ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Thanh Hải NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ MỘT SỐ CHẤT GÂY Ô NHIỄM TRONG NƢỚC TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thanh Hải NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ ASEN VÀ MỘT SỐ CHẤT GÂY Ơ NHIỄM TRONG NƢỚC TRÊN QUẶNG LATERIT BIẾN TÍNH VỚI La Chun ngành: Hóa Mơi trƣờng Mã số: 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS ĐỖ QUANG TRUNG Hà Nội – 2016 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải LỜI CẢM ƠN Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS TS Đỗ Quang Trung giao đề tài nhiệt tình giúp đỡ, cho em kiến thức quý báu trình nghiên cứu Em xin chân thành cảm ơn thầy giáo mơn Hóa mơi trƣờng tận tình hƣớng dẫn, tạo điều kiện cho em suốt thời gian nghiên cứu phịng thí nghiệm Xin chân thành cảm ơn bạn học viên, sinh viên làm việc phịng thí nghiệm Hóa mơi trƣờng giúp đỡ tơi q trình tìm tài liệu làm thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2016 Học viên Nguyễn Thị Thanh Hải Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung Asen 1.1.1 Dạng tồn Asen tự nhiên 1.1.2 Độc tính Asen 1.1.3 Ô nhiễm Asen nƣớc 1.2 Ô nhiễm photphat nƣớc 12 1.3 Phƣơng pháp xử lý asen photphat nƣớc 13 1.3.1 Phƣơng pháp kết tủa đồng kết tủa 13 1.3.2 Phƣơng pháp hấp phụ trao đổi ion 15 1.3.3 Phƣơng pháp sinh học 16 1.3.4 Một số phƣơng pháp khác 18 1.4 Ứng dụng Laterit xử lý hấp phụ asen số chất gây ô nhiễm nƣớc18 1.4.1 Ứng dụng quặng Laterit tự nhiên 18 1.4.2 Ứng dụng quặng Laterit biến tính 19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 20 2.1 Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận văn 20 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu 20 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 20 2.2 Hóa chất, dụng cụ 20 2.2.1 Dụng cụ thiết bị 20 2.2.2 Hóa chất vật liệu nghiên cứu 20 2.3 Phƣơng pháp phân tích sử dụng thực nghiệm 21 2.3.1 Xác định asen phƣơng pháp thủy ngân bromua 21 2.3.2 Xác định photphat phƣơng pháp trắc quang 23 2.4 Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu 25 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải 2.4.1 Phƣơng pháp hiển vi điện tử SEM 25 2.4.2 Phƣơng pháp tán xạ lƣợng EDX 27 2.4.3 Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Frendlich 28 2.4.4 Xác định giá trị pH trung hòa điện vật liệu 30 3.1 Khảo sát khả hấp phụ asen phot phat laterit tự nhiên 32 3.1.1 Khả hấp phụ asen laterit tự nhiên 32 3.1.2 Khả hấp phụ photphat laterit tự nhiên 35 3.2 Khảo sát điều kiện để chế tạo vật liệu hấp phụ As từ Laterit 38 3.2.1 Ảnh hƣởng nồng độ axit HCl 38 3.2.2 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Lantan clorua 39 3.3 Đặc trƣng cấu trúc vật liệu 40 3.3.1 Bề mặt vật liệu biến tính qua kính hiển vi điện tử quét SEM 40 3.3.2 Kết xác định thành phần theo phƣơng pháp EDX 40 3.3.3 Xác định pH trung hịa điện vật liệu Laterit biến tính 42 3.4 Khảo sát khả hấp phụ As photphat vật liệu biến tính 43 3.4.1 Khảo sát khả hấp phụ As vật liệu biến tính 43 3.4.1.2 Thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu 44 3.4.2 Khảo sát khả hấp phụ photphat vật liệu biến tính 46 3.5 Khảo sát khả ứng dụng thực tế vật liệu Laterit biến tính La(III) 50 3.5.1 Khả hấp phụ Asenvà photphat mơ hình hấp phụ động 50 3.5.2 Khả tái sử dụng vật liệu 53 KẾT LUẬN 57 TIẾNG VIỆT 58 TIẾNG ANH 58 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Hàm lượng asen vùng khác giới o Bảng 1.2 Tích số tan số hợp chất photphat với canxi, sắt, nhôm 25 C 14 Bảng 2.1 Chiều cao vạch màu HgBr2 (h-mm) theo nồng độ As 22 Bảng 2.2 Chiều cao vạch màu HgBr2( h-mm) theo nồng độ As 23 Bảng 2.3 Khảo sát độ đường chuẩn 25 Bảng 3.1 Kết khảo sát ảnh hưởng pH tới hấp phụ As Laterit tự nhiên 32 Bảng 3.2 Kết khảo sát thời gian cân hấp phụ As Laterit tự nhiên 33 Bảng 3.3 Kết khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại Laterit tự nhiên 34 Bảng 3.4 Ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ vật liệu thô 35 Bảng 3.5 Ảnh hưởng thời gian tới khả hấp phụ photphat laterit tự nhiên 35 Bảng 3.6 Ảnh hưởng nồng độ đầu tới khả hấp phụ photphat laterit 36 Bảng 3.7 Kết khảo sát ảnh hưởng nồng độ axit HCl biến tính tới khả hấp phụ As 38 Bảng 3.8 Kết khảo sát ảnh hưởng hàm lượng La(III) ngâm tẩm đến khả hấp phụ As vật liệu 39 Bảng 3.9 Kết thành phần nguyên tố Laterit tự nhiên 41 Bảng 3.10 Kết thành phần nguyên tố Laterit sau biến tính .42 Bảng 3.11 Kết xác định pHpzc vật liệu 42 Bảng 3.12 Kết khảo sát ảnh hưởng pH đến khả hấp phụ As vật liệu 43 Bảng 3.13 Kết khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ vật liệu biến tính44 Bảng 3.14 Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại As vật liệu biến tính 45 Bảng 3.15 Sự ảnh hưởng pH tới khả hấp phụ vật liệu biến tính 46 3- Bảng 3.16 Ảnh hưởng thời gian tới khả hấp phụ PO4 vật liệu biến tính 47 Bảng 3.17 Ảnh hưởng nồng độ đầu tới khả hấp phụ laterit biến tính48 Bảng 3.18 Kết xử lí As mơ hình hấp phụ động 51 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải Bảng 3.19 Khảo sát khả hấp phụ động laterit biến tính 52 Bảng 3.20 Kết giải hấp phụ vật liệu 53 Bảng 3.21 Kết hấp phụ vật liệu sau giải hấp 54 Bảng 3.22 Hấp phụ vật liệu biến tính 55 Bảng 3.23 Khả giải hấp vật liệu 56 Luận văn thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Ảnh hưởng pH đến dạng tồn Asen o Hình 1.2 Đồ thị Eh-pH dạng tồn As hệ gồm As-O2-H2O 25 C áp suất bar[26] Hình 1.3 Đồ thị Eh-pH hệ As-Fe-H2O Hình 1.4 Bản đồ phân bố khu vực ô nhiễm asen giới Hình 1.5 Bản đồ ô nhiễm asen miền bắc Hình 1.6 Tình hình nhiễm asen Hà nội 12/1999(A-Đông Anh, B-Từ Liêm, C-Gia Lâm, D-Thanh Trì) Hình 1.7 Tình hình nhiễm asen nước ngầm số bãi giếng khai thác nước ngầm Hà nội, 2001 Hình 1.8 Bản đồ ô nhiễm As lưu vực sông MeKong –Việt Nam Hình 2.1 Đường chuẩn nồng độ thấp 10- 90 ppb Hình 2.2 Đường chuẩn nồng độ cao 100- 900 ppb Hình 2.3 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian tới độ bền phức màu Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng ion lạ tới khả hấp thụ phức màu 24 Hình 2.5 Đường chuẩn PO4 Hình 2.6 Sơ đồ ngun lý kính hiển vi điện tử quét Hình 2.7 Ngun lý phép phân tích EDX