Mục lục Mở đầu ..1 Ch-ơng 1: Tổng quan vật liệu TCO . 1.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo màng điện cực n-ớc 1.2 Các ph-ơng pháp chế tạo TCO. 1.2.1 Phơng pháp vật lý.. 1.2.1.1 Ph-ơng pháp bay ng-ng kết chân không ..5 1.2.1.2 Phơng pháp phún xạ ca tốt. 1.2.1 Phơng pháp hóa học.. .8 1.2.2.1 Phơng pháp điện hóa. 1.2.2.2 Ph-ơng pháp sol-gen..9 1.2.2.3 Phơng pháp CVD . 11 1.2.2.4 Phơng pháp phun dung dịch đế nóng..12 1.3 Màng điện cực suốt dẫn điện ITO.13 1.4 Màng điện cực suốt dẫn điện SnO2 . 13 Ch-ơng 2: Tổng quan pin mỈt trêi nano TiO2………….… 16 2.1 VËt liƯu nano TiO2………………………………………………….…… 16 2.2 Mét sè øng dơng tiªu biĨu cđa vËt liƯu nano TiO …………….……….18 2.2.1 øng dơng lÜnh vùc m«i trêng………………………….…… 18 2.2.2 TiO2 øng dơng ®iƯn tư…………………………… ………….19 2.3 Pin mỈt trêi thÕ hƯ míi nano TiO2 . 20 2.3.1 Một vài nét lịch sử phát triển pin mặt trời 20 2.3.2 Pin mỈt trêi nano TiO2 .21 Ch-ơng 3: Ph-ơng pháp thiết bị thùc nghiƯm ……………26 3.1 Ho¸ chÊt…… ……………………………………………………………26 3.2 ThiÕt bị chế tạo màng vật liệu nano ph-ơng pháp "Phun dung dịch đế nóng" ..27 3.3 Mô hình chi tiết thực nghiệm chế tạo mẫu .31 3.4 Hệ đo nhanh hệ số truyền qua 32 Ch-ơng 4: Chế tạo khảo sát tính chất màng ITO 33 4.1 Chế tạo khảo sát tính chất màng In2O3 : Sn… ………… … 33 4.2 ChÕ t¹o vËt liƯu nano b¹c(Ag).…………………………… …… … 37 4.3 ChÕ t¹o khảo sát tính chất màng ITO pha tạp Ag 38 4.3.1 Khảo sát phụ thuộc điện trở suất vào nồng độ (%) Ag 38 4.3.2 Khảo sát XRD 39 4.3.3 Kh¶o s¸t b»ng SEM 42 4.3.4 Khảo sát độ truyÒn qua 42 4.3.5 Khảo sát lớp tiếp xúc TiO2/ITO : Ag 43 4.4 Chế tạo khảo sát tính chất màng SnO2 44 4.4.1 ChÕ t¹o khảo sát tính chất màng SnO2 : F 44 4.4.2 Chế tạo khảo sát tính chất màng SnO2 pha tạp Ag 47 4.4.2.1 Khảo sát màng Ag XRD 48 4.4.2.2 Khảo sát màng Ag b»ng SEM 50 4.4.2.3 Khảo sát màng SnO2 : F/Ag XRD 50 4.4.2.4 Khảo sát phụ thuộc điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag vào màng mỏng 52 4.4.2.5 Kh¶o s¸t tÝnh chÊt líp tiÕp xóc víi TiO2 53 4.5 BiƯn ln kÕt qu¶ 54 KÕt luËn 55 Tài liệu tham khảo 56 Mở đầu Khoa học công nghệ nano đà thập kỷ 60 kỷ XX Đến năm 90 kỷ này, ứng dụng quan trọng ngành công nghệ mới, công nghệ nano đời đà làm chấn động giới khoa học kỹ thuật[1] Từ kiện này, ý giới ông nghệ Nano tăng Trên toàn cầu, cạnh tranh hợp tác n-ớc công nghệ Nano trở nên sôi động, thực đà trở thành h-ớng nghiên cứu mũi nhọn khoa học công nghệ giới Sự phát triển khoa học công nghệ đà tạo nên b-ớc tiến mang tính đột phá toàn cầu Với tiềm to lớn tính chất đặc biệt quý giá, có thĨ øng dơng nhiỊu ngµnh khoa häc kü tht mũi nhọn, màng điện cực suốt TCO (Transparent Conducting Oxide) đà mối quan tâm, đầu t- nghiên cứu nhiều trung tâm, viện nghiên cứu lớn giới tính chất đặc thù khả ứng dụng rộng rÃi nhiều lĩnh vực khác nh-: Năng l-ợng, điện tử, sinh học, môi tr-ờng, xây dung, Trên giới tình hình nghiên cứu mng TCO sôi động, từ n-ớc phát triển tới n-ớc công nghiệp đại nh- Mỹ, Nhật Bản, Hn Quốc Trong nhiều hội nghị quốc gia nh- quốc tế không vắng mặt công trình TCO v ứng dụng, nh- Workshop on Quantum solar Energy conversion[17], International Energy Conversion Engineering Conference[12], Mng TCO đà trở thnh mặt hng mà chóng ta cã thĨ mua mét c¸ch rÊt dƠ dng, từ công ty nh- công ty trách