ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHÙNG THỊ THU HUYỀN XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT THỦY NGÂN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN – QUANG HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - PHÙNG THỊ THU HUYỀN XÁC ĐỊNH LƢỢNG VẾT THỦY NGÂN BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHIẾT PHA RẮN – QUANG HỌC Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số : 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Xuân Trung Hà Nội - 2012 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC BẢNG BIỂU DANH MỤC HÌNH DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN .2 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố thủy ngân 1.2 Độc tính thủy ngân .2 1.3 Các phƣơng pháp xác định thủy ngân 1.3.1 Các phƣơng pháp phân tích hóa học 1.3.2 Các phƣơng pháp phân tích điện hóa .5 1.3.3 Phƣơng pháp quang học 1.3.4 Phƣơng pháp sắc ký 12 1.3.5 Các phƣơng pháp khác 14 1.4 Các phƣơng pháp tách làm giàu lƣợng vết thủy ngân .16 1.4.1 Kỹ thuật chiết lỏng – lỏng .16 1.4.2 Kỹ thuật làm sử dụng bẫy vàng .16 1.4.3 Kỹ thuật chiết pha rắn 17 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 23 2.1 Nội dung, đối tƣợng phƣơng pháp nghiên cứu 23 2.2 Hóa chất, thiết bị dụng cụ thí nghiệm 23 2.2.1 Hóa chất 23 2.2.2 Thiết bị .25 2.2.3 Dụng cụ 25 2.3 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ .26 2.3.1 Giới thiệu thành phần, tính chất vật liệu vỏ trấu dùng chế tạo pha tĩnh .26 2.3.2 Chuẩn bị nguyên vật liệu 26 2.3.3 Biến tính vỏ trấu EDTAD .27 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28 3.1 Khảo sát điều kiện đo quang xác định Hg(II) 28 3.1.1 Khảo sát phổ hấp thụ phức Hg(II)-đithizon môi trƣờng chất hoạt động bề mặt khác 28 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian đến tạo phức 30 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ chất hoạt động bề mặt 30 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng loại axit nồng độ axit 31 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng nồng độ thuốc thử đithizon 33 3.1.6 Khảo sát phụ thuộc độ hấp thụ quang A vào nồng độ Hg(II) 35 3.1.7 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng 37 3.1.8 Độ lặp lại phép đo .39 3.2 Nghiên cứu ảnh hƣởng ion kim loại đến tạo phức 39 3.2.1 Ảnh hƣởng ion kim loại đến phép xác định Hg(II) 39 3.2.2 Ảnh hƣởng EDTA 41 3.2.3 Loại trừ ảnh hƣởng ion kim loại .42 3.3 Nghiên cứu khả làm giàu Hg(II) 44 3.3.1 Xác định hình dạng nhóm chức vật liệu .44 3.3.2 Ứng dụng vật liệu hấp phụ để tách, làm giàu xác định lƣợng vết Hg(II) 47 3.4 Phân tích mẫu thực 65 KẾT LUẬN .69 TÀI LIỆU THAM KHẢO 71 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: giai đoạn trình chiết pha rắn 18 Hình 1.2: Bộ dụng cụ chiết pha rắn 18 Hình 1.3: Cơ chế chiết pha rắn dạng pha ngƣợc .19 Hình 1.4: Cơ chế chiết pha rắn dạng pha thƣờng 20 Hình 1.5: Cơ chế hấp thu dạng trao đổi anion 20 Hình 1.6: Cơ chế chiết theo dạng hỗn hợp (trao đổi ion pha ngƣợc) 21 Hình 3.1: Phổ hấp thụ phức màu Hg(II)- đithizon mơi trƣờng SDS .28 Hình 3.2: Phổ hấp thụ phức Hg2+- đithizon môi trƣờng chất hoạt động bề mặt Tween-80 CTAB 29 Hình 3.3: Khảo sát độ bền phức theo thời gian 30 Hình 3.4: ảnh hƣởng nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang 31 Hình 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang 33 Hình 3.6: Ảnh hƣởng nồng độ đithizon đến độ hấp thụ quang phức 34 Hình 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ thủy ngân đến độ hấp thụ quang .35 Hình 3.8: Đƣờng chuẩn xác định Hg2+ 36 Hình 3.9: Phổ hồng ngoại vỏ trấu chƣa biến tính .44 Hình 3.10: Phổ hồng ngoại vỏ trấu biến tính 45 Hình 3.11: Ảnh chụp bề mặt vỏ trấu trƣớc biến tính 46 Hình 3.12: Bề mặt vật liệu sau biến tính .47 Hình 3.13: Ảnh hƣởng giá trị pH dung dịch đến hấp phụ Hg(II) lên vật liệu .49 Hình 3.14: Ảnh hƣởng thời gian đến khả hấp phụ 50 Hình 3.15: Ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ 52 Hình 3.16: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu ERH 53 Hình 3.17: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir vật liệu NRH 53 Hình 3.18: Ảnh hƣởng tốc độ giải hấp đến hiệu suất thu hồi vật liệu 56 Hình 3.19: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi vật liệu .58 Hình 3.20: Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi vật liệu 59 Hình 3.21: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu phân tích 63 DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Điều kiện làm việc phƣơng pháp sắc ký khí phân tích thủy ngân 12 Bảng 1.2: Điều kiện làm việc theo phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu cao 13 Bảng 3.1: Ảnh hƣởng nồng độ SDS đến độ hấp thụ quang 31 Bảng 3.2: Ảnh hƣởng loại axit tới độ hấp thụ quang 32 Bảng 3.3: Ảnh hƣởng nồng độ axit đến độ hấp thụ quang 32 Bảng 3.4: Ảnh hƣởng nồng độ thuốc thử đến độ hấp thụ quang 34 Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ thủy ngân đến độ hấp thụ quang .35 Bảng 3.6: Giá trị hệ số b’i 37 Bảng 3.7: Các đại lƣợng thống kê .37 Bảng 3.8: Kết đo độ hấp thụ quang 20 mẫu trắng .38 Bảng 3.9: Kết đo độ hấp thụ quang mẫu .39 Bảng 3.10: Nồng độ thủy ngân nội suy từ đƣờng chuẩn 39 Bảng 3.11: Ảnh hƣởng ion kim loại đến phép xác định Hg(II) 39 Bảng 3.12: Ảnh hƣởng EDTA đến độ hấp thụ quang 42 Bảng 3.13: Kết loại trừ ảnh hƣởng ion kim loại EDTA .43 Bảng 3.14: Ảnh hƣởng pH đến hấp phụ ion Hg(II) lên vật liệu .48 Bảng 3.15: Ảnh hƣởng thời gian đến khả hấp phụ Hg(II) .50 Bảng 3.16: Ảnh hƣởng nồng độ Hg(II) ban đầu đến khả hấp phụ 51 Bảng 3.17: Dung lƣợng hấp phụ Hg(II) điều kiện động 55 Bảng 3.18: Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải đến hiệu suất thu hồi vật liệu 55 Bảng 3.19: Ảnh hƣởng tốc độ giải hấp đến hiệu suất thu hồi vật liệu .56 Bảng 3.20: Ảnh hƣởng tốc độ nạp mẫu đến hiệu suất thu hồi vật liệu 57 Bảng 3.21: Ảnh hƣởng thể tích axit rửa giải đến hiệu suất thu hồi vật liệu .59 Bảng 3.22: Ảnh hƣởng ion kim loại kiềm, kiềm thổ đến hiệu suất thu hồi 60 Bảng 3.23: Ảnh hƣởng ion kim nặng đến hiệu suất thu hồi 61 Bảng 3.24: Thành phần mẫu giả .62 Bảng 3.25: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu 62 Bảng 3.26: Ảnh hƣởng số