BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI VĂN THỊ MINH HUỆ NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDROGEN HÓA CO2 SỬ DỤNG CÁC HỆ XÚC TÁC Ni5, Ni5 TRÊN CHẤT MANG MAGNESIUM OXIDE VÀ CARBON HOẠT TÍNH THEO PHƯƠNG PHÁP PHIẾM HÀM MẬT ĐỘ Chuyên ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9.44.01.19 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2020 Cơng trình hồn thành tại: Trường ĐHSP Hà Nội NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Ngọc Hà Phản biện 1: GS.TS Lâm Ngọc Thiềm-Trường ĐHKHTNĐHQGHN Phản biện 2: GS.TS Trần Đại Lâm-Viện KT Nhiệt đới Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Thị Minh Huệ- ĐHSPHN Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Trường họp Trường Đại học Sư phạm Hà Nội vào hồi … … ngày … tháng… năm… Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc Gia, Hà Nội Thư viện Trường Đại học Sư phạm Hà Nội DANH MỤC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CỦA TÁC GIẢ Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Ngọc Hà ( 2015), “Nghiên cứu hấp phụ CO2 H2 cluster Ni5 phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, T4(1), Tr.23-28 Van Thi Minh Hue, Nguyen Ngoc Ha (2016), “–HCOO and –HOCO formations from CO2 on Ni5 cluster and Ni5/MgO(200): a theoretical study”, The 6th International Conference “Chemical Thermodynamics and Kinetics”, Tver, Russia, 31st May – 3rd June Văn Thị Minh Huệ, Bùi Cơng Trình, Nguyễn Thị Thu Hà, Nguyễn Ngọc Hà (2018), “Nghiên cứu phản ứng methane hóa CO xúc tác cluster Ni5 phương pháp phiếm hàm mật độ”, Tạp chí hóa học, 56, 6e2, Tr.194198 Nguyen Thi Thu Ha, Van Thi Minh Hue, Bui Cong Trinh, Nguyen Ngoc Ha, and Le Minh Cam (2019), “Study on the Adsorption and Activation Behaviours of Carbon Dioxide over Copper Cluster (Cu 4) and AluminaSupported Copper Catalist (Cu4/Al2O3) by means of Density Functional Theory”, Journal of Chemistry, vol 2019, Article ID 4341056, 10 pages Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2020), “Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO xúc tác Ni5/AC phương pháp phiếm hàm mật độ Phần I : Giai đoạn hấp phụ hoạt hóa”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 9(1), Tr.33-38 Văn Thị Minh Huệ, Nguyễn Thị Thu Hà, Phùng Thị Lan, Lê Minh Cầm, Nguyễn Ngọc Hà (2020), “ Nghiên cứu lí thuyết phản ứng methane hóa CO xúc tác Ni5/AC phương pháp phiếm hàm mật độ Phần II : Các đường phản ứng”, Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 9(1), Tr.74-81 MỞ ĐẦU Lí chọn đề tài Hiện nay, hàm lượng khí carbon dioxide khí tăng nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính Tuy vậy, khí CO2 khơng có hại, nguồn nguyên liệu carbon rẻ tiền an tồn Khí chuyển hóa thành nhiều hợp chất hữu có ứng dụng quan trọng như: CH 4, CH3OH, HCHO, HCOOH… có chất xúc tác phù hợp Hiện kim loại sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2, xúc tác kim loại nickel ưu tiên giá thành rẻ mà có độ chọn lọc hoạt tính tốt Các xúc tác sở kim loại nickel có kích thước nano dự đoán chất xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2 chưa có nhiều nghiên cứu hệ xúc tác Vì lí chọn đề tài nghiên cứu: “Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng hệ xúc tác Ni5, Ni5 chất mang magnesium oxide carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ” Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Sử dụng phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 hệ xúc tác sở nickel; xây dựng đường phản ứng, dự đoán đường phản ứng ưu tiên; so sánh đánh giá khả xúc tác hệ vật liệu sở nickel b) Nhiệm vụ nghiên cứu: - Nghiên cứu tài liệu, xây