nhiệm hữu hạn Zhengzhou chida Tungsteng & Molybdenum Products[37] Trung Quốc, công ty Solaronix Thụy Sĩ, công ty trách nhiệm hữu hạn Photox Optical system[28] Anh, Có thể thấy mng TCO đà không l đối t-ợng nghiên cứu khoa học m thực vo ứng dụng thực tế hiệu øng dơng quan träng nhÊt cđa màng ®iƯn cùc suốt dẫn điện ứng dụng thiết bị quang điện, đặc biệt l pin mặt trời nano TiO2 [36],[19],[7],[34],[14],[21],[27], lúc mà an toàn l-ợng mối quan tâm lớn loài ng-ời Để phát triển bền vững, cần phải thoát khỏi lệ thuộc vào nguồn l-ợng hoá thạch chúng gây ô nhiễm, làm trái đất nóng lên thân cạn kiệt sau khoảng 50 năm Giới khoa học trông cậy vào nguồn l-ợng tái tạo Trong đó, quan trọng l-ợng mặt trời Các nhà khoa học đà tính toán cần thu lấy l-ợng mặt trời chiếu xuống 0,1% diện tích bề mặt trái đất cần hiệu suất chuyển đổi khiêm tốn 10% thành điện đà thoả mÃn hoàn toàn nhu cầu l-ợng toàn nhân loại Nguồn l-ợng vô tận, giá rẻ, chỗ sạch, không làm cân sinh thái quy mô toàn cầu Do đánh giá đời pin mặt trời hệ dựa sở vật liệu nano TiO cấp thiết Đây cứu cánh cho mục tiêu phát triển bền vững tr-ờng tồn nhân loại trái đất Sự đời pin mặt trời sở vật liệu nano TiO đ-ợc giới khoa học kỹ thuật kinh tế giới coi lời giải cho toán chuyển đổi l-ợng mặt trời quy mô toàn cầu Theo xu h-íng chung cđa thÕ giíi, c¸c nhà khoa häc Việt Nam có nhiều công trình nghiên cứu công nghệ chế tạo v tính chất mng TCO Có thể kể trung tâm, phòng thí nghiƯm tiªu biĨu nghiªn cøu vỊ TCO: ViƯn khoa häc vật liệu (ITMS); Trung tâm Khoa học tự nhiên & Công nghệ Quốc gia; Tr-ờng Đại học Bách khoa H Nội; Đại học Khoa học tự nhiên Thnh phố Hồ ChÝ Minh; Phßng thÝ nghiƯm VËt lý øng dơng, Bé môn Vật lý chất rắn, Bộ môn Vật lý Đại c-ơng, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội Các nghiên cøu chđ u tËp trung vào c¸c tÝnh chÊt quang, điện mng TCO, có nghiên cøu vỊ tÝnh chÊt hnh quang, hay tÝnh chÊt nh¹y khí Trong ứng dụng chế tạo pin mặt trời nano TiO 2, vật liệu đ-ợc quan tâm hàng đầu màng ITO (IndiumTin Oxide), FTO (Fluorine-doped Tin Oxide, màng kẽm ôxít, đặc biệt l AZO (Al-doped Zinc Oxide) Xuất phát từ luận đó, luận văn đà tập trung vào nghiên cứu chế tạo màng TCO theo yêu cầu ứng dụng làm điện cực cho pin mặt trời nano TiO2 mà mục tiêu chủ yếu màng điện cực ITO pha tạp bạc Bản luận văn đ-ợc chia làm ch-ơng Ch-ơng : Tỉng quan vỊ vËt liƯu TCO, ITO Ch-¬ng : Tổng quan pin mặt trời nano TiO2 Ch-ơng : Ph-ơng pháp thiết bị thực nghiệm Ch-ơng : Chế tạo khảo sát tính chất màng ITO Ch-¬ng Tỉng quan vỊ vËt liƯu TCO, ITO 1.1 Tình hình nghiên cứu chế tạo màng điện cùc vµ ngoµi n-íc ITO lµ In2O3: Sn thc chủng loại mng bán dẫn suốt dẫn điện TCO Các màng TCO đà đ-ợc nghiên cứu từ lâu, tìm thấy ti liệu từ năm 70, v ngy cng phát triển ứng dụng quan träng nhÊt cđa màng ®iƯn cùc st dÉn ®iƯn l thiết bị quang điện, đặc biệt l điện cực cho pin mặt trời[36],[19],[7],[34],[14],[21],[27] Trong ứng dụng phẩm chất mng TCO đ-ợc đánh giá qua điện trở, độ truyền qua, độ phản xạ, độ bám dính, độ bền hoá học, Để lm điện cực cho pin mặt trời mng điện cực phải thỏa mÃn điều kiện sau [19]: - Điện trở suất < 10-4 Ωcm - §é trun qua T > 85% - Hệ số phản xạ R < 10% - Hệ sè hÊp thô α < 5% - Vïng cÊm ∆E > 3.6 eV 1.2 Các ph-ơng pháp chế tạo TCO §Ĩ cã thĨ chÕ t¹o