Cơ sở hóa phân tích định lượng tác giả bùi xuân vững trường đại học sư phạm đà nẵng, 2012

105 115 1
Cơ sở hóa phân tích định lượng tác giả bùi xuân vững trường đại học sư phạm đà nẵng, 2012

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

Thông tin tài liệu

Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững CHƯƠNG I: GIỚI THIỆU Hóa phân tích liên quan đến việc tách, nhận biết xác định lượng tương đối cấu phần mẫu vật chất Phân tích định tính cho biết có mặt chúng mẫu, cịn phân tích định lượng thiết lập lượng tương đối nhiều cấu phần này, hay cịn gọi chất đem phân tích, dạng số học Thơng tin định tính địi hỏi trước phân tích định lượng diễn Một giai đoạn tách thường cần thiết cho phép phân tích định tính phân tích định lượng 1.1 Vai trị phân tích hóa học khoa học Hóa học phân tích đóng vai trị cốt yếu khoa học Từ cuối kỉ 19, hóa học phân tích xem nghệ thuật nhận biết chất khác xác định thành phần chúng giữ vị trí bật số ứng dụng khoa học, giúp trả lời câu hỏi nảy sinh trình hóa học tiến hành với mục đích khoa học hay kỹ thuật Ngay từ thời đó, hóa học phân tích chuyển từ nghệ thuật thành ngành khoa học với nhiều ứng dụng công nghiệp, dược phẩm, tất ngành khoa học Sau vài ví dụ minh họa: - Hàm lượng hydrocacbon, NOx, CO diện khí thải xe đo để xác định mức ô nhiểm mơi trường khơng khí -Phép đo canxi máu giúp chẩn đoán bệnh bại liệt bệnh nhân -Phép xác định lượng nitơ thực phẩm giúp thiết lập hàm lượng protein giá trị dinh dưỡng chúng -Phân tích thép suốt q trình sản suất cho phép điều chỉnh nồng độ nguyên tố cacbon, niken, crôm để đạt độ cứng, độ dẻo, khả chống mài mòn… Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững - Việc phân tích định lượng trồng đất trồng giúp nơng dân thiết lập kế hoạch bón phân tưới tiêu để đáp ứng tăng trưởng trồng suốt vụ mùa Các phép đo định lượng đóng vai trị cốt yếu nhiều lĩnh vực hóa học, sinh hóa, sinh học, địa chất học, ngành khoa học khác Ví dụ, nhà hóa học làm sáng tỏ chế nhiều phản ứng hóa học thơng qua nghiên cứu vận tốc phản ứng Tốc độ tiêu tốn chất phản ứng tạo thành sản phẩm phản ứng hóa học tính tốn từ phép đo định lượng khoảng thời gian Phép đo định lượng ion kali, canxi, natri nước dịch động vật cho phép nhà sinh lý học nghiên cứu vai trò ion truyền dẫn tín hiệu nơron thần kinh co giản Hóa học phân tích công cụ quan trọng cố gắng nhà nghiên cứu 1.2 Phân loại phương phương pháp hóa phân tích Các nhà hóa học thường phân loại phương pháp phân tích theo chất phép đo cuối để tính tốn kết phân tích định lượng: - Phép đo khối lượng thể tích Phép đo vài đại lượng tỉ lệ với lượng chất cần phân tích mẫu thường hồn thành ln phép phân tích Cụ thể: Phương pháp phân tích trọng lượng: dựa việc xác định khối lượng chất cần phân tích hay hợp chất khác có liên quan đến Phương pháp phân tích thể tích: dựa phép đo thể tích dung dịch chuẩn cần tác dụng hồn tồn chất cần phân tích Phương pháp bao gồm phương pháp cụ thể sau: - Phương pháp chuẩn độ axit – bazơ - Phương pháp chuẩn độ kết tủa Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững - Phương pháp chuẩn độ complexon - Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử Các phương pháp phân tích hóa lí (cơng cụ) bào gồm: Phương pháp phân tích điện hóa: liên quan đến phép đo đại lượng thế, dòng, điện trở, đại lượng điện học khác Phương pháp phổ: dựa phép đo tương tác xạ điện từ nguyên tử phân tử chất đem phân tích dựa tạo thành xạ từ chất đem phân tích Phương pháp phân tích sắc kí: kĩ thuật tách chất cần phân tích hồn tồn khỏi dị tìm định lượng chúng phương pháp quang phổ, phương pháp điện hóa… Cuối cùng, nhóm phương pháp đo khác nên bao gồm phép đo tính chất tỉ số khối lượng theo điện tích (phổ khối), nhiệt phản ứng, tốc độ phản ứng, độ dẫn nhiệt, độ khúc xạ 1.3 Các bước tiến hành phép phân tích định lượng Một phép phân tích định lượng tiêu biểu bao gồm bước minh họa hình Trong vài