dựng tổng quan đánh giá về: Cơ sở lí thuyết hóa học lượng tử có liên quan; phương pháp hóa học tính tốn sử dụng luận án; tổng quan tình hình nghiên cứu nước giới - Tính tốn chế phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác: Ni 5, Ni5/Mg Ni5/AC Từ đề xuất đường phản ứng; xây dựng bề mặt năng, đánh giá lựa chọn đường phản ứng ưu tiên; đánh giá, so sánh khả hoạt động, tính chọn lọc hệ xúc tác Đối tượng phạm vi nghiên cứu - Đối tượng: Nghiên cứu tập trung vào hệ xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 sở nickel bao gồm: Ni5; Ni5/MgO Ni5/AC - Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế phản ứng hydrogen hóa CO2 03 hệ xúc tác tạo thành sản phẩm methane sản phẩm chứa C khác; phân tích cấu trúc chất, xác định lượng hoạt hóa giai đoạn phản ứng, từ so sánh đưa đường phản ứng tối ưu, so sánh khả phản ứng Ni5 Ni5 đặt lên chất mang MgO, AC; dự đoán giai đoạn định tốc độ phản ứng Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án - Ý nghĩa khoa học luận án: Các kết luận án cung cấp tranh đầy đủ tương tác cấp độ phân tử xảy phản ứng hydrogen hóa CO2 hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO Ni5/AC; góp phần làm sáng tỏ chế phản ứng hydrogen hóa CO2, giải thích vai trị tâm kim loại chất mang đến độ chọn lọc sản phẩm phản ứng Các kết thu tài liệu tham khảo hữu ích cho nhà khoa học, nghiên cứu sinh, học viên lĩnh vực xúc tác – hấp phụ, hóa học tính tốn - Ý nghĩa thực tiễn luận án: Các kết luận án sở để thiết kế, xây dựng hệ xúc tác sở nickel có hiệu suất độ chọn lọc cao cho phản ứng chuyển hóa methane hóa CO 2, từ góp phần phát triển cơng nghệ chuyển hóa xúc tác CO2 thành sản phẩm hữu có ích, giải đồng thời vấn đề kinh tế, môi trường lượng Những điểm luận án - Đã tâm xúc tác Ni5, H2 bị hấp phụ phân li; hấp phụ CO2 hấp phụ hóa học liên kết C=O bị hoạt hóa mạnh; Khi đưa lên chất mang, khả hấp phụ CO2 H2 Ni5 giảm giảm mật độ điện tích cluster; - Đã đề xuất tính tốn chế hydrogen hóa CO2 tạo thành CH4, CH3OH, HCHO HCOOH ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO Ni5/AC gồm 33 đường phản ứng, 93 bước phản ứng, tính tốn giá trị lượng hoạt hóa lượng phản ứng giai đoạn, xây dựng bề mặt năng; - Đã rằng, ba hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO Ni5/AC, CH4 sản phẩm hydrogen hóa CO2 ưu tiên Đường phản ứng tạo thành CH tối ưu đường phản ứng qua sản phẩm trung gian CO (CO route); xác định giai đoạn định tốc độ phản ứng phản ứng hydrogen hóa CO2 hệ xúc tác trên; - Đã giải thích vai trò chất mang MgO AC phản ứng hydrogen hóa CO2 Magnesium oxide carbon hoạt tính khơng đóng vai trị chất mang phân tán tâm xúc tác mà làm thay đổi cấu trúc electron cluster kim loại, dẫn đến thay đổi khả hoạt hóa, chế độ chọn lọc phản ứng Bố cục luận án Phần mở đầu: Giới thiệu lí chọn đề tài, mục đích nhiệm vụ nghiên cứu, đối tượng phạm vi nghiên cứu, ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án điểm luận án Chương 1: Giới thiệu sở lí thuyết bao gồm vấn đề sở lí thuyết hóa học lượng tử như: phương trình Schrưdinger, giới thiệu sở phương pháp phiếm hàm mật độ, phương pháp CI-NEB để xác định trạng thái chuyển tiếp Chương 2: Là phần tổng quan phản ứng hydrogen hóa CO tổng quan xúc tác sở kim loại chuyển tiếp, sơ lược tình hình nghiên cứu ngồi nước, tổng quan phương pháp tính Chương 3: Kết nghiên cứu thảo luận Giải thích đường phản ứng, dự đoán hướng phản ứng ưu tiên, giai đoạn định tốc độ phản ứng So sánh, phân tích để tìm vai trị xúc tác chất mang đến khả tạo thành sản phẩm Phần kết luận: Tóm tắt kết bật luận án Luận án gồm 150 trang, 27 bảng số liệu, 42 hình, 130 tài liệu