vËt liƯu cã kÝch th-íc nanomet có nhiều ph-ơng pháp Có thể nói lịch sử ph-ơng pháp chế tạo vật liệu gắn liền với lịch sử phát triển ng-ời Riêng việc tìm hiểu t-ờng tận ph-ơng pháp đà vấn đề phức tạp tính đa dạng phong phú Do đó, luận văn nêu cách tổng quát vài ph-ơng pháp thông dụng đà đ-ợc sử dụng để chế tạo vật liệu nano nói chung vật liệu TCO nói riêng Nh- biết, đà có nhiều ph-ơng pháp truyền thống biến thể khác đ-ợc sử dụng để chế tạo vật liệu Tuy nhiên nguyên tắc ph-ơng pháp chế tạo màng vật liệu th-ờng đ-ợc chia thành hai loại: Ph-ơng pháp vật lý Ph-ơng pháp hoá học 1.2.1 Ph-ơng pháp vật lý Các ph-ơng pháp vật lý dùng để chế tạo vật liệu màng, vật liệu nano th-ờng dựa nguyên tắc giảm kích th-ớc Theo vật liệu dạng khối ban đầu bị phân tán nhỏ trình vật lý sau đ-ợc xếp, lắng đọng lên chất phù hợp Đây ph-ơng pháp chế tạo cho ta màng vật liệu có chất l-ợng cao, nh-ng ứng dụng thực tế gặp khó khăn giá thành cao, thiết bị quý khó thực 1.2.1.1 Ph-ơng pháp bay ng-ng kết chân không [26] Đây ph-ơng pháp đ-ợc sử dụng t-ơng đối rộng rÃi sử dụng để tạo màng ITO Nguyên tắc chung đốt nóng vật liệu làm cho bốc bay ngng kết đế Ta sử dụng mặt nạ để chế tạo vật liệu có dạng theo ý muốn Chân không cao buồng bốc bay nhằm tránh tác dụng tán xạ vật liệu khí d- trình tạo màng, không gây tạp chất ý muốn vật liệu Có thể phân loại ph-ơng pháp bay theo chế cung cấp nhiệt: - Ph-ơng pháp bay dùng thuyền điện trở: Nhiệt độ bay đ-ợc khống chế cách điều khiển dòng điện qua thuyền vật liệu Tốc độ bay đ-ợc biểu diễn biểu thức: J = 0.058 Ps đây: J vận tốc bay hơi(g/cm2s) Ps áp suất bề mặt vật liệu M khối l-ợng phân tử T nhiệt độ bay - Ph-ơng pháp bay chùm điện tử: Nhiệt đ-ợc cung cấp trực tiếp nhờ chùm điện tử đ-ợc gia tốc có l-ợng cao hội tụ bề mặt vật liệu, nhiệt ®é cao ITO trë nªn dÉn ®iƯn nªn cã thĨ áp dụng ph-ơng pháp - Ph-ơng pháp bốc bay chùm laser: Chùm laser công suất lớn đ-ợc hội tụ để đốt nóng vật liệu Bằng ph-ơng pháp tạo đ-ợc màng có độ cao 1.2.1.2 Ph-ơng pháp phún xạ catốt [26] Đây ph-ơng pháp thông dụng -u điểm trội Phơng pháp dùng để bốc bay hợp chất Vật liệu đ-ợc bốc bay bắn phá ion khí trơ tạo thành từ trạng thái plasma anốt catốt Chính vậy, nguyên tử bốc bay có l-ợng lớn bám dính vào đế tốt Hơn nữa, nguyên tử thoát khỏi từ bề mặt với xác suất nhnhau nên màng tạo thành hợp thức có độ đồng cao Ta phân chia ph-ơng pháp phún xạ catốt thành số loại sau: - Phún xạ chiều (Hình 1.1a): Cơ chế bốc bay vật liệu bắn phá ion khí trơ trạng thái plasma, nh-ng phơng pháp áp dụng để chế tạo từ vật liệu dẫn điện - Phún xạ RF (Hình 1.1b): Trong ph-ơng pháp đặt vào hai đầu điện cực xoay chiều với vật liệu cách điện hay có trở kháng lớn ph-ơng pháp phún xạ chiều không sử dụng đ-ợc có hình thành ng-ợc ngăn dòng vật liệu bay tới đế Để khắc phục t-ợng ta có ph-ơng pháp phún xạ RF (phún xạ xoay chiều dùng dải tần sóng radio) - Ph-ơng pháp phún xạ Magnetron: Để nâng cao hiệu suất bốc bay phún xạ RF ng-ời ta đà tác động từ tr-ờng vào chuyển động điện tử để tăng quÃng đ-ờng điện tử làm cho hiệu suất bốc bay tăng không cần phải tăng áp suất khí -V(DC) Phóng đ phát sán Khí phún xạ Chân không Khí phún xạ Hình 1.1a Phún xạ DC Chân không Hình 1.1b Phún xạ RF 1.2.2 Ph-ơng pháp hoá học Đây ph-ơng pháp tổng hợp từ các phân tử