Hình 2.8 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 2.9 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Langmuir Hình 2.10 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich Hình 2.11 Đồ thị dạng tuyến tính phương trình Freundlich Hình 2.12 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu Hình 3.1 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng pH đến hấp phụ As Laterit tự nhiên Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn thời gian cân hấp phụ As Laterit tự nhiên Hình 3.3 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Laterit tự nhiên Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải Hình 3.4 Ảnh hưởng thời gian tới trình hấp phụ photphat Laterit tự nhiên 36 Hình 3.5 Ảnh hưởng nồng độ đầu tới trình hấp phụ photphat laterit tự nhiên 37 Hình 3.6 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir laterit tự nhiên .37 Hình 3.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt Frendlich laterit tự nhiên .37 Hình 3.8 Ảnh hưởng nồng độ axit HCl hoạt hóa tới khả hấp phụ Asen 38 Hình 3.9 Khảo sát ảnh hưởng hàm lượng Lantan ngâm tẩm đến khả hấp phụ As vật liệu 39 Hình 3.10 Laterit trước biến tính …… Hình 3.11 Laterit sau biến tính .40 Hình 3.12 Phổ EDX Laterit tự nhiên 41 Hình 3.13 Phổ EDX Laterit sau biến tính 41 Hình 3.14 Đồ thị xác định pHpzc vật liệu 42 Hình 3.15 Khảo sát ảnh hưởng pH đến hấp phụ As .43 Hình 3.16 khảo sát thời gian đạt cân hấp phụ As 44 Hình 3.17 Đường tuyến tính Langmuir vật liệu biến tính 45 Hình 3.18 Đường tuyến tính Freundlich 46 Hình 3.19 Đồ thị biểu diến ảnh hưởng thời gian tới khả hấp phụ vật liệu biến tính 47 3- Hình 3.20 Ảnh hưởng nồng độ tới khả hấp phụ PO4 vật liệu .49 Hình 3.21 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir .49 Hình 3.22 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich 49 Hình 3.23 Hấp phụ As mơ hình động 50 Hình 3.24 Khảo sát khả xử lí As mơ hình hấp phụ động .51 Hình 3.25 Xử lí photphat mẫu thực tế vật liệu biến tính 52 Hình 3.26 Khảo sát nồng độ NaOH dùng giải hấp vật liệu 54 Hình 3.27 Khảo sát khả tái sử dụng vật liệu 55 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải LỜI MỞ ĐẦU Hiện nay, tình hình nhiễm nguồn nƣớc nói chung nguồn nƣớc sinh hoạt nói riêng asen số chất gây nhiễm vấn đề tồn xã hội quan tâm nhu cầu chất lƣợng sống ngày cao Theo nghiên cứu gần đây, ngƣời dân Hà Nội số tỉnh miền Bắc (thuộc đồng sông Hồng), miền Nam (thuộc đồng sông Cửu Long) phải sử dụng nƣớc có hàm lƣợng asen cao gấp từ 10 đến hàng trăm lần tiêu chuẩn nƣớc Điều ảnh hƣởng nghiêm trọng trực tiếp tới sức khoẻ ngƣời, độc hại asen mang lại Nó gây nhiều loại bệnh nguy hiểm nhƣ ung thƣ da, phổi Đây vấn đề đáng báo động với Việc loại bỏ số chất gây ô nhiễm nhƣ photphat, amoni, nitrat… nƣớc thải đô thị, nhà máy hay xí nghiệp nhƣ việc loại bỏ asen nƣớc đặc biệt nguồn nƣớc ngầm vô cần thiết cấp bách Hiện số phƣơng pháp xử lý chất gây ô nhiễm nguồn nƣớc đem lại hiệu cao nhƣ: hấp phụ, trao đổi ion, màng lọc, kết tủa hóa học…trong hấp phụ phƣơng pháp phổ biến để xử lý asen nƣớc giá thành thấp mà