trường hợp, bỏ qua vài bước Chọn phương pháp ↓ Thu thập mẫu đại diện ↓ Chuẩn bị mẫu thí nghiệm ↓ Hịa tan mẫu ↓ Loại bỏ cản trỏ ↓ Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Đo đại lượng Chất cần phân tích ↓ Tính tốn kết ↓ Dự đốn độ tin cậy kết Hình 1.1: Các bước phép phân tích định lượng 1.3.1 Chọn phương pháp phân tích Đây bước quan trọng chọn lựa khó khăn, địi hỏi kinh nghiệm trực giác người phân tích Xem xét quan trọng trước hết mức độ xác địi hỏi Tuy nhiên, độ tin cậy cao đòi hỏi đầu tư lớn thời gian Phương pháp chọn thường thỏa hiệp độ xác hiệu kinh tế Xem xét thứ hai liên quan đến yếu tố kinh tế số mẫu đem phân tích Nếu phân tích đối tượng mẫu thường xuyên, cố gắng tiêu tốn thời gian cho hoạt động chuẩn bị sơ thiết lập chuẩn hóa thiết bị dụng cụ chuẩn bị dung dịch chuẩn Nếu có vài mẫu cần phân tích cần tìm phương pháp tránh giảm thiểu bước chuẩn bị sơ Cuối cùng, chọn lựa phương pháp đo bị chi phối phức tạp mẫu số cấu phần mẫu 1.3.2 Lấy mẫu Để thu thơng tin có ý nghĩa, phép phân tích phải thực mẫu mà thành phần đại diện trung thực cho tồn lượng vật chất mẫu lấy từ Ở tồn lượng lớn khơng đồng cần địi hỏi cố gắng lớn để lấy mẫu đại diện Việc lấy mẫu nhiều trường hợp đơn giản Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững trường hợp trên, dù đơn giản hay phức tạp mẫu lấy đem phân tích phải đại diện cho toàn trước diễn phép phân tích 1.3.3 Chuẩn bị mẫu thí nghiệm Mẫu rắn nghiền nhỏ để giảm kích thước hạt, trộn để đảm bảo đồng lưu giữ khoảng thời gian khác trước trình phân tích bắt đầu Sự hấp thụ giải hấp nước xảy suốt bước này, phụ thuộc vào độ ẩm môi trường Bởi hay nhận nước thay đổi thành phần hóa học mẫu rắn này, việc làm khô mẫu nên tiến hành trước bắt đầu việc phân tích Một cách khác lượng ẩm mẫu xác định thủ tục riêng khác Những thông tin xa chuẩn bị mẫu cho phân tích làm khơ mẫu xác định độ ẩm mẫu cần tham khảo tài liệu 1.3.4 Chuẩn bị dung dịch mẫu Phần lớn phép phân tích thực với mẫu dạng dung dịch Dung mơi nên hịa tan tồn lượng mẫu cách nhanh chóng hồn tồn, khơng phải hịa tan chất cần phân tích Những điều kiện hịa tan mẫu nên vừa đủ việc chất cần phân tích khơng xảy Tuy nhiên, nhiều mẫu khơng thể hịa tan dung mơi thơng thường Ví dụ khoáng vật silic, polime cao phân tử mẫu mơ động vật Sự chuyển hóa chất cần phân tích mẫu thành dạng hịa tan thường khó tốn nhiều thời gian cho việc đun mẫu với axit mạnh, bazơ mạnh, chất oxi hóa, chất khử, kết hợp chúng lại; đốt cháy chúng khơng khí hay oxi, thiêu nhiệt nhiệt độ cao 1.3.5 Loại bỏ yếu tố cản trở Có tính chất phản ứng đặc trưng cho riêng chất cần phân tích Những phản ứng sử dụng tính chất đo phân tích thường đặc trưng nhóm nguyên tố hợp chất Các chất khác với chất cần phân tích tác động đến kết cuối gọi chất cản trở Một thủ tục xác định phải rà soát để tách chất cần phân tích khỏi Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững yếu tố gây nhiễu trước phép đo cuối thực Khơng có qui luật chung cho việc loại bỏ yếu tố gây nhiễu Các phương pháp tách cách để loại bỏ chúng 1.3.6 Sự định chuẩn phép đo Trong phân tích thể tích, thể tích dung dịch chuẩn tiêu tốn để phản ứng vừa đủ với chất cần định phân đo Trong phân tích trọng lượng, khối lượng kết tủa chứa cấu phần cần phân tích mẫu đem cân Tất kết phân tích phương pháp phân tích hóa lí phụ thuộc vào phép đo cuối X đại lượng vật lý chất cần phân tích Đại lượng phải thay đổi theo cách lặp lại biết với nồng độ CA chất cần phân tích Một cách lý tưởng, đại lượng đo tỉ lệ tuyến tính với nồng độ sau: CA = k.X (1.1) Ở k số tỉ lệ Như trình xác định k bước quan trọng hầu hết phép phân tích gọi định chuẩn (calibration) 1.3.7 Tính tốn kết Việc tính tốn nồng độ chất cần phân tích từ số liệu thực nghiệm thường công việc dễ làm đơn giản, đặc biệt với trợ giúp máy tính Những tính tốn dựa số liệu thô thực nghiệm ban đầu thu thập phép đo, hệ số tỉ lệ phản ứng hóa học mà phép phân