BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Nguyễn Văn Hùng LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co, ỨNG DỤNG CHO Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA THU DIESEL XANH Hà Nội – 2020 a BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *** Nguyễn Văn Hùng LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg-Al-Co, ỨNG DỤNG CHO Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA THU DIESEL XANH Ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số : 9520301 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Hà Nội - 2020 b LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu tơi hướng dẫn GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa người khác cơng bố cơng trình khác Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Hùng Người hướng dẫn GS Nguyễn Khánh Diệu Hồng i LỜI CẢM ƠN Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng, người thầy tận tình hướng dẫn tơi q trình làm luận án tiến sỹ Cơ người đề định hướng nghiên cứu, đồng thời dành nhiều cơng sức hỗ trợ tơi hồn thành luận án Xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô Bộ mơn Cơng nghệ Hữu – Hóa dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học, Phịng Đào tạo, đơn vị trường Đại học Bách khoa Hà Nội tạo điều kiện, giúp đỡ nhiều mặt thời gian thực luận án; Xin bày tỏ lòng biết ơn tới người gia đình, bạn bè tôi, giúp đỡ tận tâm tin tưởng người động lực lớn để tơi hồn thành luận án Hà Nội ngày tháng năm 2020 Nghiên cứu sinh Nguyễn Văn Hùng ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ASTM BET BJH CTAB DTAB DTG FT-IR GC-MS IUPAC SEM TCVN TEM TEOS TG-DTA TG-DSC TPD-CO2 TPD-NH3 XAS XRD XPS NLSH NLPL MQTB SAXRD WAXRD HĐBM American Society for Testing and Materials Brunauer–Emmett–Teller (tên lý thuyết hấp phụ chất khí bề mặt rắn) Barrett-Joyner-Halenda (tên phương pháp xác định phân bố mao quản) Cetyl Trimethylammonium Bromide Dodecyltrimethyl ammonium bromide Differential Thermal Gravimetry (nhiệt khối lượng vi sai) Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) Gas Chromatography-Mass Spectroscopy (sắc ký khí – khối phổ) The International Union of Pure and Applied Chemistry (Liên minh Quốc tế Hóa học túy Hóa học ứng dụng) Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét) Tiêu chuẩn Việt Nam Transmission Electron Spectroscopy (hiển vi điện tử truyền qua) Tetraethyl Orthosilicate Thermal Gravimetry-Differential Thermal Analysis (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt vi sai) Thermal Gravimetry-Differential Scanning Calorimetry (phân tích nhiệt trọng lượng – nhiệt quét vi sai) Temperature Programmed Desorption of Carbon Dioxide (giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ) Temperature Programmed Desorption of Ammonia (giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ) X-Ray Absorption Spectroscopy (phổ hấp thụ tia X) X-Ray Diffraction (nhiễu xạ tia X) X-Ray Photoelectron Spectroscopy (phổ quang điện tử tia X) Nhiên liệu sinh học Nhiên liệu phản lực Mao quản trung bình XRD góc hẹp XRD góc rộng Chất hoạt động bề mặt iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT iii MỤC LỤC iv DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ vii A GIỚI THIỆU VỀ ĐỀ TÀI B NỘI DUNG LUẬN ÁN Chương TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 KHÁI QUÁT CHUNG VỀ XÚC TÁC DẠNG