lần sử dụng đến khả hấp phụ Hg(II) 63 Bảng 3.27: Kết phân tích mẫu giả tự tạo 64 Bảng 3.28: Kết phân tích UV-VIS 65 Bảng 3.29: Kết phân tích CV-AAS 66 Bảng 3.30: So sánh hai phƣơng pháp phân tích 67 Bảng 3.31: Kết phân tích mẫu thực 68 Bảng 3.32: Giá trị giới hạn hàm lƣợng thủy ngân nƣớc mặt theo TCVN .68 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT CỦA LUẬN VĂN Viết tắt AAS CTAB CV-AAS EDTA EDTAD HPLC ICP-MS Tiếng Anh Tiếng Việt Atomic Absorption Phƣơng pháp quang phổ hấp Spectrophotometry thụ nguyên tử Cetyl trimetylammonium bromua Cetyl trimêtylamôni brômua Cold Vapour - Atomic Absorption Phƣơng pháp quang phổ hấp Spectrometry thụ nguyên tử hóa lạnh Ethylenediaminetetraacetic Etylenđiamin tetraaxetic axit Ethylenediaminetetraacetic Etylenđiamin tetraaxetic dianhydride đianhiđrit High performance liquid chromatography Sắc ký lỏng hiệu cao Inductively Coupled Plasma-Mass Phƣơng pháp khối phổ plasma Spectrometry cảm ứng LOD Limit of detection Giới hạn phát LOQ Limit of quantitation Giới hạn định lƣợng ppb Part per billion Nồng độ phần tỉ (µg/l) ppm Part per million Nồng độ phần triệu (mg/l) SDS Sodium dodecyl sulfate Natri dodecyl sunfat SPE Solid Phase Extraction Phƣơng pháp chiết pha rắn T(4)BPP Tetra-(4-bromophenyl)-porphyrin THF Tetrahydrofuran UV-VIS Ultraviolet-Visible Spectrophotometry Tetra-(4-brômophenyl)porphyrin Tetra hiđrô furan Phƣơng pháp trắc quang MỞ ĐẦU Nƣớc nguồn tài nguyên thiên nhiên quý giá, yếu tố thiếu cho sống, đâu có nƣớc có sống Tuy nhiên, với phát triển xã hội, q trình thị hóa, cơng nghiệp hóa, thâm canh nơng nghiệp ngày phát triển có nhiều ảnh hƣởng xấu đến nguồn tài nguyên Nhiều nơi, nguồn nƣớc bề mặt, chí nguồn nƣớc ngầm bị ô nhiễm nghiêm trọng, gây ảnh hƣởng xấu tới chất lƣợng nƣớc, ảnh hƣởng đến sức khỏe ngƣời động vật, làm giảm suất chất lƣợng trồng Một chất gây ô nhiễm kim loại nặng (Hg, Pb, Cd, As…) nồng độ cao chúng chất độc mạnh gây tác hại xấu ngƣời đặc biệt Hg Khi bị nhiễm độc thủy ngân gây tổn thƣơng cho não gây tử vong Ngồi ra, gây rủi cho khuyết tật thai nhi Do vậy, xác định lƣợng vết thủy ngân nƣớc vấn đề thời hóa học phân tích, nhằm đáp ứng nhu cầu phát triển kinh tế, khoa học kỹ thuật bảo vệ môi trƣờng Tuy nhiên, hàm lƣợng thủy ngân nƣớc nhỏ, để phân tích đƣợc trƣớc hết ta cần phải làm giàu Xuất phát từ mục tiêu chọn đề tài: “Xác định lƣợng vết thủy ngân phƣơng pháp chiết pha rắn – quang học’’ CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố thủy ngân Thủy ngân đƣợc ký hiệu Hg, có tên La tinh Hydragyrum, tên Hy Lạp Hydrargyros tổ hợp từ “nƣớc” “bạc” – lỏng giống nƣớc, có ánh kim giống nhƣ bạc Trong ngôn ngữ Châu Âu, nguyên tố đƣợc đặt tên Mercury, lấy theo tên thần Mercury ngƣời La Mã Thủy ngân nguyên tố thuộc nhóm IIB, có số thứ tự nguyên tử 80 bảng hệ thống tuần hồn Cấu hình electron ngun tử: Hg: [Xe]4f145d106s2 Thủy ngân nguyên tố vỏ trái đất, thủy ngân thiên nhiên chiếm 7.10-7% tổng số nguyên tử vỏ trái đất Khoáng vật chứa thủy ngân quặng cinnabarit (HgS), ngồi cịn có khống chất khác Thủy ngân đƣợc sử dụng chủ yếu sản xuất hóa chất, kỹ thuật điện điện tử Nó đƣợc sử dụng số nhiệt kế Thủy ngân đƣợc điều chế cách đun nóng tinh quặng cinnabarit dịng khơng khí 700-800oC đun nóng tinh quặng với vôi sống hay mạt sắt 600-700oC HgS + O2 → Hg + SO2 4HgS + 4CaO → Hg + CaSO4 + 3CaS HgS + Fe → Hg + FeS Hơi thủy ngân đƣợc ngƣng tụ thiết bị sinh hàn làm thép không rỉ Ngƣời ta tinh chế thủy ngân kim loại cách rửa với dung dịch HNO3 10% chƣng cất phân đoạn chân khơng [5] 1.2 Độc tính thủy ngân Khi xâm nhập vào thể thuỷ ngân liên kết với phân tử tạo nên tế bào sống (axít nucleic, protein ) làm biến đổi cấu trúc chúng làm ức chế hoạt tính sinh học chúng Sự nhiễm độc thuỷ ngân gây nên thƣơng tổn trung tâm thần kinh tạo nên run rẩy, khó khăn cách diễn đạt nặng gây chết ngƣời Sự biến đổi độc tính thuỷ ngân theo dạng tồn - Thuỷ ngân dƣới dạng lỏng (Hgo): Dạng độc đƣợc hấp phụ Dạng có vào thể qua đƣờng ăn uống chẳng hạn đƣợc thải gần nhƣ hoàn toàn (hơn 99%) qua đƣờng tiêu hoá (muối, nƣớc tiểu) Để chứng minh cho điều này, nhà nghiên cứu trung tâm phòng điều trị nhiễm độc Vienne làm thí nghiệm với thể cách nuốt 100g thuỷ ngân kim loại, kết thuỷ ngân vào dày, ruột, sau đƣợc thải ngồi Hàm lƣợng thuỷ ngân nƣớc tiểu lên tới 80mg/lít sau hai tháng sau giảm dần đến hết - Thuỷ ngân kim loại dƣới dạng (Hgo): Dƣới tác dụng nhiệt thuỷ ngân chuyển thành dạng Nó xâm nhập vào phổi qua đƣờng hô hấp vào máu Thủy ngân đƣợc chuyển đến phần khác thể, đặc biệt đến não Khi thuỷ ngân có nguồn gốc hỗn hống, phần đƣợc hoà tan nƣớc bọt vào dày - Thuỷ ngân dƣới dạng ion xâm nhập vào thể qua đƣờng nƣớc bọt da Dạng vào thể tập trung chủ yếu gan thận - Thuỷ ngân hữu đƣợc hấp thụ đƣợc đồng hoá thể sống tồn xâm nhập tiếp vào cá thể khác (Ví dụ thuỷ ngân đƣợc hấp thụ cá, tơm cua xâm nhập tiếp vào thể ngƣời ăn loại trên) Dạng thủy ngân độc Thảm kịch xảy cho ngƣời dân Minamata metyl thuỷ ngân có cá, sị ốc Độc tính tăng có tƣợng “tích luỹ sinh học” hay “khuyếch đại sinh học” Sự “tích luỹ sinh học” q trình đồng hố “cô đọng” kim loại nặng thể Quá trình diễn gồm hai giai đoạn : Sự “tích luỹ sinh học” bắt đầu cá thể (thuỷ ngân hồ tan có đƣợc tiết đƣợc đồng hoá động vật, cá, ) sau đƣợc tiếp tục nhờ truyền cá thể, “cô lại” liên tục (động vật ăn cỏ, động vật ăn cá, ) Do nồng độ tăng lên Hiện tƣợng “tích luỹ sinh học” nguy hiểm, với metyl * Ảnh hƣởng ion kim loại nặng Bảng 3.23: Ảnh hƣởng ion kim nặng đến hiệu suất thu hồi Các ion kim loại Tỉ lệ nồng độ Mn+/ Hg2+ Hiệu suất thu hồi (%) 95,8 10 95,3 100 94,8 500 83,2 95,7 10 95,5 100 95,1 200 89,3 95,8 10 95,1 50 94,5 100 85,2 95,7 10 95,4 50 95,1 100 88,6 Fe3+ Zn2+ Pb2+ Cu2+ Kết bảng 3.23 cho thấy, ion kim lại nặng ảnh có ảnh hƣởng đáng kể đến hiệu suất thu hồi Hg(II) nồng độ ion kim loại lớn 500 lần nồng độ Hg(II) Fe3+ , lớn 200 lần Zn2+, lớn 100 lần Pb2+ ,Cu2+ 61 3.3.3 Xác định hệ số làm giàu, khả tái sử dụng cột chiết thử nghiệm xử lý mẫu giả a Xác định hệ số làm giàu Hệ số làm giàu thông số để đánh giá khả xác định lƣợng vết vật liệu Để xác định hệ số làm giàu tiến hành chuẩn bị mẫu chứa ppb thể tích từ 1500ml÷3000ml, với thành phần mẫu nhƣ bảng 3.24, điều chỉnh pH 5, cho chạy qua cột chiết với tốc độ 2ml/phút Giải hấp lƣợng thủy ngân bị hấp phụ cột 10ml HCl 4M với tốc độ 1ml/phút Kết hiệu suất thu hồi phụ thuộc vào thể tích mẫu đƣợc bảng 3.25 hình 3.21 Bảng 3.24: Thành phần mẫu giả Cation kim loại Nồng độ (ppb) Hg2+ Na+ 2000 K+ 2000 Mg2+ 1000 Ca2+ 1000 Fe2+ 500 Zn2+ 200 Cu2+ 100 Pb2+ 50 Bảng 3.25: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu Vmẫu(lít) 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0 Hiệu suất thu hồi (%) 95,6 95,5 95,3 94,8 93,7 92,5 Vmẫu(lít) 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 Hiệu suất thu hồi (%) 90,3 88,5 85,9 83,1 80,5 76,2 62 Hiêu suât thu hôi (%) 95 90 85 80 75 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 Thê tich mâu (lit) Hình 3.21: Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi vào thể tích mẫu phân tích Từ kết thu đƣợc bảng 3.25 hình 3.21 cho thấy, thể tích mẫu tăng hiệu suất thu hồi giảm Nhƣng với thể tích mẫu dƣới 2,1(l) hiệu suất thu hồi đạt 90% Nhƣ vậy, cột chiết pha rắn với vật liêu ERH làm việc với thể tích mẫu lớn mà đạt hiệu suất thu hồi cao Ngoài ra, ta có hệ số làm giàu Hg(II) chạy qua cột chiết pha rắn 200, hiệu suất thu hồi 92,5% b Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu Chuẩn bị cột chiết pha rắn chứa 0,5g vật liệu, cho 2,0 lít dung dịch mẫu giả có thành phần tƣơng tự mẫu thật pH chạy qua cột với tốc độ 2ml/phút Giải hấp lƣợng thủy ngân hấp phụ cột 10ml HCl 4M Sau rửa giải hồn tồn sử dụng lần với điều kiện qui trình nhƣ lần đầu Tiến hành khả tái sử dụng vật liệu kết thu đƣợc ghi bảng 3.26 Bảng 3.26: Ảnh hƣởng số lần sử dụng đến khả hấp phụ Hg(II) Số lần sử dụng vật liệu Hiệu suất thu hồi (%) 92,7 90,9 85,1 81,5 72,4 63 Kết bảng 3.26 cho thấy, khả tái sử dụng vật liệu cao, sử dụng lần hiệu suất thu hồi 90%, sử dụng lần hiệu suất thu hồi 80% c Phân tích mẫu giả Trong thực tế, mẫu nƣớc chứa nhiều ion kim loại khác Để đánh giá phƣơng pháp tách làm giàu này, tiến hành thử nghiệm mẫu giả có thành phần tƣơng tự mẫu thực Pha mẫu giả tích lít có giá trị pH=5, thành phần mẫu giả nhƣ bảng 4.10 cho chạy qua cột chiết pha rắn, đem rửa cột 15ml nƣớc cất lần sau giải hấp lƣợng Hg(II) hấp phụ cột 10ml HCl 4M Dung dịch sau rửa giải đem điều chỉnh đƣa mơi trƣờng có nồng độ H+ 0,2M đem định lƣợng thủy ngân dung dịch thu đƣợc phƣơng pháp đo quang Thí nghiệm đƣợc làm lặp lại lần, kết thu đƣợc ghi bảng 3.27 Bảng 3.27: Kết phân tích mẫu giả tự tạo Lƣợng Hg(II) ban Lƣợng Hg(II) xác Hiệu suất thu hồi Hiệu suất trung đầu (µg/l) định đƣợc (µg/l) (%) bình (%) 1,82 91,0 1,85 92,5 1,83 91,5 1,84 92,0 1,87 93,5 92,1±0,9 Qua bảng số liệu trên, ta thấy việc sử dụng cột chiết pha rắn để tách làm giàu lƣợng vết thủy ngân nƣớc đạt hiệu suất thu hồi cao 92,1±0,9, phù hợp để tách làm giàu lƣợng vết ứng dụng vào việc phân tích mẫu thực tế có hàm lƣợng cỡ ppb 64 3.4 Phân tích mẫu thực Chúng tơi tiến hành phân tích hàm lƣợng Hg(II) mẫu nƣớc hồ Hồn Kiếm, hồ Bẩy Mẫu, hồ Tây, Hà Nội  Lấy mẫu: Tiến hành lấy mẫu theo TCVN  Xử lý mẫu: Mẫu nƣớc đƣợc axit hóa HNO3 đặc (Mecrk) để pH