tích dựa vào, hệ số thiết bị 1.3.8 Đánh giá kết từ việc dự đoán độ tin cậy Các kết phân tích thường chưa đủ khơng có dự đốn độ tin cậy chúng Người phân tích phải cung cấp vài tiêu chí độ bất định liên quan đến kết phân tích tính tốn Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững Chương 2: PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2.1 Mở đầu Các phương pháp phân tích trọng lượng dựa việc đo khối lượng gồm hai loại -Phương pháp kết tủa Chất phân tích chuyển dạng kết tủa khó hịa tan Kết tủa sau lọc, rửa chất nhiểm bẩn chuyển dạng có thành phần xác định xử lý nhiệt thích hợp Ví dụ: Một phương pháp xác định canxi nước tự nhiên cho lượng dư axit oxalic H2C2O4 vào thể tích xác mẫu nước Thêm vào NH3 để tất canxi mẫu kết tủa dạng canxi oxalate: Ca2+ + C2O42- → CaC2O4 (r) Kết tủa lọc, rửa sấy đựng cốc nung cân xác, làm khơ, nung nhiệt độ thích hợp để chuyển tồn lượng kết tủa dạng CaO: CaC2O4 (r) → CaO (r) + CO (k) + CO2(k) Cốc sản phẩm nung làm nguội, cân, suy khối lượng CaO hàm lượng canxi mẫu -Phương pháp bay Chất cần phân tích sản phẩm phân hủy hóa nhiệt độ thích hợp Sản phẩm hóa sau thu cân; khối lượng sản phẩm xác định cách gián tiếp từ hao hụt khối lượng mẫu Ví dụ: Natri hydrocacbonat viên thuốc chống ợ chua xác định cách cho tác dụng với axit sunfuric lỗng dư để chuyển tồn CO2 NaHCO3 + H2SO4 → CO2 (k) + H2O (l) + NaHSO4 CO2 thoát dẫn vào ống chứa chất hấp thu NaOH rắn Sự khác khối lượng ống trước sau hấp thu sử dụng để tính khối lượng natri hydrocacbonat mẫu thuốc Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững 2.2 Tính chất kết tủa thuốc thử tạo kết tủa Kết tủa thu cần có tính chất sau:  Dễ lọc dễ rửa chất nhiễm bẩn  Độ hòa tan đủ thấp để tránh lượng đáng kể bị q trình lọc rửa  Khơng tác dụng với chất khơng khí  Có thành phần xác định sau làm khô nung Để phân tích chất mẫu phương pháp trọng lượng cần phải dùng thuốc thử tạo kết tủa Thuốc thử thêm vào tốt phản ứng cách chọn lọc với chất cần phân tích để tạo kết tủa Thường thuốc thử đặc hiệu tác dụng với chất cần phân tích mà tác dụng số giới hạn chất Chỉ vài thuốc thử có tất tính chất Dưới ta xem xét phương pháp để thu kết tủa dễ lọc, nguyên chất có thành phần xác định 2.2.1 Kích thước hạt tính dễ lọc kết tủa 2.2.1.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt kết tủa Kích thước hạt kết tủa tạo thành khác Kết tủa tạo thành kết tủa keo vơ định hình có kích thước hạt nhỏ khơng nhìn thấy mắt thường (từ 10-7 đến 10-4 cm đường kính) Các hạt keo khơng có khuynh hướng sa lắng từ dung dịch không dễ lọc Kết tủa tạo thành hạt với kích thước hàng chục lần lớn hơn, phân tán hạt gọi thể tinh thể huyền phù Các hạt có khuynh hướng kết hợp với dễ lọc Kích thước hạt kết tủa bị ảnh hưởng thông số thực nghiệm độ hòa tan kết tủa, nhiệt độ, nồng độ chất tạo kết tủa tốc độ pha trộn để tạo nên kết tủa Nhưng chế q trình hình thành kết tủa cịn chưa hiểu cách đầy đủ Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Các thơng số tác động đồng thời đến kích thước hạt đánh giá qua độ bão hòa tương đối hệ: Độ bão hòa tương đối = Q S S Ở đây: Q nồng độ chất kết tủa từ dung dịch S độ hòa tan kết tủa Những chứng thực nghiệm kích thước hạt kết tủa thay đổi ngược với độ bão hòa tương đối trung bình suốt thời gian thuốc thử thêm vào Khi (Q-S)/S lớn kết tủa keo hình thành cịn (Q – S) nhỏ kết tủa xuất dạng tinh thể 2.2.1.2 Cơ chế tạo thành kết tủa Ảnh hưởng độ bão hòa tương đối lên kích thước hạt giải thích ta giả thiết kết tủa tạo hai trình khác nhau: a) Giai đoạn tạo mầm kết tinh Trong mầm kết tinh, vài ion, nguyên tử phân tử (có lẽ bốn năm) tập hợp với để tạo dạng rắn bền Thường nhân thường tạo bề mặt chất nhiễm bẩn lơ lửng, chẳng hạn hạt bụi b) Giai đoạn lớn lên kết tủa Sự kết tủa xa sau liên quan đến cạnh tranh tạo thêm mầm kết tinh lớn lên mầm kết tinh có sẵn Kích thước hạt xác định giai đoạn nhanh Nếu lớn lên chiếm ưu số