp đo đường cong phân cực catôt điện cực thép 250C, quét từ -1,2 đến -1,8 V với tốc độ quét 2mV/s dung dịch có khơng có PVA, cho kết hình 3.1, hình 3.2 hình 3.5
Hình 3.1 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA
và chứa PVA – 05
Hình 3.2 Đường cong phân cực catôt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa PVA
và chứa PVA – 16.
Kết đo đường cong phân cực, cho thấy, tất trường hợp, đường cong phân cực đặc trưng xuất đỉnh catôt (I), quét phía âm hơn, dung dịch khơng chứa PVA mật độ dịng điện tăng nhanh, đường cong phân cực quét dung dịch mạ chứa PVA xuất đỉnh catôt thứ (II)
Đối với bể mạ khơng có PVA, đường cong phân cực catơt có đỉnh (I) theo sau tăng trưởng nhanh mật độ dòng điện, gắn với trình mạ dung dịch mạ khơng chứa PVA, trình khử Zn2+ thành Zn, hình thành lớp mạ xảy theo phản ứng sau [21, 125]:
Zn(OH)42- + 2e- ↔ Zn + 4OH- (3.1)
(8)Zn(OH)42- ↔ Zn(OH)3- + OH- (3.2) Zn(OH)3- + e- → Zn(OH)2- + OH- (3.3) Zn(OH)2- ↔ ZnOH + OH- (3.4) ZnOH + e- → Zn + OH- (3.5)
Zn2+ thường tồn dạng phức phối trí phức phối trí Zn(OH)3-, vậy, Zn(OH)3- trở thành Zn(OH)3(H2O)-, phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.6):
Zn(OH)3(H2O)- + e- → Zn(OH)2- + OH- + H2O (3.6)
Khi có mặt PVA dung dịch thay có mặt nước H2O phức Zn(OH)3(H2O)- phản ứng (3.3) trở thành phản ứng (3.7)
Zn(OH)3(H2O)- + PVA ↔ Zn(OH)3(PVA)- + H2O (3.7)
Do đó, lượng cần thiết để phá vỡ phức PVA cho tình kết tuả kẽm bề mặt thép lý xuất đỉnh pic (II) Hơn nữa, cấu tạo phân tử PVA có phân cực liên kết cacbon – oxy, có khả hấp phụ đỉnh bề mặt chất kim loại, tạo hiệu ứng san bề mặt Do hiệu ứng san lấp bề mặt hình thành bề mặt điện cực thép
Cơ chế động học trình điện phân kẽm vùng điện trở phân cực âm Lee [127]
Một loạt báo Kardos [84], [86], [87], [88], [128], nghiên cứu đưa giải thích chế trình san bề mặt
3.1.2. Nghiên cứu trình tác động phụ gia trình mạ phương pháp phân cực vòng
Dung dịch mạ dung dịch mạ thêm phụ gia để nghiên cứu, trình tác động, phụ gia, trình mạ phương pháp phân cực vịng
a. Nghiên cứu q trình tác động phụ gia PVA trình mạ bằng phương pháp phân cực vòng
Các đường phân cực vòng đo dung dịch mạ kẽm kiềm chứa không chứa PVA để nghiên cứu ảnh hưởng PVA tới giá trị mật độ dòng cực đại
Bảng 3.1 Các giá trị thế, dòng píc q trình mạ dung dịch có khơng có PVA
ECo VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V) EI’c VAg/AgCl (V)
∆𝐸’c
(V)
∆E”c
(V)
Ip(I’c) (mA/cm2)
Ip(I”c) (mA/cm2)
So -1,48
(9)Hình 3.3 Đường phân cực vòng điện cực thép đo dung dịch mạ kẽm kiềm không chứa phụ gia (S0), từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 250C
Hình 3.4 Đường phân cực vịng đo dung dịch mạ kẽm kiềm mạ kẽm kiềm chứa PVA - 16(S0 Sp2-4) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 250C
Các đường phân cực vòng điện cực thép đo dung dịch mạ kẽm kiềm cho kết quả, đỉnh I’c I”c tương đương với đỉnh pic (I) đỉnh pic (II) trình mạ q trình phản ứng hóa học trình bày sau (hình 3.1 hình 3.2), Ia dịng anơt tương ứng với q trình hịa tan lớp mạ
Kết Nghiên cứu trình tác động PVA tới trình mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua phương pháp quét phân cực vịng cho thấy, có mặt PVA dung dịch mạ làm làm tăng dung dịch mạ đồng thời làm giảm mật độ dòng điện đỉnh hấp phụ
b. Nghiên cứu ảnh hưởng PVA đến trình khuếch tán
Hình 3.5 Đường phân cực vịng thay đổi tốc độ quét dung dịch mạ kẽm kiềm (S0) từ -1,2 đến -1,65 V, tốc độ quét thay đổi, 250C
Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm
kiềm (S0)
Kết cho thấy có mặt PVA dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ảnh hệ số khuếch tán D) đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, nói
(10)Ꝋ = 𝑖−𝑖𝑠
𝑖 (3.8)
Trong i mật độ dịng khơng có phụ gia, is mật độ dịng có phụ gia Mức độ tác động Ꝋ xác định giá trị -1,48V, (Sp1-4) (Ꝋ1) -1,512 (Ꝋ2)-1,6; (Sp2-4) (Ꝋ1) -1,54 (Ꝋ2) -1,65 cho kết bảng 3.2
Bảng 3.2 Khả che phủ PVA
Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D
S0 2,446
Sp1-4 0,53 0,55 0,23 -112,9
Sp2-4 0,67 0,61 0,47 -128,9
Kết thu cho thấy PVA hấp phụ bề mặt catôt đỉnh lồi, trình hấp phụ làm cản trở trình kết tủa kim loại điểm nhơ, kim loại kết tủa đỉnh lồi giảm xuống, kim loại kết tủa vị trí lõm lân cận giúp san bề mặt
Quá trình hấp phụ làm giảm tăng nhanh kích thước hạt, kim loại kết tủa điểm điểm nhơ cao hơn, đồng thời xảy phản ứng (3.9):
Zn2+ + 2e- = Zn (3.9)
Sẽ làm cho mật độ điện tử vị trí giảm so với vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa có điện tích dương vị trí xung quanh, phân tử PVA có nhóm OH phân cực âm (OH-) đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở q tình kết tủa, kích thước hạt không tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt xuất vị trí lân cận, q trình tạo hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng
3.2.3.Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới độ bóng khoảng bóng
(phương pháp Hull)
Phương pháp Hull cho thấy thêm PVA vào dung dịch mạ với nồng độ khác nhau, có tác dụng làm mịn tinh thể so với lớp mạ dung dịch không chứa PVA
Khi tăng nồng độ PVA, bề mặt kết tủa kẽm trở nên mịn hơn, độ bóng khoảng bóng mở rộng Có thể giải thích có PVA, phản ứng (3.6) thay đổi PVA thay diện H2O Zn(OH)3(H2O)- trở thành Zn(OH)3(PVA)- phản ứng (3.7) Kết phản ứng (3.6) trở thành (3.10) đây:
Zn(OH)3(PVA)- + e → Zn(OH)2- + OH- + PVA (3.10)
(11)bằng phương pháp Hull, cho kết phù hợp với đường cong phân cực Nếu nồng độ PVA tăng, phức hợp Zn(OH)3(PVA)- tạo nhiều kết tủa kẽm cần nhiều lượng để phá vỡ phức, dẫn đến giảm mật độ dòng mạ mẫu mạ dung dịch có nồng độ PVA cao