để tạo thành vật liệu với kích th-ớc hạt theo mong muốn Ph-ơng pháp có -u điểm không đòi hỏi thiết bị đắt tiền nh- hệ chân không cao, hệ phún xạ, l-ợng tiêu tốn thấp nh- ph-ơng pháp vật lý Trong ph-ơng pháp ng-ời ta thờng dựa nguyên tắc kết hợp hoá học nhờ số phản ứng nh- thuỷ phân, nhiệt phân, phản ứng oxy hoá - khử, để chế tạo vật liệu Do trình cách thức chế tạo vật liệu ảnh h-ởng mạnh đến cấu trúc, tính chất nhiều thông số khác vật liệu thông th-ờng ngời ta phân loại ph-ơng pháp dựa cách thức chế tạo vật liệu 1.2.2.1 Ph-ơng pháp điện hoá Ph-ơng pháp anốt hoá: Đây ph-ơng pháp dựa phản ứng oxy hoá - khử điện cực để tạo màng với độ dày theo ý muốn đợc sử dụng rộng rÃi công nghiệp Ph-ơng pháp đ-ợc dùng chủ yếu để tạo màng ôxít cđa kim lo¹i nh- Al, Ta, Nb, Ti, Zr, Kim loại bị ôxi hoá anốt đ-ợc nhúng dung dịch điện ly anốt lấy ion ôxy từ dung dịch Tốc độ lớn lên màng tỉ lệ với luỹ thừa số e c-ờng độ điện tr-ờng Có thể dùng ph-ơng pháp dòng không đổi không đổi cho ph-ơng pháp ôxy hoá anốt Trong số tr-ờng hợp dùng axít làm chất điện ly Một số chất điện ly có khả hoà tan ôxít vừa tạo thành làm cho màng bị xốp ôxy hoá phải thông qua lỗ xốp Độ dày màng tỉ lệ với thời gian ôxy hoá dòng ôxy hoá Các chất điện ly mà hiệu ứng hoà tan màng ôxít lớn sau đạt đ-ợc độ dày (giữ nguyên thế) tốc độ ôxy hoá giảm mạnh xuống không, độ dày cuối màng tỉ lệ với đặt vào Điều giúp cho trình anốt đạt đ-ợc độ dày mong muốn Cần ý độ dày màng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ phạm vi phụ vào loại chất điện ly đem dùng Hơn nữa, việc lựa chọn dung dịch 10 trò định Ngoài tính chất màng phụ thuộc vào nhiệt độ chế độ phun Trong trình thực nghiệm để hoàn thành luận văn này, đà tiến hành khảo sát độ dẫn màng nh- độ truyền qua màng vào nhiệt độ chế tạo Để xác định nhiệt độ tối -u cho trình chế tạo điện cực có độ dẫn độ suốt cao đà khống chế nồng độ nh- thành phần chất ban đầu sau thay đổi nhiệt độ chế tạo Kết xác định nhiệt độ tối -u khảo sát độ dẫn màng điện cực thông qua nhiệt độ chế tạo đ-ợc đ-a hình 4.11 ì 10 -5 Điện trở suet(.m) 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 H×nh 4.11: Sự phụ thuộc điện trở suất vào nhiệt độ 330 350 370 390 410 430 cđa mµng SnO2 NhiƯt ®é(oC) Nh- vËy nhiƯt ®é 360 – 3900 C lµ khoảng nhiệt độ tối -u cho việc chế tạo màng SnO2 : F suốt dẫn điện Với bề dày mµng cì d ≈ 10- , R = 10 ÷ 20 Ω/ ®ã ρ ≈ 10- Ωm 47 Kết ta thu đ-ợc mng điện cực có ®iƯn trë bỊ mỈt tõ – 10 Ω/ , độ truyền qua 80% Kết đà đ-ợc so sánh với kết đo phổ truyền qua hệ đo đại Đây l kết mức với công trình khác giới: Mng SnO công ty Solaronix Thụy SÜ (4-8 Ω/ ), Chida cđa Trung Qc(6.1Ωcm) §Ĩ xác định đ-ợc loại hạt tải màng SnO sử dụng phơng pháp mũi dò nhiệt Chúng đà xác định đ-ợc loại hạt dẫn màng SnO2 chế tạo ph-ơng pháp phun dung dịch đế nóng loại n Chúng đà tiến hành nghiên cứu tính chất chuyển tiếp nano tinh thể TiO2/SnO2 cách tiến hành đo đặc tr-ng V-A tiếp xúc Kết đo đặc tr-ng V-A tiếp xúc TiO 2/SnO2 chế tạo ph-ơng pháp phun dung dịch đế cho thấy tiếp xúc Ômíc 4.4.2 Chế tạo khảo sát tính chất màng SnO pha tạp Ag Để tiếp tục tăng tính dẫn điện màng điện cực SnO ng-êi ta dïng vËt liƯu nano Ag - Lµ vËt liệu có tính dẫn điện tốt đ-a vào màng TCO Hiện đà có nhiều ph-ơng pháp chế tạo màng SnO 2/Ag suốt