hiệu lại cao Có nhiều khống vật tự nhiên dùng để hấp phụ asen tốt nhƣ: Than hoạt tính, Pyroluzit, Laterit, Betonit…Quặng laterit ( hay gọi đá ong) từ lâu đƣợc sử dụng để làm nƣớc nhƣng ứng dụng xử lý nƣớc dừng lại việc loại bỏ hợp chất hữu số thành phần khơng phân cực có hàm lƣợng nhỏ nƣớc Một số nghiên cứu gần cho thấy quặng laterit có gắn số kim loại, oxit kim loại đem lại nhiều kết khả quan việc hấp phụ ion kim loại nặng nƣớc Với mục đích khai thác tiềm ứng dụng quặng laterit việc xử lý nƣớc sinh hoạt, đặc biệt loại bỏ asen số chất gây ô nhiễm thực nghiên cứu đề tài: “ Nghiên cứu trình hấp phụ asen số chất gây ô nhiễm nước quặng Laterit biến tính với La” với mong muốn tìm hiểu tìm kiếm vật liệu để hấp phụ, loại bỏ asen số chất gây ô nhiễm, làm giảm tình trạng nhiễm mơi trƣờng đe dọa lên sống ngƣời Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải 3- Hình 3.20 Ảnh hưởng nồng độ tới khả hấp phụ PO4 vật liệu Hình 3.21 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Langmuir Hình 3.22 Đường thẳng xác định hệ số phương trình Freundlich 49 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải Từ hình 3.21 hình 3.22 ta nhận thấy số R phƣơng trình Freundlich nhỏ hệ số số R phƣơng trình Langmuir, nên khả hấp phụ photphat laterit biến tính lantan tuân theo đƣờng đẳng nhiệt Langmuir 3Dựa vào đồ thị ta thấy tải trọng hấp phụ PO4 cực đại vật liệu laterit biến tính là: qmax = 1/0,312 =3,2 (mg/g) Tải trọng hấp phụ cực đại laterit biến tính cao laterit thơ khoảng 2,5 lần Cho thấy laterit biến tính nâng cao đƣợc khả hấp phụ photphat nƣớc ngầm lên đáng kể 3.5 Khảo sát khả ứng dụng thực tế vật liệu Laterit biến tính La(III) 3.5.1 Khả hấp phụ Asenvà photphat mơ hình hấp phụ động 3.5.1.1 Khả hấp phụ asen Để khảo sát khả xử lí As mơ hình hấp phụ động tiến hành nhƣ sau: Chọn cột hấp phụ buret 25 ml, đƣờng kính cm Lớp dƣới cột đƣợc nhồi lớp bơng Sau nhồi g vật liệu vào cột, cho mẫu nƣớc có chứa As mg/l qua cột với tốc độ dòng ml/phút theo hình 3.23 Hình 3.23 Hấp phụ As mơ hình động 50 Luận văn thạc sĩ V (ml) 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 425 450 475 500 Hình 3.24 Khảo sát khả xử lí As mơ hình hấp phụ động 51 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải Từ đồ thị ta thấy V=1000 ml cột bão hịa chất bị hấp phụ 3.5.1.2 Khả hấp phụ photphat mơ hình hấp phụ động Mẫu nƣớc ngầm dùng để khảo sát khả hấp phụ photphat vật liệu laterit biến tính đƣợc lấy Hà Đông - Hà Nội Thành phần tạp chất có nƣớc gồm: Fe 18.4 ppm, Ca 102.5 ppm, Mn 0.98ppm, As 0.49 ppm, NH 18.4ppm, 3- PO4 7.3 ppm Thiết lập hệ thống chạy cột nhƣ hình 3.23 gồm cột nhồi chứa g vật liệu biến tính Tốc độ dịng chảy qua cột ml/ phút Sau đƣợc 20 ml dung dịch đầu thiết bị ta mang đo độ hấp phụ quang để xác định nồng độ photphat có dung dịch sau hấp phụ Ta thực tới đạt đƣợc cân hấp phụ Kết đƣợc thể hình 3.25 Bảng 3.19 Khảo sát khả hấp phụ động laterit biến tính Thể tích V(ml) 25 50 75 100 125 150 Hình 3.25 Xử lí photphat mẫu thực tế vật liệu biến tính 52 Luận văn thạc sĩ Nguyễn Thị Thanh Hải Nồng độ photphat nƣớc mặt loại A