Hình 3.14 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có
khơng có PVA – 05
Hình 3.15 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull dung dịch mạ kẽm kiềm có
và khơng có PVA - 16
3.1.3. Ảnh hưởng khối lượng phân tử polivinyancol (PVA) tới hình thái học
lớp mạ
Hình 3.16 Ảnh SEM cuả lớp mạ kẽm dung dịch mạ kẽm kiềm chứa PVA - 05 mật độ dòng 0,5 A/dm2
(12)3.1.4. Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới khả phân bố (sự đồng lớp mạ) hiệu suất mạ
Ảnh hưởng PVA tới khả phân bố (sự đồng lớp mạ)
Bảng 3.7 Khả phân bố hệ mạ có khơng có PVA TT Nồng độ phụ
gia (g/L)
Khả phân bố (0,5 A/dm2) Khả phân bố (2 A/dm2)
PVA-05 PVA - 16 PVA-05 PVA - 16
1 30,2 30,2 25,9 25,9
2 0,05 40,1 42,7 37,8 40,6
3 0,10 47,9 44,1 44,9 49,2
4 0,25 62,3 55,8 56,3 52,1
5 0,50 64 76,2 64,7 64,3
6 1,0 72,2 77,2 70,9 70,3
Kết bảng 3.9 cho thấy thêm PVA vào dung dịch mạ khả phân bố trình mạ tăng Sự tăng phân bố phụ thuộc nhiều vào nồng độ PVA dung dịch mạ, phụ thuộc vào mật động dịng làm việc
PVA-16 phân tử lượng lớn PVA-05, đồng thời tác động tới khả phân bố lớp mạ lớn so với PVA-05
a. Ảnh hưởng khối lượng phân tử PVA tới hiệu suất mạ
Bảng 3.10 Hiệu suất mạ hệ mạ có khơng có PVA TT Nồng độ phụ
gia (g/L)
Hiệu suất mạ (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ (2A/dm2)
PVA -05 PVA - 1600 PVA-05 PVA - 1600
1 80,7 80,7 79,2 79,2
2 0,05 72,7 73,9 39,91 56,65
3 0,10 67,1 69,3 23,53 41,8
4 0,25 49,08 55,8 11,59 19,89
5 0,50 34,92 36,2 7,56 9,15
6 1,0 15,93 15,2 7,18 7,43
Sự có mặt PVA dung dịch mạ kẽm kiềm làm giảm hiệu suất mạ so với trình mạ kẽm dung dịch không chứa PVA
3.2. Ảnh hưởng BT tới trình mạ kẽm
3.2.1. Ảnh hưởng BT tới phân cực catôt
(13)Hình 3.20 Đường cong phân cực catơt điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua khơng có BT có BT nồng độ khác từ -1,2
đến -1,8V, tốc độ quét 2mV/s, 250C
Kết cho thấy BT có khối lượng phân tử lớn BT-200, BT-700, ảnh hưởng tới phân cực catơt BT có khối lượng phân tử thấp BT-12, BT-18 (Hình 3.21) Do nồng độ BT có khối lượng phân tử thấp chứa nhiều phân tử hơn, tham gia vào phản ứng nhiều vị trí
3.2.2. Nghiên cứu trình tác động phụ gia BT trình mạ bằng phương pháp phân cực vòng
Bảng 3.9 Các giá trị đỉnh píc
q trình mạ dung dịch có khơng có BT-18
Dung dịch
ECo
VAg/AgCl
(V)
EI’c
VAg/AgCl
(V)
EI’c
VAg/AgCl
(V)
ȠI’c
(V)
ȠI”c
(V)
Ip(I’c) mA/cm2
Ip(I”c) mA/cm2
S0 -1,48
(14)Hình 3.23 Phân cực vịng dung dịch mạ kẽm kiềm chứa BT-700 với nồng độ khác từ -0,5 đến -1,65 V, tốc độ quét mV/s, 250C
Bảng 3.10 Các giá trị đỉnh píc
quá trình mạ dung dịch có khơng có BT-700
Dung dịch
ECo
VAg/AgCl
(V)
EI’c
VAg/AgCl
(V)
EI’c
VAg/AgCl
(V)
ȠI’c
(V)
ȠI”c
(V)
Ip(I’c) mA/cm2
Ip(I”c) mA/cm2