tham khảo 15 trang phụ lục Phần mở đầu: trang; Chương 1: trang; Chương 2: 19 trang; Chương 3: 99 trang Kết luận kiến nghị: trang; Danh mục cơng trình cơng bố: trang; Tài liệu tham khảo: 15 trang Chương CƠ SỞ LÝ THUYẾT 1.1 Lí thuyết phiếm hàm mật độ Trong lí thuyết phiếm hàm mật độ, mật độ electron phụ thuộc vào ba biến toạ độ không gian mà không phụ thuộc vào số electron hệ Do sử dụng DFT để tính tốn cấu trúc phân tử, tần số dao động, lượng hệ, lượng ion hóa, tính chất điện… thơng qua hàm mật độ electron thay sử dụng hàm sóng, q trình tính tốn thực nhanh đơn giản phương pháp dựa vào hàm sóng mà đạt gần phép tính cao Ngày DFT phương pháp sử dụng phổ biến hóa học lượng tử 1.2 Phương pháp dải đàn hồi dịch chuyển xác định trạng thái chuyển tiếp (CI-NEB) Xác định trạng thái chuyển tiếp (Transition State: TS) phản ứng vấn đề quan trọng khó khảo sát chế phản ứng Khi xác định trạng thái chuyển tiếp, tính lượng hoạt hóa Ea ta đánh giá mức độ phản ứng từ hiểu chế phản ứng Hiện phương pháp CI-NEB cho hiệu việc xác định Ea giai đoạn phản ứng hệ dị thể Chương TỔNG QUAN HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH 2.1 Tổng quan phản ứng hydrogen hóa CO2 Do khí CO2 bền nhiệt động chất oxi hóa, nên cần phản ứng với chất có tính khử mạnh H để chuyển CO2 thành chất hữu có ích số oxi hóa CO2 giảm xuống nhỏ +4 Phản ứng hydrogen hóa CO2 phản ứng có ý nghĩa vừa làm làm giảm hàm lượng khí CO2-một nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính, vừa tạo hóa chất có giá trị Thông thường phản ứng thực nhiệt độ cao có sản phẩm phụ Vấn đề chuyển hóa CO2 là: (1) phân tử CO bền nhiệt động, (2) cần lượng lớn hydrogen cho q trình chuyển hóa (3) động học phản ứng Do đó, xúc tác cho phản ứng hydrogen hóa CO2 biết đến chìa khóa để chuyển hóa CO2 2.2 Tổng quan xúc tác sở kim loại chuyển tiếp Do phân tử CO2 bền nhiệt động nên để làm yếu liên kết C=O thường sử dụng xúc tác kim loại chuyển tiếp, xúc tác sở nickel sử dụng phổ biến hoạt tính tốt, độ chọn lọc tạo CH4 cao giá thành rẻ Các vật liệu nanocluster đặt lên chất mang oxide kim loại, carbon hoạt tính, … cho có tiềm để sử dụng làm chất xúc tác Tuy nhiên nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác cluster kim loại/chất mang hạn chế phần tốn thời gian tính tốn 2.3 Sơ lược tình hình nghiên cứu ngồi nước Đã có nhiều nghiên cứu phản ứng methane hóa CO sở kim loại nickel chế phản ứng cịn nhiều tranh cãi Hai hướng đề xuất tạo thành sản phẩm qua sản phẩm trung gian CO tạo thành sản phẩm khơng qua CO Thậm chí qua sản phẩm trung gian CO, hướng phản ứng chưa có thống Do cần có nhiều nghiên cứu lí thuyết vấn đề để hiểu cách rõ ràng chế phản ứng, nhằm định hướng cho nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp xúc tác phù hợp 2.4 Phương pháp tính tốn Trong luận án này, thơng số cấu trúc lượng hệ chất nghiên cứu tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) gần gradient tổng quát (GGA), phiếm hàm tương quan trao đổi PBE, hàm sở DZP Các electron vùng lõi sử dụng giả bảo toàn chuẩn Kleinman-Bylander dạng Troullier-Martins với ngưỡng cắt hàm sóng tương đương sóng phẳng 2040,75eV Các hệ phản ứng đặt hộp mơ có kích thước 25×25×25 (Å3) Phương pháp tính tốn tích hợp phần mềm QUANTUM, gói phần mềm kết hợp SIESTA với NEB số tính khác Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1 Mơ hình Trong luận án tiến hành xây dựng mơ hình tính tốn bao gồm phân tử chất (CO2, H2 cluster Ni5), chất mang MgO(200), AC; Ni5 mang MgO(200), AC; Các sản phẩm trung gian trạng thái chuyển tiếp giai đoạn đường phản ứng hydrogen hóa CO2 bề mặt xúc tác Ni5, Ni5/MgO, Ni5/AC 3.2 Phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5 3.2.1 Cấu trúc Ni5 Trong nghiên cứu chúng tơi chọn Ni5 cluster nhỏ nghiên cứu tồn diện dạng đồng phân, Ni coi bền tồn thực tiễn Kết tính tốn cho thấy hai cấu trúc bền cluster Ni tháp vuông lưỡng tháp tam giác, phân tích lượng liên kết bậc liên kết cho thấy đồng phân lưỡng tháp tam giác đồng phân bền Kết tính tốn hồn tồn phù hợp với kết nghiên cứu lí thuyết thực nghiệm trước cấu trúc cluster Ni5 3.2.2 Hấp phụ CO2 H2 Ni5 Hấp phụ H2 Ni5: Trường hợp hấp phụ thuận lợi hấp phụ hóa học, phân tử H2 bị phân li, Eads=243,9 kJ.mol1 Kết tính CI-NEB cho Hình 3.1 Cấu hình sau thấy trường hợp hấp phụ có Ea=0 hấp phụ H2 Ni5 - Hấp phụ CO2 Ni5: Cấu hình bền ứng với hấp phụ đa tâm nguyên tử Ni có Eads=249,7 kJ.mol1, Ea=0 Đây hấp phụ hóa học, sau hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa Hình 3.3 Cấu hình sau hấp phụ CO2 Ni5 3.2.3 Các giai đoạn chuyển hóa CO2 H2 Ni5 Các đề xuất tính tốn chế thể hình 3.6 11 Đường phản ứng bao gồm giai đoạn, giai đoạn R20 có E a cao, 295,7 kJ.mol1 Như tạo thành carbon (coke) khó xảy Bề mặt chế phản ứng đề xuất xúc tác Ni trình bày hình 3.8 hình 3.9 Hình 3.8 Bề mặt giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb xúc tác Ni5 Hình 3.9 Bề mặt giai đoạn chuyển hóa từ R15→R38 xúc tác Ni5 Theo kết tính tốn chúng tơi, giai đoạn phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5 ưu tiên tạo thành CO Trên xúc tác Ni5 ưu tiên tạo thành sản phẩm methane Trong đường phản ứng tạo thành khí 12 methane, đường P2-CH4/Ni5 thuận lợi qua sản phẩm trung gian HOCO*, CO*, HCO*, HCOH*, H2COH*, CH2*, CH3*, CH4* Trong giai đoạn tạo HCO* giai đoạn có lượng hoạt hóa cao (106,5 kJ.mol1) dự đoán giai đoạn định tốc độ phản ứng Ngồi CH4, phản ứng sản phẩm phụ CH3OH, CO, HCHO, HCOOH 3.3 Phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5/MgO 3.3.1 Cấu trúc xúc tác Ni5/MgO Các cluster kích thước nhỏ có xu hướng tập hợp thành hạt lớn, nên cần phân tán chất mang để ổn định cấu trúc Nhiều nghiên cứu cho thấy magnesium oxide (MgO) chất mang tốt cho việc phân tán nickel tạo dung dịch rắn NiO-MgO Ngoài ra, MgO base Lewis nên tăng khả hấp phụ CO2 làm giảm ức chế hình thành carbon cách hấp phụ nồng độ CO2 cao bề mặt chất xúc tác Trong luận án này, cluster Ni5 đặt lên mặt MgO(200), mặt bền đặc trưng tinh thể MgO, ứng với pick cực đại giản đồ XRD theo tính tốn thực nghiệm Mơ hình MgO(200) sử dụng để tính tốn gồm lớp với 41 phân tử MgO Để đánh giá tương tác cluster chất mang, cluster Ni lưỡng tháp tam giác tháp vuông đặt bề mặt MgO(200) số vị trí tối ưu hóa Kết cho thấy cấu trúc hình học ổn định nhất, cluster Ni5 có cấu trúc gần với tháp vuông với ∆E=–512,8 kJ.mol –1, cấu trúc sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng chuyển hóa CO2 H2 3.3.2 Hấp phụ CO2, H2 Ni5/MgO - Hấp phụ H2 Ni5/MgO: Cấu hình hấp phụ 2.1a1 có lượng hấp phụ âm ứng với hấp phụ hóa học, phân tử H2 bị phân li, Hình 3.16 Cấu hình hấp Eads=250,6kJ.mol-1 Kết tính CI-NEB cho phụ H2 Ni5/MgO thấy trường hợp hấp phụ có Ea=0 - Hấp phụ CO2 Ni5/MgO: Cấu hình bền 13 có Eads=224,3 kJ.mol1, Ea=0, ứng với hấp phụ đa tâm nguyên tử Ni Sau hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa Hình 3.17 Cấu hình hấp phụ CO2 Ni5/MgO Xét hấp phụ chất mang MgO, H2 hấp phụ vật lí, Eads=–44,9 kJ.mol–1, CO2 hấp phụ MgO tạo muối carbonate, Eads=–105,3 kJ.mol–1 Các giá trị lượng hấp phụ lớn hấp phụ nickel Từ cho thấy hấp phụ cluster ưu tiên MgO, MgO đóng vai trò chất mang Phân tử CO2 hấp phụ cluster Ni mạnh xúc tác cluster Ni5 đặt lên chất mang MgO Kết nghiên cứu hấp phụ Cu chất mang Al2O3 cho thấy kết tương