lượng nhỏ hạt có kích thước lớn tạo thành Theo Von Weimann (Đức) số lượng mầm kết tinh N tỉ lệ với độ bão hòa tương đối dung dịch N k Q S S (2.1) Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững Với k hệ số tỉ lệ Do để tạo kết tủa tinh thể hạt lơn nên tiến hành kết tủa điều kiện thực nghiệm cho độ bão hòa tương đối bé tốt 2.2.1.3 Kiểm sốt thực nghiệm kích thước hạt Các thông số thưc nghiệm làm giảm độ bão hòa tương đối dẫn đến kết tủa tinh thể hạt lớn tạo thành bao gồm:  Tăng độ hòa tan kết tủa  Dùng dung dịch loãng để tạo kết tủa (để giảm Q)  Thêm chậm thuốc thử nóng vào với khuấy trộn mạnh (để giảm Q thời điểm bất kì)  Sau kết tủa tạo thành nên có thời gian để kết tủa kết tinh lại  Các hạt lớn thu kiểm sốt độ axit độ hịa tan kết tủa phụ thuộc vào độ pH dung dịch Ví dụ: Các kết tủa tinh thể dễ lọc canxi oxalat tạo môi trường axit vừa phải để muối hịa tan nhẹ Sau kết tủa hồn toàn thêm chậm dung dịch ammoniac độ axit đủ thấp để tất canxi oxalate kết tủa hết Không may, nhiều kết tủa tạo thành dạng tinh thể điều kiện thực nghiệm thực tế Thường kết tủa có độ hịa tan q thấp so với giá trị Q kết tủa keo xuất Ví dụ: kết tủa hydroxyt sắt, nhôm, crôm tủa sunfua hầu hết kim loại nặng thường dạng keo độ hòa tan thấp chúng 2.2.2 Kết tủa keo Các kết tủa keo thường bền thời gian không xác định không sử dụng phép phân tích trọng lượng hạt nhỏ để lọc Các hạt keo liên kết lại với thành tập lớn để tách khỏi dung dịch lọc đun nóng, khuấy trộn thêm chất điện li 2.2.2.1 Sự đông tụ hạt keo 10 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững màu vàng Ag2CrO4 xuất hiện, cần 36.85 mL dung dịch 0.1120 M AgNO3 Chuẩn độ mẫu trống cần 0.71 mL dung dịch chuẩn để đạt điểm cuối tương tự Tính % w/w KCl NaBr mẫu ban đầu 5.4 Lấy 0.6712-g mẫu đem xác định %I- phương pháp Volhard Sau thêm 50.00 mL dung dịch AgNO3 0.05619 M để kết tủa tạo thành hồn tồn, lượng bạc cịn dư xác định chuẩn độ ngược dung dịch KSCN 0.05322 M thấy tiêu tốn 35.14 mL để đạt điểm cuối Tính %w/w I– mẫu 5.5 Phân tích Cl– sử dụng phương pháp Volhard cần phép chuẩn độ ngược Một lượng xác biết AgNO3 dư thêm vào để kết tủa hết AgCl Lượng cịn dư khơng phản ứng tạo tủa xác định phương pháp chuẩn ngược KSCN Tuy nhiên AgCl có độ hịa tan lớn AgSCN nên có vấn đề phức tạp nảy sinh (a) Tại AgCl có độ hịa tan lớn AgSCN dẫn đến phép chuẩn độ mắc sai số lớn? (b) Sai số mắc phải sai số dương hay âm? (c) Cần phải bổ sung thủ tục để loại trừ nguồn sai số hệ thống ? (d) Nguồn sai số hệ thống có cần quan tâm sử dụng phương pháp Volhard để xác định Br–? 5.6 Dựng đường cong chuẩn độ chuẩn 50.0 mL dung dịch KI 0.0250 M dung dịch chuẩn AgNO3 0.0500 M Vẽ cho hai giá trị pAg and pI 5.7 Dựng đường cong chuẩn độ chuẩn 25.0 mL dung dịch KI 0.0500 M KSCN 0.0500 M dung dịch AgNO3 0.0500 M 5.8 Cân 0.5131-g mẫu chứa KBr hòa tan 50 mL nước cất Chuẩn độ dung dịch AgNO3 0.04614 M thấy tiêu tốn 25.13 mL để đạt điểm cuối phương pháp Mohr Chuẩn mẫu trống thấy cần 0.65 mL để đạt điểm cuối Tính %w/w KBrtrong mẫu 91 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững 5.9 Cân 0.1036-g mẫu chứa BaCl2 NaCl hòa tan 50 mL nước cất Chuẩn độ dung dịch AgNO3 0.07916 M thấy tiêu tốn 19.46 mL để đạt điểm cuối theo phương pháp Fajans Tính %w/w BaCl2 mẫu 5.10 Lấy 0.1093-g mẫu khơng tinh khiết Na2CO3 phân tích phương pháp Volhard Sau thêm 50.00 mL dung dịch 0.06911 M AgNO3, mẫu chuẩn độ ngược dung dịch KSCN 0.05781 M, để đạt điểm tương đương cần 27.36 mL Tính độ tinh khiết mẫu Na2CO3 92 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Chương 6: PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ 6.1 Mở đầu Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử dựa phản ứng chất oxi hóa chất khử hệ oxi khử không liên hợp Cũng phương pháp chuẩn độ khác, phản ứng oxi hịa khử dùng chuẩn độ oxi hóa khử phải thỏa mãn điều kiện sau: -Phản ứng phải diễn hịa tồn theo tỉ lượng -Phản ứng