ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Minh Đức NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngơ Minh Đức Chun ngành: Hóa Dầu Mã số: 62 44 01 15 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ XÚC TÁC SPINEL Zn-Al VÀ HYDROTANXIT Mg-Al TRÊN NỀN γ - Al2O3 ĐỂ TỔNG HỢP BIODIESEL LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung Hà Nội - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, công trình tơi thực hướng dẫn PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung Một số kết nghiên cứu thành tập thể đồng cho phép sử dụng Các số liệu, kết trình bày luận án trung thực chưa công bố cơng trình luận án khác Tác giả luận án Ngô Minh Đức LỜI CẢM ƠN Lời xin trân trọng cảm ơn PGS.TS Trần Thị Như Mai TS Nguyễn Bá Trung tận tình hướng dẫn truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm suốt q trình thực đề tài luận án Tơi xin chân thành cảm ơn số Thầy, Cô giáo Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự Nhiên nhiệt tình giúp đỡ tơi mặt kiến thức hỗ trợ số thiết bị thực nghiệm có liên quan đến đề tài luận án Xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới gia đình bạn bè động viên, chia sẻ giúp đỡ suốt thời gian học tập nghiên cứu Tác giả luận án Ngô Minh Đức MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 NĂNG LƯỢNG TÁI TẠO VÀ NHIÊN LIỆU TỪ SINH KHỐI 1.1.1 Xu phát triển lượng tái tạo 1.1.2 Các nguyên liệu sinh khối khả tạo nhiên liệu 1.1.3 Một số q trình chuyển hóa dầu mỡ động thực vật phi thực phẩm thành nhiên liệu sinh học 1.2 BIODIESEL 1.3 SỰ PHÁT TRIỂN CÁC THẾ HỆ XÚC TÁC 12 1.3.1 Xúc tác đồng thể trình tổng hợp biodiesel 12 1.3.2 Xúc tác dị thể 15 1.4 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HYDROTANXIT Mg-Al 19 1.5 XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SPINEL ZnAl2O4 22 1.6 GIỚI THIỆU MỘT SỐ CÔNG NGHỆ XÚC TÁC DỊ THỂ THƯƠNG MẠI CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 23 1.7 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU VÀ SỬ DỤNG XÚC TÁC DỊ THỂ CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL HIỆN NAY Ở VIỆT NAM 25 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 28 2.1 TỔNG HỢP CÁC HỆ XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ γ-Al2O3, SPINEL ZnAl2O4 VÀ HYDROTANXIT Mg-Al 28 2.1.1 Hóa chất, nguyên liệu 28 2.1.2 Qui trình tổng hợp chất mang γ-Al2O3 28 2.1.3 Qui trình tổng hợp spinel ZnAl2O4 29 2.1.4 Qui trình tổng hợp hydrotanxit Mg-Al 29 2.1.5 Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp spinel Al-Zn γ-Al2O3 biến tính La2O3 30 2.1.6 Qui trình tổng hợp hệ xúc tác tích hợp hydrotanxit Mg-Al γ-Al2O3 31 2.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 31 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.2.2 Phương pháp tán sắc lượng tia X (EDX) 33 2.2.3 Phương pháp hấp phụ giải hấp N2 33 2.2.4 Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3)…… 36 2.2.5 Phương pháp hấp phụ giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPDCO2)…………………………………………………………………………38 2.2.6 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 38 2.2.7 Phân tích nhiệt TG/DTA 38 2.2.8 Phương pháp phân tích sản phẩm thiết bị sắc kí khí ghép nối khối phổ (GC-MS) …………………… 39 2.3 XỬ LÝ NGUYÊN LIỆU VÀ XÁC ĐỊNH CHỈ SỐ AXIT 40 2.3.1 Xử lý dầu nguyên liệu 40 2.3.2 Xác định số axit 40 2.4 CÁCH TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO TRIGLIXERIT 41 2.4.1 Tiến hành phản ứng thu sản phẩm 41 2.4.2 Xây dựng phương pháp đánh giá hiệu suất phản ứng 42 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 46 3.1 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC 46 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu γ-Al2O3 46 3.1.1.1 Đặc trưng nhiễu xạ tia X γ-Al2O3 46 3.1.1.2 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt phân bố lỗ xốp γ-Al2O3 (GA-1, GA-2, GA-3, GA-4) 47 3.1.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu spinel Al-Zn tích hợp γ-Al2O3 biến tính La2O3 (kí hiệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3) 50 3.1.2.1 Tổng hợp đặc trưng spinel ZnAl2O4 50 3.1.2.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 52 3.1.3 Tổng hợp đặc trưng vật liệu hydrotanxit tích hợp γ-Al2O3 59 3.1.3.1 Tổng hợp đặc trưng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt 59 3.1.3.2 Tổng hợp đặc trưng vật liệu hydrotanxit Mg-Al tích hợp γAl2O3 ……………………………………………………………………………65 3.2 CHỈ SỐ AXIT CỦA NGUYÊN LIỆU 77 3.3 NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ESTE HÓA CHÉO DẦU ĂN THẢI VÀ DẦU JATROPHA VỚI METANOL 78 3.3.1 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 78 3.3.1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải 78 3.3.1.