tự, hấp phụ cluster Cu (Eads = 150,49kJ.mol1) mạnh Cu4/Al2O3 (Eads = 87,15 kJ.mol1) 3.3.3 Các giai đoạn chuyển hóa CO2 H2 Ni5/MgO Các đề xuất tính tốn chế thể hình 3.22 Hình 3.22 Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 Ni5/MgO đề xuất để tính tốn 14 Dựa sơ đồ phản ứng đề xuất đưa đường phản ứng sau: - Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide P1-CO/Ni5MgO: R1→R4→R10 P2-CO/Ni5MgO: R3→R7→R7’→R10 - Các đường phản ứng tạo thành methane: P1-CH4/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R17→R17’→R22→R23→R24 P2-CH4/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R18→R21→R25 - Các đường phản ứng tạo thành methanol: P1-CH3OH/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R17→R19 P2-CH3OH/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14→R18→R20 - Đường phản ứng tạo thành formaldehyde: P-HCHO/Ni5MgO: R1→R4→R10→R11→R14 - Đường phản ứng tạo thành acid formic: P-HCOOH/Ni5MgO: R2→R6 - Đường phản ứng tạo thành coke P-C/Ni5MgO: R1→R4→R10→R12→R16 Các giá trị nhiệt phản ứng lượng hoạt hóa giai đoạn trình bày bảng 3.18 Bảng 3.18 Nhiệt phản ứng (∆E), lượng hoạt hóa (Ea) giai đoạn phản ứng Ni5/MgO Giai đoạn R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R7’ R8 R9 R10 R11 Phương trình hóa học Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb Oa=C=Ob → Oa +COb HaOaCOb→HaOa +COb HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb Oa +COb + Ha→HaOa +COb R7 chuyển vị sang R4 Oa +COb + Ha→Oa +HaCOb Oa +COb + Ha→Oa +CObHa HaOa+COb+Hb→COb+HaOaHb COb+Hc→HcCOb Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol-1 128,7 199,7 172,0 334,1 263,2 46,8 120,4 243,6 142,0 97,0 117,8 97,1 133,9 114,5 139,1 250,4 152,2 60,6 76,6 180,8 88,5 49,0 15 Giai đoạn R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R17’ R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 Phương trình hóa học COb+Hc→CObHc COb→C+Ob HcCOb+Hd→HcHdCOb HcCOb + Hd → HcCObHd CObHc+Hd→C+HdObHc HcHdCOb+He→HcHdCObHe HcHdCOb+He→HeHcHdCOb R17 chuyển vị HcHdCObHe+Hf→HfHcHdCObHe HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf HeHcHdCOb→HeHcHdC+Ob HcHdCObHe+Hf→HcHdC+HfObHf HcHdC+Hg→HcHdC+Hg HcHdCHg+Hf→HcHdCHgHf HeHcHdC+Ob+Hf→HfHeHcHdC(CH4) +Ob Ea, kJ.mol1 ΔE, kJ.mol-1 256,8 243,7 75,2 223,0 27,7 34,6 12,3 52,5 97,1 192,0 152,2 42,6 87,8 139,1 215,4 1,5 21,3 148,2 47,4 67,6 74,9 51,2 35,0 151,8 30,0 34,2 28,3 68,6 87,9 Phân tích chi tiết kết tính tốn cho đường phản ứng 3.3.3.1 Các đường phản ứng tạo thành CO Ni5MgO Trong hai đường phản ứng tạo thành CO, đường P1-CO/Ni 5MgO thuận lợi đường P2 giai đoạn có E a cao (142,0 kJ.mol1 ứng với giai đoạn R10) nhỏ nhiều so với giai đoạn có Ea cao đường P2-CO (172,0 kJ.mol1 ứng với giai đoạn R3) 3.3.3.2 Các đường phản ứng tạo thành CH4 Ni5MgO Trong hai đường phản ứng tạo thành methane, theo đánh giá chúng tôi, đường phản ứng P2-CH4/Ni5MgO thuận lợi hơn, giai đoạn có Ea lớn 152,2 kJ.mol–1 ứng với giai đoạn R21 3.3.3.3 Các đường phản ứng tạo thành CH3OH Ni5MgO Trong hai đường phản ứng tạo thành CH3OH, đường P1CH3OH/Ni5MgO thuận lợi với giai đoạn có E a cao 142,0kJ.mol–1 tương ứng với giai đoạn R10 3.3.3.4 Đường phản ứng tạo thành HCHO Ni5/MgO 16 Đường phản ứng phần đường P1-CH 4/Ni5Mg Sự tạo thành HCHO khả thi giai đoạn có E a cao đường phản ứng 142,0 kJ.mol1 3.3.3.5 Đường phản ứng tạo thành HCOOH Ni5/MgO Sự tạo thành HCOOH không thuận lợi động học nhiệt động Ea=263,2kJ.mol1, E=250,4 kJ.mol–1 3.3.3.6 Đường phản ứng tạo thành coke Ni5/MgO Sự tạo thành coke không thuận lợi giai đoạn R12 có E a E cao Theo đánh giá chúng tơi khơng có khả tạo coke Ni5/MgO Bề mặt chế phản ứng