dẫn điện nh-ph-ơng pháp bốc bay nhiệt chân không, ph-ơng pháp phún xạ catốt, ph-ơng pháp phun phủ hoá học, đây, lựa chọn phơng pháp phun phủ dung dịch Vật liệu nano Ag đ-ợc pha tạp vào vào màng TCO hai ph-ơng pháp Ph-ơng pháp thứ nhất: Tạo màng mỏng nano Ag sau phun phủ màng SnO2 Ph-ơng pháp thứ hai trộn dung dịch có chứa vật liệu nano Ag vào dung dịch tạo màng ban đầu Với màng SnO , lựa chọn ph-ơng pháp thứ Kích th-ớc hạt Ag phụ thuộc vào cách tạo dung dịch phun, nồng độ dung dịch phun, tốc độ phun 48 4.4.2.1 Khảo sát màng Ag XRD Chất l-ợng màng Ag đà đ-ợc xác định ph-ơng pháp nhiễu xạ tia X Kết đ-ợc mô tả hình 4.12 49 Peaks of Ag 35 Lin(CPS 30 25 20 15 10 10 20 30 40 50 2-Theta-Scale H×nh 4.12 : Giản đồ XRD màng Bạc (Mẫu AT95A) 50 60 4.4.2.2 Khảo sát màng Ag SEM Chất l-ợng màng Ag đà đ-ợc khảo sát ph-ơng pháp SEM Kết đ-ợc mô tả hình 4.12 Hình 4.13: ảnh chụp SEM màng Ag (Mẫu AT94A) 4.4.2.3 Khảo sát màng SnO2 :F/Ag XRD Đem phun dung dịch tạo màng mỏng SnO theo ph-ơng pháp chế tạo đà nêu lên màng Ag vừa thu đ-ợc Ta đ-ợc màng SnO :F/Ag Các hạt nano Ag đóng vai trò cầu nối hạt Sn, kết làm giảm điện trở màng Tuy nhiên kết làm giảm độ suốt màng Chất l-ợng màng SnO2 : F/Ag đà đ-ợc khảo sát nhiễu xạ tia X nh- mô tả hình 4.14: 51 70 Peaks of SnO2 Peaks of Ag 60 Lin(CPS) 50 40 30 20 10 10 20 30 40 50 60 2-Theta- Scale H×nh 4.14: Giản đồ XRD mẫu màng Ag/SnO :F (Mẫu AT98AS) 52 Từ ảnh XRD ta tính đ-ợc kích th-ớc hạt trung bình màng điện cực thí nghiệm 12 (nm) 4.4.2.4 Khảo sát phụ thuộc điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag vào màng mỏng Màng mỏng Ag có vai trò làm tăng ®é dÉn ®iƯn cđa mµng ®iƯn cùc nh-ng cịng ®ång thời làm giảm độ truyền qua màng Chúng đà tiến hành khảo sát phụ thuộc điện trở suất vào tỷ lệ pha tạp Ag màng SnO2 :F/Ag, Kết hình 4.15 0.099 0.098 §iÖn trë suÊt(Ω.m) 0.097 0.096 0.095 0.094 0.093 0.092 0.091 10 20 30 40 50 60 70 nAg(10-3mol) H×nh 4.15: Sự phụ thuộc điện trở suất màng SnO vào nAg 4.4.2.5 Khảo sát tính chất lớp tiếp xúc với TiO Chúng đà khảo sát lớp tiếp xúc TiO2/SnO2/Ag , kết thu đợc chứng tỏ SnO2 : F/Ag bán dẫn loại n, có tiếp xúc omic với TiO Công nghệ phun màng SnO2 lớp Ag đà tạo màng điện cực có R = 1,4 - 2,2 / t-ơng đ-ơng với giải pháp tạo l-ới Ni [21] 53 4.5 Biện luận kết 1- Điện cực TCO đ-ợc chế tạo ph-ơng pháp thuỷ phân nhiệt luận văn này, sử dụng thiết bị đơn giản hóa chất công nghiệp nh-ng đạt đ-ợc thông số t-ơng đ-ơng với quốc tế Đấy kết việc lựa chọn chế độ công nghệ tối -u, chủ yếu lựa chọn thành phần dung dịch ban đầu nhiệt độ đế 2- Các màng TCO màng bán dẫn vùng cấm rộng, chúng trở nên dẫn điện nhiệt độ phòng nhờ có mặt tạp chất nồng độ thích hợp: Với SnO2 tạp chất F, với In 2O3 tạp chất Sn Khi có mặt thêm Ag, điện trở màng TCO tiếp tục giảm xuống Để xác định vai trò Ag tr-ờng hợp vào yếu tố sau: - ảnh nhiễu xạ tia X cho thấy Ag không tồn dạng hợp chất với vật liệu TCO nồng độ Điều có nghĩa Ag tạp chất TCO - Bạc không tồn dạng ôxít nhiệt độ chế tạo TCO ôxít bạc bị phân hủy thành bạc kim loại Nh- Ag tồn t¹i TCO ë d¹ng pha kim lo¹i tù Ag vật liệu dẫn điện cao nên hạt Ag phân tán màng TCO tạo hiệu ứng Vi ngắn mạch làm cho tổng trở màng TCO giảm xuống Ag phân tán màng TCO nên không làm thay đổi tính chất chuyển tiếp TCO/TiO Căn vào