S0 -1,48
SB4-1 -1,48 -1,54 -1,60 -0,06 -0,12 42,37 53,6 SB4-2 -1,48 -1,53 -1,60 -0,05 -0,12 29,70 55,63 SB4-3 -1,48 -1,53 -1,60 -0,049 -0,12 24,23 38,90 SB4-4 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 13,85 29,30 SB4-5 -1,48 -1,51 -1,60 -0,032 -0,12 11,80 28,50
Hình 3.26 Thế mạch vòng thay đổi tốc độ quét dung dịch mạ chứa
BT-700 từ -0,5 đến -1,65 V, 250C
Hình 3.27 Đồ thị phụ thuộc i vào v1/2 quét dung dịch mạ kẽm
(15)Bảng 3.11 Các giá trị đồ thị phụ thuộc i vào v1/2
quét dung dịch mạ kiềm dung dịch mạ kiềm chứa BT R2 Hệ số a (phản ánh hệ
số khuếch tán D)
b
S0 0,9942 244,6 -6,3
SB2-4 0,9499 -181,3 0,045
SB4-4 0,9678 -77,7 5,63
Kết cho thấy, có mặt BT dung dịch mạ làm cho hệ số góc a (phản ánh hệ số góc D) đường thẳng phụ thuộc i vào v1/2 giảm, nói BT-18 BT 700 làm tăng khuếch tán dung dịch mạ
Bảng 3.12 Khả che phủ BT
Dung dịch Ꝋ Ꝋ1 Ꝋ2 D
S0 244,6
SB2-4 0,49 0,37 0,25 -181,3
SB4-4 0,61 0,56 0,43 -77,7
Kết bảng 3.12 cho thấy BT hấp phụ bề mặt catôt đỉnh lồi, trình hấp phụ làm cản trở trình kết tủa kim loại điểm nhô, kim loại kết tủa đỉnh lồi giảm xuống, kim loại kết tủa vị trí lõm lân cận giúp san bề mặt
Quá trình hấp phụ làm ngăn cản tăng nhanh kích thước hạt, kim loại kết tủa điểm điểm nhơ cao hơn, đồng thời xảy phản ứng (3.9):
Zn2+ + 2e = Zn
Sẽ làm cho mật độ dòng điện vị trí giảm so với vị trí xung quanh, vị trí kẽm vừa kết tủa có điện tích dương vị trí xung quanh, phân tử BT có nhóm chức -N= có đơi điện tử tự đến, hấp phụ lên bề mặt làm cản trở q tình kết tủa, kích thước hạt khơng tăng lên mà tạo thêm nhiều hạt xuất vị trí lân cận, q trình tạo hạt mạ có kích thước nhỏ mịn, bề mặt lớp mạ đồng
BT khối lượng phân tử lớn có độ che phủ cao so với BT có khối lượng phân tử nhỏ
Nghiên cứu ổn định trình mạ dung dịch chứa phụ gia Poliamin
(16)3.3.4 Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới độ bóng khoảng bóng (phương pháp Hull)
Hình 3.29 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có
khơng có BT-12
Hình 3.30 Hình ảnh lớp mạ kẽm Hull trong dung dịch mạ kẽm kiềm có
khơng có BT-18
Bảng 3.13 Khoảng bóng độ bóng lớp mạ dung dịch có và khơng có BT Hull
TT
Nồng độ phụ gia
(g/L)
Khoảng bán bóng (A/dm2) Độ bóng cao đo góc
60o
BT-700 BT20 BT-18 BT-12 BT-700 BT20 BT-18 BT-12
1 0,00 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0
2 0,05 0,0 < 6,0 < 2,0 < 1,0 0,0 2,6 2,1 1,4 0,1 0,0 < 6,5 < 5,5 < 3,0 0,0 4,3 4,0 3,7 0,25 <5 <5,0 < 5,5 < 4,0 11,6 7,2 8,3 5,4 0,5 0,7÷10 <7,0 < 4,0 < 5,0 51,4 39 15,7 9,5 ,00 <10 Cả < 3,0 <10,0 56,7 38,0 14,0 6,1
(17)dung dịch mạ lên 0,1; 0,25; 0,5; 1,0 g/L lớp mạ Hull có khoảng bán bóng rộng hơn, độ bóng tăng
BT-200 thêm vào dung dịch mạ nồng độ g/L lớp mạ bán bóng tồn Hull Tuy nhiên, độ bóng đo có giảm so với mẫu 0,5 g/L