đề xuất xúc tác Ni 5/MgO trình bày hình 3.23 3.24 Hình 3.23 Bề mặt giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb xúc tác Ni5/MgO 17 Hình 3.24 Bề mặt giai đoạn chuyển hóa từ R11→R25 xúc tác Ni5/MgO Phản ứng hydrogen hóa CO2 tạo sản phẩm CH4 theo đường phản ứng ưu tiên P2-CH4/Ni5MgO qua sản phẩm trung gian HOCO*, CO*, HCO*, HCHO*, CH3O*, CH3*, CH4* Phản ứng chuyển hóa CO2 thành methane theo chế đề xuất đánh giá khả thi giai đoạn phản ứng có lượng hoạt hóa cao 152,2 kJ.mol 1 ứng với giai đoạn CH3O*→CH3*+O* nên giai đoạn dự đoán định tốc độ phản ứng Trên hệ xúc tác Ni5/MgO hướng tạo thành coke theo đánh giá chúng tơi khơng có khả xảy Ngồi có sản phẩm phụ khác CO, HCHO, CH3OH 3.4 Phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5/AC Trong số chất mang, carbon hoạt tính (AC) coi chất mang hiệu do: diện tích bề mặt riêng lớn, giá thành thấp, cấu trúc mao quản, dễ biến tính bề mặt,… Dự đốn việc đặt nickel lên bề mặt AC xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2 3.4.1 Cấu trúc xúc tác Mơ hốc carbon hoạt tính (AC) với tâm vòng carbon cạnh, tham khảo từ kiện ảnh TEM Mơ hình AC chọn C 72, 18 mơ hình đủ lớn để phản ứng xảy bề mặt AC khơng q lớn làm tăng tốc độ tính tốn Kết tính tốn cho thấy cấu trúc hình học ổn định nhất, cluster Ni có cấu trúc gần với tháp vng Kết phân tích điện tích, bậc liên kết, số electron độc thân, hình ảnh HOMO cho thấy tương tác Ni với AC coi hấp phụ hóa học hình thành liên kết NiC 3.4.2 Hấp phụ CO2, H2 Ni5/AC - Hấp phụ H2 Ni5/AC: Cấu hình hấp phụ 3.1a có lượng hấp phụ âm 240,8 kJ.mol1, Ea=0 Hình 3.29 Cấu hình hấp phụ H2 Ni5/AC - Hấp phụ CO2 Ni5/AC: Cấu hình thuận lợi lượng 3.1b1 (Eads=219,0 kJ.mol1, Ea=0) - ứng với hấp phụ hóa học đa tâm hai nguyên Hình 3.30 Cấu hình hấp tử Ni khác cạnh đáy tháp vuông phụ CO2 Ni5/AC Sự hấp phụ CO2 H2 chất mang AC cho thấy ứng với cấu hình hấp phụ bền lượng hấp phụ 27,7 kJ.mol1 15,0 kJ.mol1 Các phân tử CO2 H2 sau hấp phụ AC không bị biến đổi cấu trúc đáng kể so với phân tử tự Sự hấp phụ CO2 H2 AC thuận lợi nhiều so với hấp phụ Ni5/AC 3.4.3 Các giai đoạn chuyển hóa Trong nghiên cứu này, chúng tơi đề xuất tính tốn theo chế trình bày hình 3.33 19 Hình 3.33 Sơ đồ phản ứng hydrogen hóa CO2 Ni5/AC đề xuất để tính tốn Dựa sơ đồ phản ứng đề xuất đưa đường phản ứng sau: - Các đường phản ứng tạo thành carbon monoxide P1-CO/Ni5AC: R1→R4→R11; P2-CO/Ni5AC: R3→R8→R11 - Các đường phản ứng tạo thành methane: P1-CH4/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R24→R26→R27 P2-CH4/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R25→R30 P3-CH4/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R22→R25→R28→R29 - Đường phản ứng tạo thành methanol: P-CH3OH/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18→R21→R23 -Đường phản ứng tạo thành formaldehyde: P-HCHO/Ni5AC: R3→R8→R11→R15→R18 - Đường phản ứng tạo thành acid formic: P-HCOOH/Ni5AC: R2→R7 - Đường phản ứng tạo thành coke P-C/Ni5AC: R3→R8→R11→R16→R20 20 Các giá trị nhiệt phản ứng lượng hoạt hóa giai đoạn trình bày bảng 3.26 Bảng 3.26 Nhiệt phản ứng (∆E), lượng hoạt hóa (Ea) giai đoạn phản ứng Ni5/AC Giai đoạn R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9 R10 R11 R12 R13 R14 R15 R16 R17 R18 R19 R20 R21 R22 R23 R24 R25 R26 R27 R28 R29 R30 Phương trình hóa học Oa=C=Ob +Ha → HaOaCOb Oa=C=Ob +Ha → HaCOaOb Oa=C=Ob → Oa +COb HaOaCOb→HaOa +COb HaOaCOb+Hb→HaOaCObHb HaCOaOb+Hb→HbHaCOaOb HaCOaOb+Hb→HaCOaObHb Oa +COb+Ha→HaOa +COb Oa +COb+Ha→ Oa +CObHa Oa +COb+Ha→ Oa +HaCOb HaOa +COb+Hb→HaOaHb +COb Oa +HaCOb+Hb →OaHb HaCOb Oa +HaCOb +Hb→Oa +HbHaCOb Oa +HaCOb+Hb →Oa +HaCObHb COb+Hc→HcCOb