phải xảy nhanh, chậm phaoir tìm điều kiện thích hợp để tăng tốc độ phản ứng lên đun nóng, dùng chất xúc tác… -Phản ứng phải chọn lọc, dung dịch chuẩn độ có mặt ion lạ cần phải che tách -Phải có cách chất thị thích hợp để phát điểm cuối q trình chuẩn độ Do có phản ứng oxi hóa khử có nhiều có số phản ứng dùng cho phương pháp 6.2 Đường cong chuẩn độ 6.2.1 Xây dựng đường cong chuẩn độ Giả sử chuẩn độ 50.00 ml dung dịch Fe2+ 0.100M dung dịch 0.100M Ce4+ môi trường [HClO4] = 1M không đổi Phản ứng chuẩn độ: Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Phương trình nửa phản ứng: Ce4+ + e Ce3+ Eo = 1.70 V Fe3+ + e Fe3+ Eo = 0.767V Hằng số cân phản chuản độ lớn (6x1015) nên xem phản ứng chuẩn độ diễn hoàn toàn Trước điểm tương đương 93 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững Dung dịch Ce4+ thêm vào nhỏ 50 ml nên dung dịch thu Fe2+ chưa phản ứng hết Thế dung dịch tính theo cặp Fe3+ /Fe2+ : E E o Fe3 / Fe 0.0592 [Fe3+ ] log [Fe 2+ ] -Trước điểm tương đương: Thêm 5.0 ml dung dịch Ce4+ 0.100M [Fe2 ] 0.100 50.0 0.100 5.0 50.0 5.0 [Fe3 ] 0.100 5.0 50.0 5.00 E o EFe / Fe 8.18 10 M 9.09 10 M 0.0592 [Fe3+ ] log [Fe 2+ ] 0.767 0.0592 log 8.18 10 9.09 10 0.711V Tính tốn tương tự cho trường hợp thêm 15.0, 25.0, 35.0, 45.0, 49.5 ml dung dịch Ce4+ 1M vào -Tại điểm tương đương: Thêm 50.00 ml dung dịch Ce4+ 0.100M Tại thời điểm số mol Fe2+ dung dịch số mol Ce4+ thêm vào Vì số cân phản ứng lớn nên phản ứng diễn hoàn toàn Đây thời điểm tương đương có [Fe2+] = [Ce4+] [Fe3+ ] = [Ce4+ ] Thế dung dịch tính theo cặp Fe3+ /Fe2+ Ce4+ /Ce3+ E EFe3 E ECe4 / Fe o EFe 3 o ECe / Ce / Fe / Ce 0.0592 [Fe3+ ] log [Fe 2+ ] 0.0592 [Ce 4+ ] log [Ce3+ ] 94 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững o ECe 2E / Ce o ECe E o EFe / Fe o EFe / Ce 0.0592 [Ce 4+ ] [Fe3+ ] log [Ce3+ ] [Fe 2+ ] 1.70 0.77 / Fe 2 1.23V Sau điểm tương đương: Thêm 50.5, 55.0, 60.0, 65.0, 75.0, 95.0 dung dịch Ce4+ 0.100M Dung dịch dư Ce4+ tính dung dịch theo cặp Ce4+ / Ce3+ E ECe4 / Ce3 o Ce4 / Ce3 E 0.0592 [Ce 4+ ] log [Ce3+ ] Thêm 60.00 ml dung dịch Ce4+ 0.100M [Ce3 ] 0.100 50.0 50.0 60.0 ( [Ce ] E o ECe 4.55 10 M 0.100 60.0 0.100 50.0 50.0 60.0 / Ce 0.0592 [Ce4+ ] log [Ce3+ ] 9.09 10 M 1.70 0.0592 log 4.55 10 9.09 10 1.66V Tính tốn tương tự cho trường hợp thêm 50.5, 55.0, 65.0, 75.0, 95.0 ml dung dịch Bảng kết tính tốn cho chuẩn 50.0 ml dung dịch Fe2+ 0.100M dung dịch Ce4+ 0.100M Thể tích Ce4+ (mL) 5.0 15.0 25.0 35.0 45.0 49.5 50.0 Thể tích Ce4+ (mL) 50.5 55.0 60.0 65.0 75.0 85.0 E (V) 0.711 0.745 0.767 0.789 0.823 0.890 1.16 95.0 95 E (V) 1.52 1.64 1.66 1.67 1.68 1.69 1.72 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Đường cong chuẩn độ E (V) VCe4+ (ml) Hình : Đường cong chuẩn độ 50.00 ml dung dịch Fe2+ 0.100M dung dịch 0.100M Ce4+ môi trường [HClO4] = 1M không đổi 6.2.2 Nhận xét Đường cong chuẩn độ có bước nhảy quanh điểm tương đương Trong hình cho thấy bước nhảy chuẩn độ từ 0.89V đến 1.52V Vì E dung dịch khơng phụ thuộc vào pha lỗng nên dạng đường cong chuẩn độ khơng phụ thuộc vào nồng độ chất chuẩn chất định phân Khi phản ứng có số cân lớn (tức phản ứng hồn tồn) bước nhảy chuẩn độ lớn Thế khử tiêu chuẩn hai nửa phản ứng lớn bước nhảy chuẩn độ dài 6.3 Chất thị dùng phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử 6.3.1 Chất tự thị 96 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững Một số chất có dạng oxi hoa dạng khử liên hợp có màu khác sử dụng làm chất thị vừa tham gia phản ứng chuẩn độ Ví dụ phương pháp permanganate ion MnO4- có màu tím Trước thời điểm tương đương KMnO4 chất chuẩn nên phản ứng hết tạo Mn2+ không màu Sau điểm tương đương giọt dư dung dịch chuẩn KMnO4 làm cho dung dịch hóa màu hồng nhạt bền sau 30 giây dấu hiệu để kết thúc chuẩn độ 6.3.2 Chất thị đặc biệt Loại phản ứng chọn lọc với dạng cặp oxi hóa khử liên hợp (khơng phải phản ứng oxi hóa khử) gây đổi màu gần điểm tương