HYDROTALCIT 1.1.1 Đặc điểm cấu trúc vật liệu hydrotalcit truyền thống 1.1.2 Hydrotalcit hai ba thành phần kim loại 1.1.3 Khả ứng dụng xúc tác dạng hydrotalcit phản ứng decacboxyl hóa dầu thực vật thu nhiên liệu 13 1.2 GIỚI THIỆU VỀ XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB 15 1.2.1 Hạn chế xúc tác dạng hydrotalcit thông thường ưu điểm xúc tác hydrotalcit dạng MQTB 15 1.2.2 Một số phương pháp chế tạo xúc tác meso hydrotalcit 16 1.2.3 Một số nghiên cứu chế tạo xúc tác meso hydrotalcit 19 1.3 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP NHIÊN LIỆU XANH 21 1.3.1 Phương pháp hydrocracking – hydrodeoxy hóa 21 1.3.2 Phương pháp cracking – decacboxyl hóa xúc tác 23 1.3.3 Một số cơng nghệ nhóm phương pháp cracking 25 1.4 TỔNG QUAN VỀ Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA 27 1.4.1 Cơ chế phản ứng decacboxyl hóa 27 1.4.2 Một số loại xúc tác sử dụng cho trình decacboxyl hóa 30 1.4.3 Ngun liệu dầu jatropha cho q trình decacboxyl hóa 32 1.4.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp nhiên liệu xanh giới Việt Nam 35 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN 39 Chương THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 40 2.1 HÓA CHẤT SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN 40 2.2 CHẾ TẠO XÚC TÁC HYDROTALCIT Mg-Al-Co 40 2.3 CHẾ TẠO XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT 41 2.4 NGHIÊN CỨU ĐIỀU KHIỂN KÍCH THƯỚC MAO QUẢN CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT 42 2.4.1 Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp trích ly tách chất tạo cấu trúc 43 2.4.2 Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp kết tinh thủy nhiệt 44 2.4.3 Điều khiển mao quản xúc tác theo phương pháp thay đổi chất tạo cấu trúc 44 2.5 ĐÁNH GIÁ ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁC MESO HYDROTALCIT 44 2.6 TẠO HẠT CHO XÚC TÁC 45 2.7 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT HĨA LÝ CỦA XÚC TÁC 45 2.7.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 45 2.7.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 45 2.7.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 46 2.7.4 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 46 2.7.5 Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng – nhiệt lượng quét kết hợp đầu dò khối phổ (TGA-DSC-MS) 46 iv 2.7.6 Phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH) 46 2.7.7 Phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD) 47 2.7.8 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 47 2.7.9 Xác định số tính chất lý xúc tác 47 2.8 KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA 48 2.8.1 Xác định số tiêu dầu jatropha 48 2.8.2 Khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co meso hydrotalcit 48 2.8.3 Các tiêu quan trọng cần xác định sản phẩm diesel xanh 50 2.9 NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC 52 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 TỔNG HỢP VÀ THỬ NGHIỆM HOẠT TÍNH XÚC TÁC HYDROTALCIT KIM LOẠI Mg-Al-Co DẠNG THƯỜNG 53 3.1.1 Kết khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến trình đồng ngưng tụ để tổng hợp xúc tác hydrotalcit thành phần kim loại Mg-Al-Co 53 3.1.2 Một số đặc trưng hóa lý khác xúc tác hydrotalcit kim loại Mg-Al-Co 61 3.1.3 Kết khảo sát q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác hydrotalcit MgAl-Co