COb+Hc→CObHc COb→C+Ob HcCOb+Hd→HcHdCOb HcCOb+Hd→HcCObHd CObHc+Hd→HdObHc + C HcHdCOb+He→HeHcHdCOb HcHdCOb+He→HcHdCObHe HeHcHdCOb+Hf→HeHcHdCObHf HcHdCObHe+Hf→HcHdC+ HfObHe HcHdCObHe+Hf→HfHcHdC+ObHe HcHdC+Hg→HgHcHdC HgHcHdC+ Hh→HhHgHcHdC HfHcHdC+ObHe+Hg→HfHcHdC+HgObHe HfHcHdC+Hh →HhHfHcHdC HfHcHdC+ObHe+Hg→HgHfHcHdC+ObHe Ea, kJ.mol-1 177,4 304,7 25,9 28,4 254,0 246,7 300,3 132,6 168,9 192,3 74,9 210,7 23,0 140,3 276,8 108,5 212,1 303,3 93,6 113,0 191,6 33,3 79,9 6,8 180,9 2,7 180,6 59,6 ΔE, kJ.mol-1 105,0 3,5 5,6 126,4 162,0 181,5 278,3 166,9 59,6 6,5 142,0 3,3 35,5 83,4 0,2 29,4 78,0 80,3 178,2 161,9 48,7 72,4 160,7 20,1 68,9 100,9 148,5 99,4 165,7 116,0 Phân tích chi tiết kết tính tốn cho đường phản ứng 3.4.3.1 Các đường phản ứng tạo thành CO Ni5AC 21 Trong đường phản ứng tạo thành CO, đường P2-CO/Ni 5AC thuận lợi nhất, giai đoạn R11 có Ea lớn nhất, Ea= 168,9 kJ.mol1 3.4.3.2 Các đường phản ứng tạo thành CH4 Ni5AC Trên ba đường phản ứng tạo thành CH 4, giai đoạn đầu giống nhau, giai đoạn lại chênh lệch không đáng kể, đường có khả xảy Tuy nhiên đường phản ứng P2-CH 4/Ni5AC, cấu trúc thu bền nên theo nhận định đường P2-CH 4/Ni5AC thuận lợi đường phản ứng tạo thành CH4 3.4.3.3 Đường phản ứng tạo thành CH3OH Ni5AC Trên đường phản ứng P-CH3OH/Ni5AC, giai đoạn có Ea lớn R23, Ea=191,6 kJ.mol1 nên đường không ưu tiên 3.4.3.4 Đường phản ứng tạo thành HCHO Ni5AC Đường phản ứng nằm đường P1-CH 4/Ni5AC, tạo thành HCHO có khả xảy 3.4.3.5 Đường phản ứng tạo thành HCOOH Ni5AC Sự tạo thành HCOOH khơng khả thi hai giai đoạn có Ea>300 kJ.mol1 3.4.3.6 Đường phản ứng tạo thành coke Ni5AC Giai đoạn R20 có Ea cao (Ea= 303,3kJ.mol1) Theo ý kiến chúng tôi, tạo thành coke xúc tác Ni5/AC khơng có khả xảy Bề mặt chế phản ứng đề xuất xúc tác Ni 5/AC trình bày hình 3.34 3.35 22 Hình 3.34 Bề mặt giai đoạn chuyển hóa CO2 với Ha, Hb xúc tác Ni5/AC Hìn h 3.35 Bề mặt giai đoạn chuyển hóa từ R15→R30 xúc tác Ni5/AC Phân tích đường phản ứng cho thấy giai đoạn phản ứng hydrogen hóa CO2 xúc tác Ni5/AC đứt liên kết CO CO2* ưu tiên hướng khác, bước phản ứng ưu tiên 23 tạo thành CO Trên xúc tác Ni 5/AC, phản ứng hydrogen hóa CO2 tạo sản phẩm CH4 theo đường phản ứng ưu tiên P2-CH 4/Ni5AC Ở đường này, giai đoạn R11 có E a cao 168,9 kJ.mol–1 nên giai đoạn dự đoán định tốc độ phản ứng 3.5 So sánh, phân tích khả phản ứng ba hệ xúc tác 3.5.1 Hấp phụ H2, CO2 So sánh khả hấp phụ CO2 H2 hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO Ni5/AC cho thấy hấp phụ diễn thuận lợi, không bị hạn chế mặt nhiệt động có Ea=0 kJ.mol1, tự diễn biến lượng hấp phụ âm Ở vị trí hấp phụ thuận lợi nhất, sau hấp phụ, phân tử H phân li, phân tử CO2 hoạt hóa, độ dài liên kết CO tăng, bậc liên kết giảm, thuận lợi cho giai đoạn chuyển hóa Sự hấp phụ H trường hợp chênh lệch không đáng kể, chứng tỏ không bị ảnh hưởng với mật độ electron Khi đưa lên chất mang, khả hấp phụ CO Ni5 giảm giảm mật độ điện tích cluster; cụ thể Ni 5, Ni5/MgO Ni5/AC có lượng hấp phụ 249,7; 224,3 219,0 kJ.mol1 ứng với Qup Qdown 8, 7, Một nghiên cứu khác khả hấp phụ CO2 xúc tác Cu4 Cu4/Al2O3 cho kết tương tự 3.5.2 Các giai đoạn chuyển hóa Kết nghiên cứu chế phản ứng hydrogen hóa CO hệ xúc tác xét luận án cho thấy có tạo thành CO Tuy nhiên hệ xúc tác khác nhau, đường phản ứng có khác Trên hệ xúc tác Ni5 Ni5/MgO, tạo thành CO gián qua giai đoạn sau: H H CO*2 �� � CO*  OH * �� � CO*  H O* * * Còn hệ xúc tác Ni5/AC, CO tạo thành trực tiếp từ phân li CO2*: H H CO*2 � CO*  O* �� � CO*  OH* �� � CO*  H O* * * Điều ảnh hưởng xúc tác đến hấp phụ CO 2, bước phản ứng, Giai đoạn R3 hệ xúc tác Ni 5/AC thuận lợi so với hệ xúc tác