đương Loại không nhiều, ví dụ tiêu biểu dung dịch hồ tinh bột sử dụng làm chất thị phương pháp iot để nhận biết lượng nhỏ I2 nhờ màu xanh tím dung dịch I2 hấp phụ vào mạng lưới tinh bột; dung dịch màu xanh iot bị phản ứng hết 6.3.3 Chất thị oxi hóa khử Đây hợp chất hữu có khả oxi hóa khử màu dạng oxi hóa khác với màu dạng khử liên hợp Kí hiệu dạng oxi hóa dạng khử liên hợp Indox Indkh nủa phản ứng chúng có dạng sau: Indox + e Indkh Thế cặp oxi hóa khử viết theo phương trình Nersnt: EIndox / Indkh o EInd ox / Ind kh [Ind ox ] 0.0592 log n [Ind kh ] Tương tự chất thị màu axit ba zơ, khoảng đổi màu chất thị oxi hóa khử xác định nhờ tỉ số nồng độ dạng Indox Indkh Một cách hình thức nồng độ dạng lớn dạng 10 lần màu dung dịch định bở dạng có nồng độ lớn Vậy khoảng đổi màu chất thị oxi hóa khử khoảng mà màu dung dịch chuyển từ màu dạng Indox sang màu dạng Indkh ngược lại: E o E Ind ox / Ind kh 0.0592 n 97 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững 6.3.4 Một số chất thị oxi hóa khử thơng dụng 6.3.4.1 Ferroin (1,10- phenatroline) Chất thị tạo phức bền với Fe2+ số ion khác Phức tạo thành ion Fe2+ với phân tử 1,10 phenantroline (còn gọi Ferroin) sau: N N *Fe2+ *Fe 3+ * * + 1e N N 3 Màu đỏ màu xanh Eo = 1.11V (trong dung dịch H2SO4 1M) Ngồi người ta cịn dùng phức ion Fe2+ với nitro-1,10-phenantroline metyl-1,10-phenantroline O2N O2N N N *Fe3+ *Fe2+ * * + 1e N N 3 Màu đỏ tím Màu xanh Eo = +1.25V (trong dung dịch H2SO4 1M) 6.3.4.2 Chất thị Diphenylamine dẫn xuất Diphenylamine C12H11N chất thị oxi hóa khử khám pha Trong diện chất oxi hóa mạnh, diphenylamine diễn phản ứng sau: 98 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững NH NH NH Không màu + 2H+ + 2e Không màu N N + 2H+ + 2e Diphenyl benzidine (màu tím) Eo = +0.76V (axit lỗng) Diphenylamine khó tan nước nên dung dịch thị thường pha axit sunfuric đặc Axit diphenylamine sunfonic có cấu trúc sau: NH SO3H Các muối natri axit sử dụng để pha dung dịch thị Màu sắc tương tự diphenylamine màu đỏ tím sắc Eo = +0.85V dung dịch axit H2SO4 1M 6.4 Một số phương pháp chuẩn độ oxi hóa thơng dụng 6.4.1 Phương pháp permanganate Khả oxi hóa MnO4- phụ thuộc vào pH mơi trường: -Môi trường axit mạnh: MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O Eo = + 1.51V -Môi trường axit yếu, trung tính hay kiềm MnO4- bị khử đến MnO2: MnO4- + 3e + 8H+ MnO2 + 2H2O Eo = + 1.67V MnO4- + 3e + 2H2O MnO2 + 4OH- Eo = + 0.57V 99 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Vì sản phẩm Mn2+ khơng màu cịn MnO2 khơng tan màu đen khó xác định điểm cuối nên phương pháp permanganate áp dụng cho trường hợp mối trường axit mạnh với KMnO4 chất tự thị Khi dư giọt KMnO4 làm dung dịch có màu hồng nhạt Tuy nhiên, cần nhớ màu khơng bền MnO4- dư phản ứng với Mn2+ vừa tạo thành: MnO4- + Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 (r) + 4H+ Phản ứng có số cân lớn 1047 may mắn tốc độ phản ứng chậm nhờ vòng 30 s đủ để quan sát màu hồng bền MnO4sau điểm tương đương Dung dịch chuẩn KMnO4 cần pha nồng độ gần với giá trị mong muốn, để ổn định bình màu nâu sau 24 giờ, đem lọc chuẩn lại dung dịch chuẩn H2C2O4 môi trường axit sunfuric 6.4.2 Phương pháp Xeri Ce4+ chất oxi hóa mạnh mơi trường axit: Ce4+ + 1e Ce3+ Eo = +1.44V (H2SO4 1M) Trong mơi trường HClO4 HNO3 Eo 1.70 V 1.67V Tuy nhiên, dung dịch Ce4+ hai axit khơng bền sử dụng Dung dịch Ce4+ mơi trường axit sunfuric lại bền vơ hạn, dung dịch KMnO4 mơi trường axit bị phân hủy chậm cần định chuẩn lại bảo quản lâu Ce4+ không oxi hóa Cl- dùng HCl làm môi trường Một thuận lợi Ce4+ muối bền nên sử dụng làm chất chuẩn gốc Tuy có nhiều ưu điểm KMnO4 sử dụng rộng rải chuẩn độ oxi hóa khử chất tự thị giá thành rẻ nhiều so với muối Ce4+ Chất thị dùng phương pháp Ce4+ 1,10- phenanthroline dẫn xuất 6.4.3 Phương pháp bicromat 100 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững Dựa phản ứng khử ion Cr2O72- môi trường