ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ THẢO PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SAU KHI HIDRUA HÓA (HG-AAS) KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thảo PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SAU KHI HIDRUA HÓA (HG-AAS) KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS TẠ THỊ THẢO Hà Nội – Năm 2011 Vũ Thị Thảo lục Mục MỤC LỤC MỞ ĐẦU … ……………………………………………………………………1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN …………………………………………………….3 1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ ………….3 1.1.1 Trạng thái tự nhiên tính chất antimon …………………………… 1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên …………………………………………………… 1.1.1.2 Tính chất hóa học ……………………………………………………….3 1.1.2 Độc tính antimon …………………………………………………… 1.1.3 Ô nhiễm antimon môi trƣờng thể sống ………………………5 1.1.4 Mức độ antimon môi trƣờng ngƣời …………………………5 1.1.4.1 Ơ nhiễm antimon khơng khí …………………………………… 1.1.4.2 Thức ăn ………………………………………………………………….5 1.1.4.3 Nƣớc …………………………………………………………………….6 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON ………………………… 1.2.1 Các phƣơng pháp xác định có sử dụng kĩ thuạt hidrua hóa (HG) ……… 1.2.2 Các phƣơng pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp …………………….7 1.2.2.1 Phƣơng pháp HPLC …………………………………………………….7 1.2.2.2 Các phƣơng pháp phân tích sắc kí khí (GC) ………………………… 10 1.2.2.3 Phƣơng pháp điện di ………………………………………………… 12 1.2.2.4 Các phƣơng pháp dựa MS ……………………………………… 13 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 17 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ……………………………………………………17 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu .………………………………………….……17 2.1.2.1 Nguyên tắc …………………………………………………………….17 2.1.2.2 Các thuật toán hồi qui đa biến …………………………………………17 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 19 2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM 19 2.2.1 Hóa chất 19 2.2.2 Dụng cụ thiết bị đo 21 Vũ Thị Thảo Mục lục 2.2.3 Các phần mềm tín tốn xử lý 21 2.3 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM 21 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Sb (III) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HG – AAS 23 3.1.1 Khảo sát thông số máy đo AAS 23 3.1.1.1 Chọn vạch đo phổ 23 3.1.1.2 Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 23 3.1.1.3 Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu …………………………………….24 3.1.1.4 Thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/khơng khí ……………………….25 3.1.1.5 Bề rộng khe đo ……………………………………………………… 26 3.1.2 Khảo sát điều kiện khử Sb(III) thành stibin với hệ HG ……………….26 3.1.2.1 Nồng độ chất dung dịch axit ………………………………27 3.1.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 tốc độ bơm mẫu đến khả khử Sb(III) thành stibin ………………………………………………… 29 3.1.3 Khảo sát khoảng tuyến tính lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) .40 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng ion lạ tới phép xác định Sb(III) phƣơng pháp HG – AAS 44 3.1.4.1 Ảnh hƣởng số ion kim loại thƣờng gặp tới trình xác định Sb (III) 45 3.1.4.2 Ảnh hƣởng số ion có khả hidrua hố số hợp chất hữu thƣờng gặp dung dịch 49 3.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG Sb THÀNH STIBIN 51 3.2.1 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) KI ……………………… … 51 3.2.2 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) axit ascobic …………………….52 3.2.3 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) hệ khử KI/Ascobic …………… 52 3.2.4 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) hệ KBr/axit ascobic ……………53 Vũ Thị Thảo Mục lục 3.2.5 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) KHSO3 …………………………53 3.2.6 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) L-cystein ……………………….54 3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MÔI TRƢỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ Sb (V) THÀNH STIBIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH …………………………………………………………………………………54 3.4 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG Sb THEO PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS ………………56 3.4.1 Đƣờng chuẩn xác định dạng Sb riêng rẽ …………………………….56 3.4.