Ảnh hưởng BT đến độ bóng lớp mạ của: BT-700, BT-200 > BT-18, BT-12 Ảnh hưởng BT đến khoảng bóng lớp mạ của: 700, 200 > 18, BT-12
Sau tiến hành nghiên cứu theo phương pháp Hull đánh giá sơ mức độ ảnh hưởng khối lượng phân tử BT đến q trình mạ (khoảng bóng độ bóng lớp mạ) Cần thêm nghiên cứu khác, để đánh giá ảnh hưởng khối lượng phân tử BT đến trình mạ Tuy nhiên, nghiên cứu cần tiến hành khu vực mật độ dòng mà phụ gia có tác dụng nhiều
3.3.5. Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hình thái học lớp mạ
Hình 3.40 Hình thái học lớp mạ mạ dung dịch chứa BT 700 ở mật độ dòng 5A/dm2
Kết cho thấy poliamin phân tử lượng cao BT-12 BT-18 ảnh hưởng đến hình thái học bề mạ, lớn hơn, poliamin phân tử lượng thấp 200 BT-700 Các hình ảnh lớp mạ dung dịch khơng chứa phụ gia mật độ dòng 0,5 A/dm2 5,0 A/dm2 (M0) cho thấy, mạ dung dịch khơng chứa phụ gia, mật độ dịng ảnh hưởng lớn đến kích thước hạt mạ
3.3.6. Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới hiệu suất mạ khả phân bố
(18)Bảng 3.14 Ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ poliamin đến hiệu suất mạ
TT
Nồng độ phụ gia
(g/L)
Hiệu suất mạ (0,5 A/dm2) Hiệu suất mạ (5 A/dm2) BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700
1 0,0 80,7 80,7 80,7 80,7 79,2 79,2 79,2 79,2
2 0,05 25,5 23,8 81,8 59,8 28,1 27,8 39,3 70,9
3 0,1 19,2 19,1 79,4 57,4 25,3 27,2 35,3 47,1
4 0,25 18,1 18,3 63,6 53,3 21,1 22,4 31,1 31,4
5 0,50 17,2 18,3 58,2 46,3 17,6 17,2 25,9 22,2
6 1,0 14,1 16,7 46,1 36,7 17,1 16,9 22,1 21,9
Với có mặt BT dung dịch mạ, làm giảm hiệu suất mạ so với mẫu mạ dung dịch mạ không chứa poliamin
b Ảnh hưởng khối lượng phân tử BT tới khả phân bố (phương pháp Haring - Blum)
Bảng 3.15 Ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ BT đến khả phân bố
TT
Nồng độ phụ gia
(g/L)
Khả phân bố (0, 5A/dm2)
(%)
Khả phân bố (5 A/dm2)
(%)
BT-12 BT-18 BT-200 BT-700 BT-12 BT-18 BT-200 BT-700
1 0,0 80,7 80,7 30,2 30,2 25,9 25,9 25,9 25,9
2 0,05 38,2 38,9 37,5 48,4 38,6 41 37,2 41,8
3 0,10 39 39,2 38,8 49,5 39,8 42,9 39 42,4
4 0,25 44,9 45 42,5 58,3 45,3 45,6 43,1 43,6
5 0,50 51 50,5 49,6 60,8 53,7 51,2 52,6 46,3
6 1,0 58,7 60,1 60 66,6 62,1 59,3 61,3 49,1
Bảng 3.15 Cho thấy poliamin thêm vào dung dịch mạ với nồng độ khối lượng phân tử khác tăng phân bố so với mạ dung dịch mạ không chứa BT
(19)3.4. Ảnh hưởng natrisilicat hệ poliamin – natrisilicat với trình mạ kẽm
3.4.1. Ảnh hưởng poliamin natrisilicat đến phân cực catôt