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 79 3.3.1.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải ………………… ………………………………………………………….80 3.3.1.4 Thành phần biodiesel từ dầu ăn thải xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 80 3.3.1.5 Nghiên cứu khả tái sử dụng SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 83 3.3.1.6 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu jatropha hệ xúc tác SpAl-Zn(La)/γAl2O3 …………………………………………………………………… 83 3.3.1.7 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải với metanol xúc tác spinel ZnAl2O4 riêng biệt 88 3.3.2 Nghiên cứu phản ứng este hóa chéo triglixerit với metanol hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 (HtMg-Al/γ-Al2O3) 89 3.3.2.1 Nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu ăn thải 89 3.3.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 90 3.3.2.3 Nghiên cứu ảnh hưởng thời gian đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 90 3.3.2.4 Nghiên cứu khả tái sử dụng hệ xúc tác 12HtMg-Al/γ-Al2O3 cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 91 3.3.2.5 Xác định thành phần biodiesel thu từ dầu ăn thải hệ xúc tác 12HtMgAl/γ-Al2O3 vòng phản ứng vòng phản ứng thứ 10 92 3.3.2.6 Nghiên cứu khả xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 9HtMg-Al/γ-Al2O3, 15HtMg-Al/γ-Al2O3, 18HtMg-Al/γ-Al2O3 99 3.3.2.7 Nghiên cứu tính chất xúc tác cho phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải 9MgO/γ-Al2O3, 12MgO/γ-Al2O3, 15MgO/γ-Al2O3, 18MgO/γ-Al2O3 101 3.3.2.8 Nghiên cứu tính chất xúc tác hydrotanxit Mg-Al hỗn hợp MgOAl2O3 ……………………………………………………………………… 102 THẢO LUẬN CHUNG 104 KẾT LUẬN 111 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113 TÀI LIỆU THAM KHẢO 115 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT BET Phương pháp hấp phụ đa lớp EDX Phổ tán sắc lượng tia X GC-MS Phương pháp sắc kí khí- khối phổ IUPAC Hiệp hội Hóa học Quốc tế TG-DTA Phương pháp phân tích nhiệt TPD-NH3 Phương pháp hấp phụ giải hấp NH3 TPD-CO2 Phương pháp hấp phụ giải hấp CO2 XRD Phổ nhiễu xạ tia X GA γ-Al2O3 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Hệ xúc tác tích hợp spinel ZnAl2O4 γAl2O3 biến tính La2O3 Hydrotanxit Mg-Al (hoặc Hydrotanxit Mg-Al nung 300oC hydrotanxit) MgO-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al nung 450oC HtMg-Al/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 sau nung 300oC MgO/γ-Al2O3 Hydrotanxit Mg-Al tích hợp γ-Al2O3 sau nung 500oC DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1 Kí hiệu mẫu γ-Al2O3 ứng với điều kiện tổng hợp Bảng 3.2 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu GA-1, GA-2, GA-3, GA4 Bảng 3.3 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 spinel ZnAl2O4 Bảng 3.4 Đặc trưng TPD-NH3 mẫu spinel ZnAl2O4 Bảng 3.5 Giá trị góc 2 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.6 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 3.7 Đặc trưng TPD-NH3 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng Đặc trưng TPD-CO2 SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng Đặc trưng EDX mẫu SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 10 Giá trị 2θ hydrotanxit Mg-Al MgO-Al2O3 Bảng 3.11 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 mẫu hydrotanxit Mg-Al mẫu MgO-Al2O3 Bảng 3.12 Đặc trưng giải hấp TPD-CO2 của: hydrotanxit Mg-Al , MgO-Al2O3 Bảng 3.13 Giá trị góc 2θ mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.14 Đặc trưng phổ hồng ngoại mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.15 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 của: γ-Al2O3 mẫu HtMg-Al/γAl2O3 Bảng 3.16 Đặc trưng EDX HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 3.17 Đặc trưng TPD-CO2 12HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 18 Giá trị góc 2θ mẫu HtMg-Al/γ-Al2O3 Bảng 19 Đặc trưng hấp phụ giải hấp N2 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 3.20 Đặc trưng EDX mẫu 12MgO/γ-Al2O3 Bảng 21 Chỉ số axit dầu ăn thải dầu jatropha Bảng 22 Ảnh hưởng tỉ lệ thể tích metanol/dầu đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3 Bảng 23 Ảnh hưởng hàm lượng xúc tác đến phản ứng este hóa chéo dầu ăn thải xúc tác SpAl-Zn-(La)/γ-Al2O3