axit: Cr2O72- + 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O Eo = +1.33 V So với phương pháp permanganate phương pháp có số ưu điểm sau: -K2Cr2O7 chất chuẩn gốc nên dung dịch chuẩn dễ điều chế, dễ bảo quản bền -Có thể chuẩn độ mơi trường axit khử tiêu chuẩn Cr2O72- /Cr3+ gàn khử tiêu chuẩn Cl2/2Cl- Nhưng nồng độ Cl- q lớn (>2M) bicromat oxi hóa phần Cl- tạo Cl2 Chất thị thường dùng diphenylamine hay natri diphenylamine sunfonic Ứng dụng chủ yếu phương pháp bicromat dựa phản ứng bicromat với ion Fe2+ : Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Phương pháp thường sử dụng để xác định chất oxi hóa mạnh ion clorat, permanganate, peoxit, nitrat,… cách cho lượng dư Fe2+ biết xác vào dung dịch cần xác định chuẩn lượng dư dung dịch chuẩn bicromat môi trường axit 6.4.4 Phương pháp iot Dựa phản ứng oxi hóa khử hệ I2/2I-: I3- + 2e 3I- Eo = +0.54V Xác đinh chất khử: Dùng Na2S2O3 để xác định I2 ngược lại: 2Na2S2O3 + I2 = 2NaI + Na2S4O6 Eo = +0.1V Chất thị hồ tinh bột Có thể dùng I2 để xác định nhiều chất khử phương pháp chuẩn độ ngược sau: thêm lượng dư dung dịch I2 biết xác nồng độ Sau phản ứng diễn hoàn toàn, chuẩn lượng dư I2 dung dịch chuẩn Na2S2O3 Ví dụ: Xác định SO32- , Sn2+ AsO33- cho dư I2 chuẩn lượng dư I2 dung dịch Na2S2O3: 101 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững SO32- + I2 + H2O Sn2+ + I2 SO42- + 2I- + 2H+ Sn4+ + 2I- AsO33- + I2 + H2O AsO43- + 2I- + 2H+ Xác định chất oxi hóa Thêm vào dung dịch chất oxi hóa lượng dư dung dịch KI biết trước nồng độ tạo điều kiện thích hợp để I- chất oxi hóa phản ứng hồn tồn Iot thoát tác dụng với I- dư tạo phức tan: I 2+ I - I 3- Chuẩn độ lượng I2 thoát (nằm dạng I3-) dung dịch chuẩn Na2S2O3 Phương pháp dùng để xác định : Br2 + 2I- Br- + I2 2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ +5I2 + 8H2O Cr2O42- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2NO2- + 4I- + 4H+ 2I2 + 2NO + 2H2O H2O2 + 2I- + 2H+ I2 + 2H2O 6.4.5 Phương pháp bromat Trong phương pháp việc chuẩn độ trực tiếp với bromat ứng dụng Thay vào đó, người ta sử dụng bromat nguồn để tạo Br2 KBrO3 muối bền nên chất chuẩn gốc Khi cho dư KBr vào dung dịch BrO3- biết xác nồng độ mơi trường axit có phản ứng tạo Br2 sau: BrO3- + 5Br- + 6H+ → 3Br2 + 3H2O Br2 tạo phản ứng với nhiều hợp chất hữu phản ứng cộng với hợp chất chứa nối đôi, nối ba; phản ứng vào nhân thơm phenol, aniline,và dẫn xuất chúng… Lượng dư Br2 xác định cách cho dư dung dịch I-: Br2 (dư) + 2I- = I2 + 2BrIot thoát chuẩn dung dịch chuẩn Na2S2O3 với thị hồ tinh bột 6.4.6 Phương pháp xác định nước thuốc thử Karl Fischer 102 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Thuốc thử Karl Fischer gồm có Iot, sunfua dioxxit, pyridin methanol Hỗn hợp tác dụng với metnol theo phương trình phản ưng sau: C5H5N.I2 + C5H5N.SO2 + C5H5N + H2O → 2C5H5N.HI + C5H5N.SO3 C5H5N.SO3 + CH3OH → C5H5N(H)SO4CH3 Trong phản ứng đầu SO2 bị oxi hóa thành SO3 I2 với tham gia nước Trong diện pyridine chất tham gia sẳn phẩm phản ứng tồn dạng phức Phản ứng thứ hai có tham gia phản ứng methanol điều rát quan trọng C5H5N.SO3 phản ứng với nước, cản trở xác định nó: C5H5N.SO3 + H2O → C5H5NH.SO4H Điểm cuối phát xuất lượng dư C5H5N.I2 sau nước phản ứng hết làm dung dịch chuyển từ màu vàng sản phẩm sang màu nâu thuốc thử dư Từ phương trình ? cho thấy mol I2 phản ứng với 1mol SO2 có mol H2O tham gia phản ứng (với mol pyridine tiêu tốn) Trong thực tế lượng SO2 nên cần lấy gấp đơi cịn pyridine nên lấy gấp ba bốn lần lượng cần cung cấp Thuốc thử Karl Fischer không bền, dễ bị phân hủy nên sử dụng sau điều chế Nếu để lâu – ngày cần định chuẩn lại dung dịch nước methanol Thuốc thử cần bảo quản tốt khơng tiếp xúc với khơng khí để tránh nhiễm nước từ Phương pháp áp dụng để xác định nước nhiều loại mẫu dung môi hữu cơ, axit hữu cơ, rượu, este, ête, dẫn xuất halogen Các muối axit hữu vơ bị hydrat hóa xác định phương pháp