dạng thường 70 3.2 TỔNG HỢP XÚC TÁC HYDROTALCIT DẠNG MQTB VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHẢN ỨNG DECACBOXYL HÓA 76 3.2.1 Kết khảo sát trình đồng ngưng tụ - bay chế tạo xúc tác meso hydrotalcit 76 3.2.2 Nghiên cứu điều khiển kích thước mao quản xúc tác meso hydrotalcit 80 3.2.3 Một số đặc trưng hóa lý khác xúc tác MHT4 90 3.2.4 Kết nghiên cứu tạo hạt cho xúc tác MHT4 101 3.2.5 Khảo sát trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác MHT4 tạo hạt 106 3.2.6 Nghiên cứu tái sinh xúc tác meso hydrotalcit 109 3.3 KẾT QUẢ PHÂN TÍCH SẢN PHẨM CỦA Q TRÌNH DECACBOXYL HÓA 110 KẾT LUẬN 114 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 118 PHỤ LỤC 131 v DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 So sánh nhiên liệu sản xuất phương pháp khác 24 Bảng 1.2 Thành phần chung axit béo dầu jatropha 32 Bảng 2.1 Một số tiêu kỹ thuật dầu jatropha phương pháp xác định 48 Bảng 2.2 Danh mục tiêu kỹ thuật nhiên liệu diesel xanh phương pháp xác định 50 Bảng 3.1 Ký hiệu mẫu xúc tác ba thành phần kim loại với tỷ lệ Mg-Al-Co khác 54 Bảng 3.2 Ký hiệu mẫu xúc tác nhiệt độ đồng kết tủa khác 57 Bảng 3.3 Ký hiệu mẫu xúc tác thời gian đồng kết tủa khác 58 Bảng 3.4 Ký hiệu mẫu xúc tác nhiệt độ nung khác 60 Bảng 3.5 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 67 Bảng 3.6 Các thông số độ bazơ thu qua phương pháp TPD-CO2 69 Bảng 3.7 Một số tính chất hóa lý dầu jatropha 71 Bảng 3.8 Ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình decacboxyl hóa 72 Bảng 3.9 Ảnh hưởng tỷ lệ xúc tác/nguyên liệu đến hiệu suất sản phẩm 73 Bảng 3.10 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất sản phẩm 74 Bảng 3.11 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất sản phẩm 75 Bảng 3.12 Ký hiệu mẫu xúc tác meso hydrotalcit nhiệt độ khác 76 Bảng 3.13 Ký hiệu mẫu xúc tác meso hydrotalcit hàm lượng CTAB khác nhau78 Bảng 3.14 So sánh hoạt tính xúc tác MHT1, MHT2, MHT3 MHT4 q trình decacboxyl hóa dầu jatropha 89 Bảng 3.15 Kết phân tích xúc tác MHT4 theo phổ XPS 96 Bảng 3.16 Các thông số độ axit thu qua phương pháp TPD-NH3 98 Bảng 3.17 Các thông số độ bazơ thu thông qua phương pháp TPD-CO2 100 Bảng 3.18 Tổng kết tính chất đặc trưng xúc tác MHT4 101 Bảng 3.19 Ảnh hưởng hàm lượng chất kết dính gel silica đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác MHT4 102 Bảng 3.20 Ảnh hưởng kích thước hạt đến tính chất hóa lý hoạt tính xúc tác MHT4 104 Bảng 3.21 Ảnh hưởng nhiệt độ đến q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit MHT4 106 Bảng 3.22 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit MHT4 107 Bảng 3.23 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit MHT4 108 Bảng 3.24 Ảnh hưởng tốc độ khuấy trộn đến q trình decacboxyl hóa dầu jatropha xúc tác meso hydrotalcit MHT4 109 Bảng 3.25 Tổng hợp kết sử dụng xúc tác MHT4 tái sinh 109 Bảng 3.26 Kết xác định tiêu kỹ thuật phân đoạn diesel xanh 111 Bảng 3.27 Thành phần hóa học phân đoạn diesel xanh thu từ q trình decacboxyl hóa dầu jatropha 112 vi DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1 Cấu trúc 2D hydrotalcit truyền thống Hình 1.2 Cấu trúc hiển vi vi nhũ nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước 18 Hình 1.3 Phản ứng alkyl hóa chọn lọc vị trí  xeton rượu xúc tác hydrotalcit 21 Hình 1.4 Quá trình chuyển đổi dầu thực vật thành Bio-SPK 26 Hình 1.5 Sơ đồ trình