Sau nghiên cứu, ảnh hưởng khối lượng phân tử nồng độ poliamin, tới trình mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua, chọn BT-700 nồng độ 0,5 g/L làm phụ gia sở Poliamin BT-700 làm mịn tinh thể, cho lớp mạ bán bóng, độ bóng đo cao, khoảng bán bóng 0,8 đến 10,2 A/dm2 Tuy nhiên, bề mặt lớp mạ không đồng đều, thí nghiệm cần tiến hành cẩn thận nhạy tạp, khó để sử dụng cho cơng nghiệp Mạ dung dịch mạ chứa phụ gia BT-700 cho hiệu suất catôt thấp, khoảng mật độ dịng < 0,8 A/dm2 lớp mạ tối đen, vậy, cần kết hợp với phụ gia thứ để tăng tính ổn định phụ gia sở hệ mạ, tăng hiệu suất mạ mở rộng khoảng bán bóng phía mật độ dịng thấp
3.4.2. Ảnh hưởng poliamin natrisilicat đến phân cực catôt
Kết cho thấy Poliamin natrisilicat, thêm vào dung dịch mạ tăng phân cực catôt so với phép đo dung dịch mạ không chứa poliamin natrisilicat Natrisilicat làm tăng phân cực catôt không làm thay đổi kết tủa kẽm, poliamin làm chuyển dịch kết tủa kẽm phía âm hơn, từ -1.48 lên -1.62 V (Hình 3.43a)
Hình 3.43 Đường cong phân cực catot điện cực thép dung dịch mạ kẽm kiềm không xyanua không chứa BT chứa BT+ Natrisilicat nồng độ khác
nhau, từ -1,2 đến -1,8 V, tốc độ quét mV/s, 250C
Nồng độ natrisilicat dịch mạ tăng phân cực catơt tăng Phép đo dung dịch mạ có nồng độ natrisilicat lớn g/L cho phân cực lớn
(20)3.4.3 Ảnh hưởng poliamin natrisilicat đến độ bóng khoảng bóng lớp mạ kẽm bể mạ kiềm không xyanua theo phương pháp Hull
Hình 3.44 Ảnh Hull lớp mạ dung dịch mạ có BT, hệ BT-natrisilicat nồng độ mođun khác
Hàng 1: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(b) S0: dung dịch NaOH 14 g/L + ZnO 15 g/L, (a)SB4-4 dung dịch S0 + 0,51 g/L BT-700 ,(c) Sn dung dịch S0 + g/L natrisilicat, Hàng 2: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn1-1:S0 + g/L natrisilicat modun
(e) Mn1-2:S0 + g/L natrisilicat modun 1, (f) Mn1-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 1, Hàng 3: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn2-1:S0 + g/L natrisilicat modun 2,5 (e) Mn2-2:S0 + g/L natrisilicat modun 2,5, (f) Mn2-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 2,5, Hàng 4: Mẫu Hull mạ dung dịch tương ứng,(d) Mn3-1:S0 + g/L natrisilicat modun
(e) Mn3-2:S0 + g/L natrisilicat modun 3, (f) Mn3-3: S0 + 16 g/L natrisilicat modun 3, Các kết nghiên cứu cho thấy poliamin tác dụng lên tất tính chất nghiên cứu, q trình mạ kẽm bể mạ kiềm khơng xyanua Trong natrisilicat tác dụng đến số tính chất trình mạ
Poliamin làm tăng phân cực catôt chuyển dịch kết tủa kẽm phía âm từ -1.48 đến -1.62 V Natrisilicat tác động đến phân cực catôt không làm chuyển dịch kết tủa kẽm
Phương pháp Hull ra, có mặt poliamin dung dịch mạ làm mịn tinh thể, lớp mạ bán bóng gần toàn Hull Thêm natrisilicat tạo lớp mạ sáng đồng
(21)kích thước hạt nhiên nhận thấy hạt có đồng Khi thêm natrisilicat dịch mạ chứa poliamin nhận thấy đồng bề mặt lớp mạ
Khi thêm natrisilicat ảnh hưởng đến hiệu suất mạ lại làm tăng đáng kể khả phân bố lớp mạ
Sau nghiên cứu lựa chọn hệ phụ gia thành phần sau: Bảng 3.20 Hệ phụ gia luận án thông số hệ
poliamin Natrisilicat Khoảng
bóng Độ bóng
Hiệu suất (%)
Phân bố (%)
BT-700
0,5 g/L Modun 3/8 g/L
0,06÷trên10 A/dm2
109.9 139.5
117
45,1 66,2
3.4. Nghiên cứu trình tác động phụ gia đến trình mạ
3.5.1. Nghiên cứu trình vào thành phần lớp mạ phụ gia phổ
hồng ngoại
Phụ gia lớp mạ dung dịch mạ kẽm kiềm dung dịch mạ kiềm chứa phụ gia, chụp phổ hồng ngoại, để nghiên cứu tham gia vào thành phần lớp mạ phụ gia
Kết phổ hồng ngoại cho thấy PVA polyamin không tham gia vào thành phần màng
3.5.2. Nghiên cứu ảnh hưởng phụ gia đến tinh thể kẽm phương pháp
XRD
Ảnh hưởng phụ gia đến tinh thể kẽm nghiên cứu phương pháp XRD
(22)3.6. So sánh tính chất lớp mạ với hệ mạ kẽm kiềm thương mại hệ mạ khác
Hệ mạ kẽm kiềm luận án, hệ thương mại, thêm phụ gia, với nồng độ tối ưu cận trên, cận dưới, theo liệu kỹ thuật, gọi nồng độ trung bình, nồng độ cao, nồng độ thấp, điện phân theo phương nghiên cứu khác nhau, để so tính chất lớp mạ hệ mạ
3.6.1. Ảnh hưởng nồng độ chất phụ gia hệ mạ kẽm tới độ bóng
của lớp mạ dải mật độ dịng thích hợp, phương pháp Hull
Các hệ thương mại, thêm phụ gia, với nồng độ theo liệu kỹ thuật, điện phân, áp dòng A, để nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ phụ gia đến khoảng bóng độ bóng lớp mạ Nghiên cứu so sánh chất lượng ưu điểm hạn chế lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ phụ gia thành phần đề xuất với lớp mạ tạo thành từ phương pháp khác cho kết hình 3.50 bảng 3.22: Độ bóng lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ phụ gia thành phần đề xuất cao so với lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ mạ kẽm kiềm thương mại
Hình 3.51 Ảnh Hull mẫu mạ hệ mạ
Hàng 1: Mẫu mạ hệ mạ không chứa phụ gia Hàng 2: Mẫu mạ hệ mạ kẽm kiềm không xyanua luận án Hàng 3: Mẫu mạ hệ mạ kẽm kiềm không xyanua thương mại
Hàng 4: Mẫu mạ hệ mạ kẽm amoni - clorua thương mại
Bên cạnh lớp mạ cịn cần cải thiện khoảng bóng khu vực mật độ dòng thấp
(23)Bảng 3.22 Độ bóng khoảng bóng
lớp mạ kẽm bể mạ kẽm chứa phụ gia khác nhau. TT Mẫu mạ
trong dung dịch
Khoảng bóng
Độ bóng góc 600 Mật độ
dòng cao
Mật độ dòng tb
Mật độ dòng thấp
1 Mo 0,0 0,0 0,0 0,0
2 Ma-1 0,8÷10,2 A/dm2 96,7 98,8 91,1
3 Ma-2 0,4÷10,2 A/dm2 107,4 113,9 109,3
4 Ma-3 0,4÷ 10,2 A/dm2 109,9 139,5 117
5 Mt-1 0÷ 10,2 A/dm2 83,5 87,4 83,7
6 Mt-2 0÷ 10,2 A/dm2 86,1 87,0 98,9
7 Mt-3 0÷ 10,2 A/dm2 105 103,2 120
8 Mc 0 0
9 Mc-1 0÷ 10,2 A/dm2 164 163 155
10 Mc-2 0÷ 10,2 A/dm2 384 380 348
11 Mc-3 0÷ 10,2 A/dm2 166,1 158 158
Ảnh hưởng nồng độ phụ gia hệ mạ kẽm tới hiệu suất mạ khả năng phân
Các hệ thêm phụ gia để nghiên cứu ảnh hưởng chúng đến hiệu suất mạ khả phân bố Các thí nghiệm tiến hành lần để lấy kết trung bình
Bảng 3.23 Hiệu suất mạ khả phân bố cuả trình mạ trong dung dịch chứa phụ gia khác nhau.