thông số màng điện cực gía thành vật liệu, lựa chọn phù hợp để chế tạo điện cực cho pin mặt trời nano TiO2 : Điện cực phát ITO:Ag điện cực thu SnO2:F/Ag 54 kết luận 1- Đà nghiên cứu chế độ nhiệt thành phần vật liệu công nghệ chế tạo ITO ph-ơng pháp phun nhiệt phân để đạt đợc phẩm chất điện cực tối -u 2- Đà điều chế vật liệu Nano Ag từ AgNO nghiên cứu công nghệ pha tạp bạc cho màng ITO 3- Vật liệu chế tạo đà đ-ợc khảo sát tính chất, phẩm chất thông qua phép đo XRD, SEM, Phổ truyền qua, Điện trở vuông, Loại dẫn, Đặc tr-ng V/A tiếp xúc với nano TiO2 4- Đà xác định chế tác động làm giảm điện trở nano bạc, nhờ định h-ớng cho việc chế tạo màng điện cực ITO theo yêu cầu ứng dụng 5- Trong trình làm luận văn, màng điện cực SnO 2:F SnO2:F pha tạp bạc đà đ-ợc nghiên cứu chế tạo Điều vừa góp phần nâng cao kỹ chế tạo màng ITO vừa làm tăng thêm lựa chọn việc chế tạo điện cực cho hệ pin mặt trời nano TiO2 6- Đà chế tạo thành công điện cực phát pha tạp bạc có R = - / , độ truyền qua ánh sáng vùng nhìn thấy 90% ; điện cực thu có R = 1,4 - 2,2 Ω/ cho Pin mỈt trêi Nano TiO Nh- vậy, công nghệ đơn giản, với hoá chất công nghiệp đà nghiên cứu chế tạo thành công màng TCO màng TCO pha tạp Ag có phẩm chất đáp ứng đ-ợc yêu cầu đặt cho toán nghiên cứu nội địa hoá Pin mặt trời Nano TiO 55 Các kết đà đ-ợc tác giả báo cáo số hội nghị n-ớc vµ quèc tÕ nh-: [1] Pham Van Nho, Pham Anh Tuan, Nguyen Thuong Hai, …“Enhanced performance of the TCO transparent conductive electrode for photoelectronic devices”, The 9th Biennial Vietnam National Conference on Radio and Electronics (REV’04), 27-28/10/2004, Ha Noi, Viet Nam [2] Pham Anh Tuan, Nguyen Thi Van Anh, Pham Van Nho, "The use of Ag nanosized particles for increasing electrical conductivity of SnO2:F electrode", The second International Workshop on Nanophysics and Nanotechnology (IWONN04) 56 Tài liệu tham khảo Vũ Đình Cự, Nguyễn Xn Chánh Cơng nghệ Nano điều khiển đến [1] phân tử nguyên tử Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà nội 2004 [2] Dang thi Thanh Le, Dang Duc Vuong, Nguyen Van Duy, Nguyen Van Hieu, an Nguyen Duc Chien, Preparation and characterization of nanostructured TiO2 and SnO2 materials for gas sensor applications, Proceedings of the eighth German – Vietnamese seminar on physics and engineering, Apr, 2005 [3] Phạm Văn Nho Giáo trình vật lý linh kiện sensor bán dẫn Nhà xuất Đại học Quốc gia Hà nội Năm 2003 [4] Phạm Văn Nho, Phan Văn An, Vũ Văn Thanh, Nguyễn Quang Tiến Pin mặt trời sở điện cực nano TiO2 xốp Báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi cốc 5-7/11/2003 [5] Phạm Văn Nho, Vũ Văn Thanh, Nguyễn Quang Tiến, Nguyễn Thị Vân Anh Nghiên cứu tính chất chuyển tiếp nano tinh thể TiO2/SnO2 Báo cáo hội nghị Vật lý chất rắn toàn quốc lần thứ IV, Núi cốc 57/11/2003 [6] Nguyễn Trọng Tĩnh Một số vấn đề động học tiếp xúc bán dẫn(cấu trúc nano)với môi trường điện giải Luận án tiến sĩ Vật lý Hà nội 2002 [7] Alexander ulyashin, Application of TCO layers for solar cells, University of Oslo, Center for materials science and nanotechnology, Norway [8] Alexandre B.Pakhomov1, Brodley Roberts1, Kama M Krisnan1 and Scott Chambers2, Dilute Magnetic Sem conducting oxide thin films and nanostructures, 1) Department of Materials science nad