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng ………………………………57 3.4.3 Độ lặp lại độ phép xác định riêng dạng Sb ………58 3.4.4 Kiểm tra tính cộng tính dạng Sb ……………………………… 59 3.4.5 Xác định đồng thời dạng Sb vô 60 3.5 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC ………………………………………………………………… 63 3.5.1 Đánh giá tính phù hợp phƣơng pháp HG – AAS thông qua mẫu CRM ……………………………………………………………………………63 3.5.2 Đánh giá tính phù hợp phƣơng trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng ………………………………………………………………………… 64 3.5.2.1 Xác định nồng độ mẫu kiểm chứng theo phƣơng pháp ILS ………64 3.5.2.2 Xác định nồng độ mẫu kiểm chứng theo mơ hình PCR ………… 65 3.5.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ……………………………………… 67 3.5.3.1 Đối với mẫu nƣớc …………………………………………………… 67 3.5.3.2 Đối với mẫu đất ……………………………………………………… 68 KẾT LUẬN …………………………………………………………………….77 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… 79 PHỤ LỤC Vũ Thị Thảo DANH MỤC BẢNG STT Tên bảng Bảng 3.1: Ảnh hưởng cường độ dòng HCL Sb (Imax = 8mA) Bảng 3.2: Ảnh hƣởng chiều cao đèn nguyê hấp thụ quang Sb (III) Bảng 3.3: Ảnh hƣởng thành phần hỗn hợp khí đến độ hấp thụ quang Sb (III) Bảng 3.4: Ảnh hƣởng bề rộng khe đo đến Sb + Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ H tới độ h Bảng 3.6: Ảnh hƣởng chất axit đến độ dung dịch Sb(III) Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 tới dung dịch Sb(III) Bảng 3.8 Ảnh hƣởng tốc độ dòng NaBH4 dung dịch Sb(III) Bảng 3.9: Ảnh hƣởng tốc độ dòng mẫu tới dung dịch Sb(III) 10 Bảng 3.10: Khoảng biến thiên yếu tố c 11 Bảng 3.11: Thứ tự kết thí nghiệm tiến h hai đầy đủ 12 Bảng 3.12: Bảng hệ số hồi qui phƣơng trìn 13 Bảng 3.13: Bảng hệ số hồi qui A sau lo nghĩa 14 Bảng 3.14: Kết phân tích phƣơng sai A 15 Bảng 3.15: Sai số kết thực nghiệm vớ từ mơ hình 16 Bảng 3.16: Độ hấp thụ quang dung dịc Vũ Thị Thảo 17 Bảng 3.17: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác đị phƣơng pháp HG-AAS 18 Bảng 3.18: Kết đo ICP – MS số m 19 Bảng 3.19: Ảnh hƣởng cation tới kết q 20 Bảng 3.20: Khảo sát khả sử dụng L-cyste hƣởng cation (ASb(III) = 0,3548) 21 Bảng 3.21: Khảo sát khả sử dụng EDTA l hƣởng cation (ASb(III) = 0,3548) 22 Bảng 3.22: Ảnh hƣởng số ion có khả n số hợp chất hữu thường gặp dung Sb(III) (ASb=0,3548) 23 Bảng 3.23: Ảnh hƣởng ion lạ tới phép 24 Bảng 3.24: Hiệu suất khử dạng Sb m 25 Bảng 3.25: Khả khử Sb(V) 5ppb KI 26 Bảng 3.26: Khả khử Sb(V) 5ppb axit 27 Bảng 3.27: Khả khử Sb(V) thành Sb(III) 28 29 30 31 Bảng 3.28: Khả khử dạng Sb(V) thàn axit ascobic 32 Bảng 3.29: Khả khử dạng Sb(V) thàn 33 Bảng 3.30: Khả khử dạng Sb(V) thàn 34 Bảng 3.31: Kết khảo sát khả khử môi trƣờng khác 35 Bảng 3.32: Hiệu suất khử dạng Sb cá ứng (%) 36 Bảng 3.33: Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn dạng Sb Vũ Thị Thảo 37 Bảng 3.34: Kết đo độ hấp thụ quang lặp 10 môi trƣờng phản ứng khác 38 Bảng 3.35: Kết tính LOD LOQ m 39 Bảng 3.36: Giá trị LOD LOQ phân tích 40 Bảng 3.37 Kết kiểm tra độ lặp lại độ đ môi trƣờng phản ứng HCl 6M 41 Bảng 3.38: Kết kiểm tra độ cộng tính c 42 Bảng 3.39: Ma trận nồng độ 20 dung dịch chuẩ 43 Bảng 3.40: Kết đo tín hiệu dung dị 44 Bảng 3.41: Ma trận độ hấp thụ quang mẫu 