HRJ tổng hợp nhiên liệu xanh 27 Hình 1.6 Sơ đồ phản ứng xảy q trình decacboxyl hóa triglyxerit 29 Hình 1.7 Cây, quả, hạt dầu jatropha 33 Hình 2.1 Dụng cụ để tổng hợp xúc tác dạng hydrotalcit Mg-Al-Co 40 Hình 3.1 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác M1-M6 54 Hình 3.2 Độ dày lớp tinh thể xúc tác hydrotalcit với tỷ lệ thành phần kim loại khác 56 Hình 3.3 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác từ M8-M11 57 Hình 3.4 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác từ M12-M16 59 Hình 3.5 Giản đồ WAXRD mẫu xúc tác M15 nhiệt độ nung khác 60 Hình 3.6 Ảnh SEM xúc tác hydrotalcit trước nung (M15) 62 Hình 3.7 Ảnh SEM xúc tác hydrotalcit sau nung (M15-400) 62 Hình 3.8 Phổ FT-IR xúc tác hydrotalcit trước nung 63 Hình 3.9 Phổ FT-IR xúc tác sau nung 64 Hình 3.10 Giản đồ đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 hydrotalcit Mg-Al-Co 65 Hình 3.11 Giản đồ phân bố mao quản theo thể tích 66 Hình 3.12 Giản đồ phân bố mao quản theo bề mặt riêng 66 Hình 3.13 Giản đồ TPD-NH3 xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co 67 Hình 3.14 Giản đồ TPD-CO2 xúc tác hydrotalcit Mg-Al-Co 68 Hình 3.15 Tính bazơ hệ thống oxit phức hợp với MgO ion kim loại khác 69 Hình 3.16 Giản đồ XRD góc hẹp xúc tác meso hydrotalcit nhiệt độ khác 77 Hình 3.17 Giản đồ SAXRD xúc tác meso hydrotalcit hàm lượng CTAB khác 79 Hình 3.18 Giản đồ WAXRD xúc tác meso hydrotalcit hàm lượng CTAB khác 80 Hình 3.19 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác MHT1 81 Hình 3.20 Đường phân bố mao quản theo bề mặt riêng xúc tác MHT1 81 Hình 3.21 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 xúc tác MHT2 84 Hình 3.22 Phân bố mao quản BJH xúc tác MHT2 theo thể tích riêng 84 Hình 3.23 Phân bố mao quản BJH xúc tác MHT2 theo bề mặt riêng 85 Hình 3.24 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 xúc tác MHT3 86 Hình 3.25 Phân bố mao quản BJH xúc tác MHT3 87 Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ N2 xúc tác MHT4 88 Hình 3.27 Phân bố mao quản BJH xúc tác MHT4 88 Hình 3.28 Ảnh SEM xúc tác MHT4 90 Hình 3.29 Ảnh TEM xúc tác MHT4 91 Hình 3.30 Phổ FT-IR xúc tác MHT4 92 Hình 3.31 Giản đồ TGA-DSC-MS xúc tác MHT4 93 Hình 3.32 Giản đồ SAXRD xúc tác MHT4 nhiệt độ xử lý thủy nhiệt khác 94 Hình 3.33 Phổ XPS tổng thể xúc tác MHT4 95 vii Hình 3.34 Phổ XPS trích xuất phần tâm Co2p xúc tác MHT4 96 Hình 3.35 Kết TPD-NH3 xúc tác MHT4 98 Hình 3.36 Kết TPD-CO2 xúc tác MHT4 100 Hình 3.37 Giản đồ SAXRD xúc tác MHT4 trước sau tạo hạt 105 Hình 3.38 Sắc ký đồ diesel từ q trình decacboxyl hóa dầu jatropha 112 viii 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 Phổ XPS 157 Phương pháp GC-MS: GC-MS sản phẩm decacboxyl hóa 158 159 160 161 ... SĨ KỸ THU? ??T HÓA HỌC NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTALCIT BA THÀNH PHẦN KIM LOẠI Mg- Al- Co, ỨNG DỤNG CHO Q TRÌNH DECACBOXYL HĨA DẦU JATROPHA THU DIESEL XANH Ngành : Kỹ thu? ??t hóa học... nhiều nghiên cứu xúc tác hydrotalcit MgAl -Co, ứng dụng cho trình hydrodesunfua hóa (HDS) Các nghiên cứu góp phần vào phát triển chất xúc tác cho trình HDS chọn lọc Xúc tác Co /hydrotalcit xúc tác cho. .. Mg- Al- Co, có tính lưỡng chức axit – bazơ; (2) Xúc tác meso hydrotalcit sở biến tính từ xúc tác hydrotalcit Mg- Al- Co; (3) Dầu jatropha ứng dụng cho trình decacboxyl hóa thu diesel xanh xúc tác hydrotalcit