Ni Ni5/MgO Điều giải thích 24 xúc tác Ni5/AC, sau hấp phụ phân tử CO2 bị hoạt hóa, liên kết COa bị dài đáng kể, d(COa)=1,39Ǻ so với giá trị 1,305Ǻ 1,26Ǻ xúc tác Ni5 Ni5/MgO nên liên kết CO phân tử CO2* hấp phụ Ni5/AC dễ bị đứt Sự tạo thành coke ba hệ xúc tác khó xảy có E a lớn Một số nghiên cứu thực nghiệm cho cụm cluster nickel nhỏ giúp giảm tạo thành coke bề mặt xúc tác Trong ba giai đoạn đường phản ứng hydrogen hóa CO2, xúc tác Ni5 giá trị Ea có chênh lệch khơng nhiều Trong xúc tác Ni5/MgO Ni5/AC chênh lệch rõ rệt chứng tỏ độ chọn lọc hướng phản ứng cao Tương tự vậy, hai khả tương tác H tương tác với CO, chênh lệch E a hướng phản ứng xúc tác Ni5 nhỏ, hai xúc tác Ni 5/MgO Ni5/AC hướng ưu tiên rõ rệt nhiều Trên Ni có đường phản ứng tạo thành CH3OH, Ni5/MgO có đường phản ứng tạo thành CH 3OH cịn Ni5/AC có hướng tạo thành CH 3OH Sự tạo thành CH3OH Ni5/AC có Ea lớn nên độ chọn lọc tạo thành CH cao so với CH3OH Trên xúc tác Ni5 có sản phẩm phụ HCOOH cịn đặt Ni lên chất mang MgO AC, phản ứng hydrogen hóa CO2 hai hệ xúc tác tạo thành khơng có khả tạo sản phẩm phụ Như thấy chất mang làm tăng độ chọn lọc phản ứng Độ chọn lọc yếu tố quan trọng, chí cịn quan trọng hiệu suất phản ứng nên theo đánh giá chúng tôi, hệ xúc tác Ni 5/AC tốt ba hệ xúc tác nghiên cứu Bên cạnh đó, diện tích bề mặt riêng carbon hoạt tính lớn nhiều so với magnessium oxide nên AC thuận lợi cho hấp phụ H2 CO2, làm tăng áp suất riêng phần hydrogen carbon dioxide bề mặt xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng Như với vai trò chất hỗ trợ cho phản ứng carbon hoạt tính tốt so với magnesium oxide KẾT LUẬN 25 Trong luận án này, phương pháp phiếm hàm mật độ mức lí thuyết PBE/DZP với phương pháp CI-NEB sử dụng để nghiên cứu chế phản ứng hydrogen hóa CO2 cluster Ni5 cluster Ni5 mang chất mang MgO AC Các kết thu sau: - Đã nghiên cứu giai đoạn hấp phụ CO2 H2 hệ xúc tác Ni5, Ni5/MgO, Ni5/AC Trên tâm xúc tác Ni 5, H2 bị hấp phụ phân li, hấp phụ CO2 hấp phụ hóa học liên kết CO2 bị hoạt hóa mạnh - Đã đề xuất tính tốn chế hydrogen hóa CO tạo thành CH4, CH3OH, HCHO HCOOH, C gồm 33 đường phản ứng xây dựng bề mặt hệ xúc tác, kết cho thấy sản phẩm ưu tiên CH4, không ưu tiên tạo thành sản phẩm phụ carbon (coke) Các đường phản ứng khả thi - Trên xúc tác Ni5, đường phản ứng tối ưu qua: HOCO*, CO*, HCO*, HCOH*, H2COH*, CH2*, CH3*, CH4* Giai đoạn định tốc độ phản ứng CO*+H* → HCO*, Ea= 106,5 kJ.mol1 Sản phẩm phụ CH3OH, CO, HCHO, HCOOH - Trên xúc tác Ni5/MgO, đường phản ứng tối ưu qua: HOCO *, CO*, HCO*, HCHO*, CH3O*, CH3*, CH4* Giai đoạn định tốc độ phản ứng CH3O*→ CH3*+O* , Ea= 152,2 kJ.mol1 Sản phẩm phụ CH3OH, CO, HCHO - Trên xúc tác Ni5/AC, đường phản ứng tối ưu qua: CO *+O*, CO*, HCO*, HCHO*, H2COH*, CH3*, CH4* Giai đoạn định tốc độ phản ứng là: CO*+OH*+H* → CO*+H2O*, Ea=168,9 kJ.mol1 Sản phẩm phụ CO, HCHO - Khi Ni5 đặt lên chất mang MgO AC, độ chọn lọc phản ứng tăng Hệ xúc tác Ni5/AC hệ xúc tác có độ chọn lọc tốt ba hệ xúc tác nghiên cứu ... đốn chất xúc tác tốt cho phản ứng hydrogen hóa CO2 chưa có nhiều nghiên cứu hệ xúc tác Vì lí chọn đề tài nghiên cứu: ? ?Nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 sử dụng hệ xúc tác Ni5, Ni5 chất mang magnesium. .. magnesium oxide carbon hoạt tính theo phương pháp phiếm hàm mật độ ” Mục đích nhiệm vụ nghiên cứu a) Mục đích: Sử dụng phương pháp hóa học tính tốn để nghiên cứu phản ứng hydrogen hóa CO2 hệ xúc tác. .. phản ứng phản ứng hydrogen hóa CO2 hệ xúc tác trên; - Đã giải thích vai trị chất mang MgO AC phản ứng hydrogen hóa CO2 Magnesium oxide carbon hoạt tính khơng đóng vai trị chất mang phân tán tâm xúc