45 Bảng 3.42: Ma trận hệ số hồi qui mơ hình 46 Bảng 3.43 Hệ số PC tính theo hàm SV 47 Bảng 3.44: Hệ số PC tính theo hàm SV 48 Bảng 3.45: Ma trận hệ số hồi qui mơ hình 49 Bảng 3.46: Kết đo mẫu CRM phƣơn ICP – MS 50 Bảng 3.47: Ma trận nồng độ mẫu kiểm 51 Bảng 3.48: Kết tính nồng độ chất theo phƣơng pháp ILS 52 Bảng 3.48: Kết tính sai số mơ hình IL 53 Bảng 3.49: Kết tính nồng độ chất theo phƣơng pháp PCR 54 Bảng 3.50: Sai số mơ hình tính PCR nồ mẫu giả 55 Bảng 3.51: Kết phân tích mẫu nƣớc 56 Bảng 3.52: Kết CSb mẫu MD 57 Bảng 3.53: Kết CSb mẫu KM 58 Bảng 3.54: Kết CSb mẫu GG 59 Bảng 3.55: Kết CSb mẫu GĐ Vũ Thị Thảo 60 Bảng 3.56: Hiệu suất thu hồi phƣơng p mẫu GĐ 61 Bảng 3.57: Tóm tắt kết thực nghiệm Vũ Thị Thảo DANH MỤC HÌNH STT Tên hình Hình 2.1: Sơ đồ khối bƣớc tiến hành thí ng Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng cƣờ đến độ hấp thụ quang Sb (III) Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng thàn khí cháy C2H2/khơng khí đến độ hấp thụ quang Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang c Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ dung dịch Sb(III) theo nồng độ NaBH4 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ dung dịch Sb(III) theo tốc độ dịng NaBH4 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ dung dịch Sb(III) theo tốc độ dịng Sb(III) Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs th NaBH4 tốc độ bơm NaBH4 Hình 3.8: Các đƣờng đồng mức biểu diễn giá bơm mẫu nồng độ NaBH4 10 Hình 3.9 Sự phụ thuộc Abs theo nồng độ 11 Hình 3.10 Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) 12 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn % phƣơng sai Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn Mỗi mẫu cân xác 0.500 (g) chiết với ml etanol ml HCl pH = 2, lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50.0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl pH = 2, lắc thu đƣợc mẫu mẫu số bao gồm MD5, GĐ5, GG5, KM5 Tiến hành đo độ hấp thụ quang mẫu số 1, 2, 3, 5, kết thu đƣợc trình bày bảng từ 3.57 đến 3.60 - Xác định tổng antimon + Chúng tơi tiến hành vơ hóa mẫu theo cách sau ● Phá mẫu HCl đặc: Cân xác 0.05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khơ, nghiền rây mịn cho vào bình Kendan, thêm 5ml HCl 37% (Merk) sau đun bếp cách cát đến bã chuyển sang màu trắng dừng lại Lấy để nguội, chuyển vào bình định mức 25 ml định mức tới vạch, sau đo lọc giấy lọc băng xanh thu đƣợc mẫu số bao gồm MD6, GĐ6, GG6, KM6 ● Phá mẫu cƣờng thủy: Tiến hành tƣơng tự nhƣ nhƣng thay ml dung dịch HCl 37% ml cƣờng thủy (HCl/HNO = 3/1) thu đƣợc mẫu số bao gồm MD7, GĐ7, GG7, KM7 ● Phá mẫu cƣờng thủy + HF: Cân xác 0,05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn cho vào cốc teflon, thêm 5ml nƣớc cƣờng thủy sau đun bếp cách cát đến bã chuyển sang màu trắng thêm tiếp khoảng 1,5 ml HF đặc, đun bã rắn tan hết, HF bay hết dừng lại Lấy để nguội, chuyển vào bình định mức 25 ml định mức tới vạch, sau lọc giấy lọc băng xanh thu đƣợc mẫu số bao gồm MD8, GĐ8, GG8, KM8 ● Phá mẫu hệ kín: Cân xác 0,05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn cho vào cốc teflon, thêm tiếp ml HCl 37% ml nƣớc cƣờng thủy Sau cho cốc teflon vào hệ kín, nung lò nung 200 C vòng 2h Lấy để nguội, chuyển vào bình định mức 25ml định mức tới vạch, sau lọc giấy lọc băng xanh thu đƣợc mẫu số số 10 tƣơng ứng + Khử Sb (V) Sb (III) -89- Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Lấy 2,5 ml mẫu 6, 7, 8, 9, 10 cho vào bình định mức 25 ml, sau định mức KI 1%, KI 0,6%/axit ascobic 5% L-cystein 1%/HCl pH = Sau đó, đổ dung dịch ống nghiệm nhựa, nắp chặt nút đun 100 C 60 phút, để nguội Hút 2,5 ml dung dịch riêng rẽ cho vào bình định mức 25 ml, sau định mức