engineering, Univ., of Washington, 2) PNNL environment Molecular sciences laboratory (EMSL) 57 [9] A Wang, J.R.Babcock, N.L Edleman, A.W.Metz, M.A.Cane, R.Asahi, V.P.Pravid, C.R.Kannewurf, A.J.Freeman, and I.J Marks, Indium – Cadmium – Oxide films having exceptional electrical conductivity and optical transparency: Clues for optimizing transparent conductors, Proc Natl Acad Sci U S A 2001 June 19; 98(13): 7113– 7116 doi: 10.1073/pnas.121188298 [10] B.Thangaraju, Structural and electrical studies on highly conducting spray deposited fluorie and antimony doped SnO2 thin film from SnCl2 precursor, Thin solid film 402 (2002) 71 – 78 [11] B O’Regan, M Gratzel, Nature 353 (1991)737 [12] Dean M.Giolanga, Ahmad Tahaand AI – Oaisi, Ximming Deng and Abin Compaan, Applicatiion of spray pyrolysis metal oxide thin films for photovoltaic applications, 2nd International Energy Conversion Engineering Conference16 - 19 August 2004, Providence, Rhode Island [13] Detlef Bahnemann Photocatalytic reactors for solar water treatment developing a useful simplified mode 14th International Conference on Photochemical Conversion and Storage of solar energy Sapporo, Japan August 4-9 2002 [14] E Elangovan, K Ramamurthi, Optoelectronic Properties Of Spray Deposited Sno2:F Thin Films For Window Materials In Solar Cells, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials Vol 5, No 1, March 2003, p 45 – 54 [15] E Olsen1, A.M Sversson1, f Leformal1, N Hildenbrandt1, A Ulyashin2, Protective oxide layers for photoelectrochemical hydrogen production, 1)SINTEF Materials and Chemisty, 2) University of Oslo, Norway 58 [16] G Kiriakidis, H Ouacha and N Katsarakis, InOx nanostructured thin films: electrical and sensing characterization, Rev.Adv.Mater.Sci (2003) 32-40 [17] H.Cahcet, G folcher, T Bruneaux, Fluorine incorportion into sprayed SnO2 films from highly conductive towards nanocrystalline doped tin dioxide, Proceeding of 10th Workshop on Quantum solar Energy conversion, 3- 1998 [18] The Japan – Vietnam seminar Bring forth new technology innovation – possibilities of TiO2 Photocatalysts for the Protection of Ecosystems Hanoi 7/1/2003 and Ho Chi Minh city 10/1/2003 [19] Jatin Rath, Light management in a thin film solar cell, Utrecht University, SID – Physics of Devices [20] K Omura, P.Veluchamy, M.Tsyji, T.Nishio and M Murozono, A pyrosol technique to deposit highly transparent, low resistance SnO2:F thin films from dimethyltin dichloride, Journal of the Electrochemical society 146(6) 2113 – 2116 (1999) [21] Konichi Okada, HiroShi Matsui, Tkuya Kawashima, Tetsusuya Ezure, Nobuo Tanabe, 100 mm x 100 mm large- sized dye sensitized solar cells, Journal of photochemistry and photobiology and Chemistry 164(2004) 193 – 198 [22] L.S Rman, R.Valaski, C.D canotraro, E.C.S Magallaes, C.Pesson, R.A huja, E.F da Silva Jr, I Pepe and A.Ferreira da Silva Optical band – Edge Absorbtion of Oxide compound SnO2, Submitted to Elsevier Science [23] Mathew L Mottern, Henk Werneij, Frode Tyholdt*, Alexander Ulyashi**, Preferentially oriented ITO thin films by chemical solution deposition, *SINTEF, Materials Technology, P.O Box 124 Blindern Blindern, NO 0349 Oslo, Norway 0349 Oslo, Norway, **University of Oslo, Department of Physics, Centre