Dung dịch mạ Hiệu suất mạ (%)
Khả phân bố (%)
S0 79,2 25,2
Sa-1 52,616 61,246
Sa-2 45,1 66,2
Sa-3 35,560 77,384
St-1 51,02 73,31
St-2 47,692 80,282
St-3 44,836 86,228
Sc 98,176 26,225
Sc-1 87,353 32,132
Sc-2 78,077 38,372
(24)Nghiên cứu so sánh ưu điểm hạn chế trình mạ kẽm từ hệ phụ gia thành phần đề xuất với trình mạ từ phương pháp khác cho kết bảng 3.23: Khi sử dụng hệ phụ gia đề xuất nồng độ thấp cho tình mạ có hiệu suất mạ tương đương với hệ phụ gia mạ kẽm kiềm thương mại, khả phân bố cao so với hệ mạ kẽm amoniclorua
Bên cạnh q trình mạ cịn cần cải thiện phân bố hiệu suất mạ sử dụng hệ phụ gia nồng độ cao, điều hệ phụ gia thành phần đề xuất chưa hoàn chỉnh, cần nghiên cứu để phối hợp thêm thành phần phù hợp
KẾT LUẬN
1- Đã khảo sát ảnh hưởng phụ gia nhóm poliamin nhóm Polivinyl ancol có khối lượng phân tử khác đến tính chất lớp mạ kẽm tạo thành từ trình mạ kiềm Kết khảo sát ảnh hưởng phụ gia có khối lượng phân tử, nồng độ sử dụng đến tính chất lớp mạ cho thấy phụ gia poliamin BT-700 nồng độ 0,5 g/L cho chất lượng lớp mạ tốt
2- Sự tác động hệ phụ gia đến tính chất q trình mạ lớp mạ bước đầu tìm hiểu thơng qua phương pháp đo phân cực catôt, đo phân cực vịng, phương pháp phổ hồng ngoại phân tích nhiễu xạ tia A Kết tìm hiểu cho thấy hệ phụ gia tác động đến tính chất trình mạ thơng qua q trình hấp phụ giải hấp phụ, thay đổi kết tủa, khuếch tán, thay đổi cấu trúc tinh thể, tăng khả phân bố giảm hiệu suất dịng catơt
3- Đã nghiên cứu ảnh hưởng tổ hợp phụ gia gồm poliamin natrisilicat cho thấy chất lượng lớp mạ cải thiện rõ rệt, độ bóng khoảng bóng, khả phân bố tăng, lớp mạ đồng so với sử dụng phụ gia Từ kết khảo sát thu đề xuất hệ phụ gia thành phần phù hợp gồm: Poliamin BT-700 - 0,5 g/L + natrisilicat modun -8 g/L
4- Đã tiến hành nghiên cứu nhằm so sánh chất lượng ưu điểm hạn chế lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ phụ gia thành phần đề xuất với lớp mạ tạo thành từ phương pháp khác cho kết quả: Lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ phụ gia thành phần đề xuất cao so với lớp mạ kẽm tạo thành từ hệ mạ kẽm kiềm thương mại
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
(25)năng phân bố dung dịch mạ cải thiện, lớp mạ nhận có độ bóng lớp mạ cao đồng
2. Đã đề xuất hệ phụ gia gồm thành phần (silicat modul polyamin BT 700) cho bể mạ kẽm kiềm Các nghiên cứu so sánh hệ phụ gia luận án hệ phụ gia thương mại cho thấy, tảng ban đầu cho nghiên cứu kỹ lưỡng để ứng dụng kết nghiên cứu vào thực tế
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ
Qualy reinforcement of electroplating zinc coatingselectrodeposited from cyanide free alkaline solution by poliamine 70.000 and Polivinyl alcohol 16.000 “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Hoang Thi Huong Thuy, Hoang Van Hung” Vietnam Journal of Science and Technology, 55 (5B), 18-26 (2017)
2 The effect of poliamine 70000 (BT-700)on the zinc plating process in the non-cyanide alkaline plating bath Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Le Duc Bao Do Ngoc Bich Tạp chí hóa học, 55 (4), 400-405 (2017)
3 The effect of sodium silicate and poliamine – sodium silicate system on the alkaline non-cyanide zinc plating process “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Le Duc Bao, Nguyen Thi Thanh Huong, Nguyen Van Khuong, Nguyen Van Chien, Nguyen Thi Cam Ha” Vietnam Journal of chemistry, 55 (5e12), 425-429 (2017)
4 Effects of molecular weight of poliamine on the alkaline non-cyanide zinc plating process “Truong Thi Nam, Le Ba Thang, Nguyen Thi Cam Ha, Nguyen Quoc Dung, Hoang Thi Huong Thuy Processdings Asam – 6, 616-621(2017)