HCl pH = tiến hành đo độ hấp thụ quang Kết thu đƣợc độ hấp thụ quang Sb tổng đƣợc trình bày bảng từ 3.53 đến 3.56 Bảng 3.53: Kết CSb mẫu MD Các cách xử lý mẫu MgCl2 Etanol HCl pH = H2 O Etanol/HCl pH= (1/1) HCl đặc Kendan Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo + HF Hệ kín Các cách xử lý mẫu MgCl2 Etanol HCl pH = H2O Etanol/HCl pH= (1/1) HCl đặc Kendan Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy + HF Hệ kín Các cách xử Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo lý mẫu MgCl2 Etanol HCl pH = H2O Etanol/HCl pH= (1/1) HCl đặc Kendan Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy + HF HCl đặc – Hệ kín Bảng 3.56: Kết CSb mẫu GĐ Các cách xử lý mẫu Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo MgCl2 Etanol HCl pH = H2O Etanol/HCl pH= (1/1) HCl đặc Kendan Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy + HF Hệ kín * Xác định hiệu suất thu hồi phƣơng pháp xử lý mẫu Chúng tiến hành thí nghiệm tính hiệu suất thu hồi phƣơng pháp vơ hóa mẫu mẫu gốc Đa (GĐ) Kết thu đƣợc bảng 3.57 Bảng 3.57: Hiệu suất thu hồi phương pháp vơ hóa mẫu mẫu GĐ Các cách xử lý mẫu -93- Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo HCl đặc Cƣờng thủy Cƣờng thủy + HF Hệ kín Nhận thấy, hiệu suất thu hồi mẫu qua lần thêm chuẩn tƣơng đối cao dao động vùng sai số cho phép phép đo Tóm lại: Từ kết ta có bảng tổng kết sau: Bảng 3.58: Tóm tắt kết thực nghiệm Mẫu Mẫu nƣớc Mậu Duệ Kho mìn Gốc Gạo Gốc Đa Kết phân tích đối chứng tổng hàm lƣợng Sb theo phƣơng pháp ICP-MS cho thấy phù hợp với kết tổng hàm lƣợng hai dạng vô Sb(III) -94- Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Sb(V) Điều cho thấy sử dụng phƣơng pháp HG – AAS nghiên cứu để xác định hai dạng riêng rẽ Sb(III) Sb(V) mẫu nƣớc ngầm cịn mẫu đất xác định đƣợc Sb tổng hiệu suất khử Sb (V) môi trƣờng HCl 6M đạt 29,18% -95- Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo khảo Tài liệu tham KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt cho luận văn tối ƣu hóa điều kiện xác định đồng thời dạng Sb phƣơng pháp HG – AAS, sau thời gian nghiên cứu, chúng tơi thu đƣợc số kết sau: Đã tối ƣu hóa qui trình xác định riêng Sb(III) vô hệ HG – AAS bao gồm kết chính: Khử Sb(III) thành stibin điều kiện tốc độ dòng mẫu dòng NaBH4 0.5%/NaOH 0,2% lần lƣợt 5ml/phút 2ml/phút, sử dụng dung dich axit HCl 6M có tốc độ với dịng NaBH4 làm mơi trƣờng khử; khoảng tuyến tính phép xác định 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb; 2+ 2+ 2+ 3+ 2+ cation cản trở phép xác định nhƣ Mn , Cu , Co , Fe , Ni , Cr 3+ đƣợc loại trừ dung dịch L-cystein1% EDTA 0,1M; số ion nguyên tố nhóm 2- IV, V VI có ảnh hƣởng tới phép xác định nhƣ Se(IV), Bi(III), As(III), S Đã nghiên cứu hệ chất khử khác để khử dạng Sb(V) vô thành dạng Sb(III) trƣớc hidrua hóa nhận thấy hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% cho kết khử dạng Sb(V) vô tốt Đã nghiên cứu khả khử dạng Sb (Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ) môi trƣờng phản ứng khác môi trƣờng HCl 6M, HCl 4M, HCl 2M nhận thấy hiệu suất khử dạng Sb thay đổi theo mơi trƣờng phản ứng cách khác nên dùng kết đo tín hiệu dung dịch Sb điểm làm liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo kĩ thuật có sử dụng phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo Đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng cho phép xác định riêng rẽ dạng Sb phƣơng pháp HG – AAS có kết luận đại lƣợng cho phƣơng pháp xác định đồng thời dạng Sb: khoảng tuyến tính Sb(III) từ 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb; Sb(V) tuyến tính khoảng – 60ppb, LOD = 0,734 ppb, LOQ = 1,245 ppb Các phép xác định không gặp sai số hệ thống, có độ cao độ lặp lại tƣơng đối tốt (CV