for Materials 59 and Science and Nanotechnology, 24, P.O Box 1048 Blindern Blindern, NO 0316 Oslo, Norway [24] Michael Gratzel Phootooelectrochemical cell Nature Vol 414 November 2001 www.nature.com [25] Moataz soliman, Mohamed M.Hussein, samir El – atawy, Mohamed el – Gamal, Effect of fluorine doping and spraying technique on the properties of Tin Oxide films, Renewable Energy 23 (2001) 461 – 470 [26] Milton Ohring The materials science of thin film Copyringht 1992 by Academic Press [27] N romeo, a Bosio, V Canevari, M Terheggen, L Vaillangt Roca., comparison of different conducting oxides as substrates for CdS/CdTe thin film solar cells, Thin solid films 431 – 432 (2003) 365 – 368 [28] Photox Optical system Ltd., http://www.photox.co.uk, ITO: mixture of Idium Oxide In2O3 and Tin Oxide SnO2 [29] R.A.Li đin, V.A M olosco, L.L.A Anđreeva Tính chất lý hố học chất vơ 106 ngu ên tố hoá học Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật Hà nội [30] S.H Jeong, T.W Lee, S.B.Lee, J H Boo, Deposition of aluminum – doped zinc oxide films by RF magnetron sputtering and study of their structural, electrical and optical properties, Thin solid films 435 (2005) 78 – 82 [31] S K Deb, R Ellingson, S Ferrere, A J Frank, B A Gregg, A J Nozik, N Park, and G Schlichthörl.Photochemical solar cells based on dye – sensitization of nanocrytalline TiO National Renewable Energy Laboratory (NREL), 1617 Cole Boulevard, Golden, CO 80401-3393 USA 60 [32] Scott H Brewer, stefan Franzen, Optical properties of Idium Tin Oxide and Fluorine – doped Tin Oxide surfaces: correlations of reflectivity, skin depth and plasmon frequency with conductivity, Journal of alloys and compounds 338 (2002) 73 – 79 [33] Seyed Mohammad, rozati and tohid Ganj, Characterization of Transparent conductive Thin films of In2O3 :Sn by Spray pyrolysis technique, American Journal of Applied science 2(6):1106 – 1108, 2005 [34] Steven S Hegedus and Micheal Gibsona, Gautam Ganguly and Rajeewa Aryab, A new method to characterize TCO/p contact resistance in a – Si solar cells, a) Institute of Energy Conversion, University of Delaware, Newark, DE 19716 USA, b) Solarex,Toano, VA 23168 USA [35] Z.M Jarzebski Preparation and Phyics Properties of Transparent Conducting Oxide film Phys- stat.sol.(a) 71,13(1982) [36] Z.Zhao, M.Vinson, J.Neumuller, J.E MacEntype, F.Fortunato and A.T Hurt, Transparent conducting ZnO:Al film via CCVD for amorphous silicon solar cells, Preprint of poster 4P2.11 to be present at 29th IEEE PVSC New Orlean 20 – 24 th May 2002 [37] Zhengzhou chida Tungsteng & Molybdenum Products Co., ltd., SnO2 electrodes, http://www.chida.info/ 61 ... đ-ợc sử dụng để pha tạp bạc cho màng TCO 4.3- Chế tạo khảo sát tính chất màng ITO pha tạp Ag Để nâng cao độ dẫn màng ITO đà pha tạp Ag vào màng Vật liệu nano Ag đ-ợc pha tạp vào vào màng TCO hai... SEM màng ITO pha tạp Ag chế tạo ph-ơng pháp phun dung dịch đế nóng Hình 4.7: ảnh SEM màng ITO pha tạp Ag (Mẫu AT6A) 4.3.4 Khảo sát độ truyền qua Kết khảo sát độ truyền qua màng ITO pha tạp Ag. .. 4.2 Chế tạo vật liệu nano bạc (Ag) Để pha tạp bạc cho ITO, tr-ớc tiên, ph-ơng pháp chế tạo vật liệu Ag đà đ-ợc nghiên cứu giải Sau giải pháp thực đ-ợc lựa chọn tùy thuộc vào yêu cầu cụ thể chế tạo