Nếu mẫu tan hoàn toàn metanol chuẩn độ trực tiếp Nếu khơng hịa tan hồn tồn hịa tan phần cho dư thuốc thử Karl Fischer chuẩn ngược lại dung dịch chuẩn nước methanol 103 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xn Vững Khó khăn xác định nước phương pháp ẩm bị hấp phụ lên dụng cụ, nước bị hydrat hố chặt nhiều phản ứng phụ tạo nước, ví dụ andehit phản ứng với metnol tạo nước theo phản ứng: RCHO + 2CH3OH → R-CH(OCH3)2 + H2O Hay phản ứng oxit kim loại với HI: MO + 2HI → MI2 + H2O Bài tập 6.1 Viết phương trình tính dung dịch thời điểm tương đương cho chuẩn độ Fe2+ MnO4– với phương trình phản ứng: 5Fe2+ (aq) + MnO4–(aq) + 8H3O+(aq)  5Fe3+ (aq) + Mn2+ (aq) + 12H2O(l) 6.2 Dựng đường cong chuẩn độ 50.00 ml of 0.02500 M dung dịch U4+ dung dịch 0.1000 M Ce4+ Giả sử nồng độ [H+] 1.0M dung dịch suốt trình chuẩn độ Phản ứng chuẩn độ là: U4+ + 2H2O + 2Ce4+  UO22+ + 2Ce3+ + 4H+ Biết: Ce4+ + e  Ce3+ Eo = +1.44V UO22+ + 4H+ + 2e  U4+ + 2H2O Eo = +0.334V 6.3 Lấy 25.00-mL dung dịch nước tẩy trắng cho vào bình định mức 1000 mL thêm nước cất đến vạch Cho 25-mL dung dịch vừa pha loãng vào bình tam giác thêm dung dịch KI dư để chuyển OCl– thành Cl–, tạo I3– Lượng I3– vừa giải phóng đem chuẩn độ dung dịch 0.09892 M Na2S2O3, thấy tiêu tốn 8.96 mL thị hồ tinh bột đổi màu Tính phần trăm %w/v NaOCl mẫu nước tẩy trắng (Ans: 5.28% (w/v)) 6.4 Lượng ascorbic acid, C6H8O6, nước cam xác định cách oxi hóa ascorbic acid thành dehydroascorbic acid, C6H6O6, cách thêm dư I3–,sau phản ứng xong chuẩn ngược lượng dư I3– Na2S2O3 Lấy 5.00-mL mẫu nước cam lọc thêm 50.00 mL dung dịch 0.01023 M I3– Sau oxi hóa xong, cần 13.82 mL dung dịch 0.07203 M Na2S2O3 để đạt điểm cuối với 104 Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững thị hồ tinh bột Tính nồng độ ascorbic acid theo milligrams 100 mL (Ans: 48.6 mg/100 mL) 6.5 Hàm lượng sắt mẫu quặng xác định phương pháp pemanganat Cân 0.4185-g mẫu hòa tan axit khử Fe3+ hết Fe2+, sử dụng chất khử bột Zn Chuẩn độ dung dịch 0.02500 M KMnO4 tiêu tốn hết 41.27 mL để đạt điểm cuối Xác định phần trăm %w/w Fe2O3 mẫu quặng 6.6 Nồng độ oxi hịa tan mẫu nước được xác định phương pháp Winkler Lấy 100.0-mL mẫu nước tạo môi trường kiềm thêm vào dung dịch MnSO4 dư, kết tạo thành MnO2 Thêm lượng dư KI axit hóa dung dịch để thu Mn2+ and I2 Lượng I2 giải phóng chuẩn độ dung dịch 0.00870 M Na2S2O3, thấy tiêu tốn 8.90 mL để hồ tinh bột đổi màu Tính nồng độ (ppm) oxi hòa tan mẫu nước 6.7 Sodium nitrite, NaNO2, thường sử dụng để bảo quản loại thịt Hàm lượng nitrite mẫu thịt xác định cách axit hóa mẫu để tạo axit HNO2, cho tác dụng với I3- dư sau chuẩn lượng dư I3- dung dịch natri thiosulfate với thị hồ tinh bột Một mẫu thịt khối lượng 2.935 g đem phân tích thấy tiêu tốn 18.77 mL dung dịch 0.1500 M Na2S2O3 để thị hồ tinh bột đổi màu Tính phần trăm khối lượng ion NO2- mẫu thịt ? TÀI LIỆU THAM KHẢO 1) David Harvey Modern Analytical Chemistry The McGraw-Hill Companies, Inc New York, 2000 2) Daniel C Harris Quantitative Chemical Analysis Freeman Fifth edition, 1998 3) Skoog, West, Holler Analytical Chemistry Saunders college publishing 7th edition, 1996 105 ... bất định liên quan đến kết phân tích tính tốn Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững Chương 2: PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2.1 Mở đầu Các phương pháp phân tích trọng lượng dựa việc đo khối lượng. .. tủa Cơ sở Hóa Phân Tích Định lượng Bùi Xuân Vững - Phương pháp chuẩn độ complexon - Phương pháp chuẩn độ oxi hóa khử Các phương pháp phân tích hóa lí (cơng cụ) bào gồm: Phương pháp phân tích. .. kết phân tích định lượng: - Phép đo khối lượng thể tích Phép đo vài đại lượng tỉ lệ với lượng chất cần phân tích mẫu thường hồn thành ln phép phân tích Cụ thể: Phương pháp phân tích trọng lượng:

Ngày đăng: 27/09/2020, 17:46

Từ khóa liên quan

Tài liệu cùng người dùng

  • Đang cập nhật ...

Tài liệu liên quan