ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - VŨ THỊ THẢO PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SAU KHI HIDRUA HÓA (HG-AAS) KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Vũ Thị Thảo PHÂN TÍCH CÁC DẠNG ANTIMON BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ SAU KHI HIDRUA HÓA (HG-AAS) KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS TẠ THỊ THẢO Hà Nội – Năm 2011 Vũ Thị Thảo Mục lục MỤC LỤC MỞ ĐẦU … ……………………………………………………………………1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN …………………………………………………….3 1.1 TỔNG QUAN VỀ ANTIMON VÀ CÁC HỢP CHẤT CỦA NÓ ………….3 1.1.1 Trạng thái tự nhiên tính chất antimon …………………………… 1.1.1.1 Trạng thái tự nhiên …………………………………………………… 1.1.1.2 Tính chất hóa học ……………………………………………………….3 1.1.2 Độc tính antimon …………………………………………………… 1.1.3 Ô nhiễm antimon môi trƣờng thể sống ………………………5 1.1.4 Mức độ antimon môi trƣờng ngƣời …………………………5 1.1.4.1 Ơ nhiễm antimon khơng khí …………………………………… 1.1.4.2 Thức ăn ………………………………………………………………….5 1.1.4.3 Nƣớc …………………………………………………………………….6 1.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ANTIMON ………………………… 1.2.1 Các phƣơng pháp xác định có sử dụng kĩ thuạt hidrua hóa (HG) ……… 1.2.2 Các phƣơng pháp phân tích sử dụng kĩ thuật kết hợp …………………….7 1.2.2.1 Phƣơng pháp HPLC …………………………………………………….7 1.2.2.2 Các phƣơng pháp phân tích sắc kí khí (GC) ………………………… 10 1.2.2.3 Phƣơng pháp điện di ………………………………………………… 12 1.2.2.4 Các phƣơng pháp dựa MS ……………………………………… 13 CHƢƠNG II: THỰC NGHIỆM 17 2.1 NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.1.1 Mục tiêu nghiên cứu ……………………………………………………17 2.1.2 Phƣơng pháp nghiên cứu ………………………………………….……17 2.1.2.1 Nguyên tắc …………………………………………………………….17 2.1.2.2 Các thuật toán hồi qui đa biến …………………………………………17 2.1.2 Nội dung nghiên cứu 19 2.2 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ THÍ NGHIỆM .19 2.2.1 Hóa chất 19 2.2.2 Dụng cụ thiết bị đo .21 Vũ Thị Thảo Mục lục 2.2.3 Các phần mềm tín tốn xử lý 21 2.3 TIẾN HÀNH THÍ NGHIỆM .21 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 23 3.1 NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƢU XÁC ĐỊNH HÀM LƢỢNG Sb (III) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HG – AAS .23 3.1.1 Khảo sát thông số máy đo AAS 23 3.1.1.1 Chọn vạch đo phổ 23 3.1.1.2 Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng (HCL) 23 3.1.1.3 Chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu …………………………………….24 3.1.1.4 Thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/khơng khí ……………………….25 3.1.1.5 Bề rộng khe đo ……………………………………………………… 26 3.1.2 Khảo sát điều kiện khử Sb(III) thành stibin với hệ HG ……………….26 3.1.2.1 Nồng độ chất dung dịch axit ………………………………27 3.1.2.2 Ảnh hƣởng nồng độ, tốc độ bơm NaBH4 tốc độ bơm mẫu đến khả khử Sb(III) thành stibin ………………………………………………… 29 3.1.3 Khảo sát khoảng tuyến tính lập đƣờng chuẩn xác định Sb(III) 40 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng ion lạ tới phép xác định Sb(III) phƣơng pháp HG – AAS 44 3.1.4.1 Ảnh hƣởng số ion kim loại thƣờng gặp tới trình xác định Sb (III) 45 3.1.4.2 Ảnh hƣởng số ion có khả hidrua hố số hợp chất hữu thƣờng gặp dung dịch 49 3.2 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA CÁC CHẤT KHỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH KHỬ CÁC DẠNG Sb THÀNH STIBIN .51 3.2.1 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) KI ……………………… … 51 3.2.2 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) axit ascobic …………………….52 3.2.3 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) hệ khử KI/Ascobic …………… 52 3.2.4 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) hệ KBr/axit ascobic ……………53 Vũ Thị Thảo Mục lục 3.2.5 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) KHSO3 …………………………53 3.2.6 Khả khử Sb(V) thành Sb(III) L-cystein ……………………….54 3.3 NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA MƠI TRƢỜNG PHẢN ỨNG ĐỐI VỚI Q TRÌNH KHỬ Sb (V) THÀNH STIBIN BẰNG CHẤT KHỬ NaBH4 …………………………………………………………………………………54 3.4 XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI CÁC DẠNG Sb THEO PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ KẾT HỢP VỚI CHEMOMETRICS ………………56 3.4.1 Đƣờng chuẩn xác định dạng Sb riêng rẽ …………………………….56 3.4.2 Giới hạn phát giới hạn định lƣợng ………………………………57 3.4.3 Độ lặp lại độ phép xác định riêng dạng Sb ………58 3.4.4 Kiểm tra tính cộng tính dạng Sb ……………………………… 59 3.4.5 Xác định đồng thời dạng Sb vô 60 3.5 ĐÁNH GIÁ PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH MẪU THỰC ………………………………………………………………… 63 3.5.1 Đánh giá tính phù hợp phƣơng pháp HG – AAS thông qua mẫu CRM ……………………………………………………………………………63 3.5.2 Đánh giá tính phù hợp phƣơng trình hồi qui thông qua mẫu kiểm chứng ………………………………………………………………………… 64 3.5.2.1 Xác định nồng độ mẫu kiểm chứng theo phƣơng pháp ILS ………64 3.5.2.2 Xác định nồng độ mẫu kiểm chứng theo mơ hình PCR ………… 65 3.5.3 Ứng dụng phân tích mẫu thực tế ……………………………………… 67 3.5.3.1 Đối với mẫu nƣớc …………………………………………………… 67 3.5.3.2 Đối với mẫu đất ……………………………………………………… 68 KẾT LUẬN …………………………………………………………………….77 TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………… 79 PHỤ LỤC Vũ Thị Thảo Danh mục bảng DANH MỤC BẢNG STT Tên bảng Trang Bảng 3.1: Ảnh hưởng cường độ dòng HCL đến độ hấp thụ quang 23 Sb (Imax = 8mA) Bảng 3.2: Ảnh hƣởng chiều cao đèn nguyên tử hóa mẫu đến độ 24 hấp thụ quang Sb (III) Bảng 3.3: Ảnh hƣởng thành phần hỗn hợp khí cháy C2H2/khơng 25 khí đến độ hấp thụ quang Sb (III) Bảng 3.4: Ảnh hƣởng bề rộng khe đo đến độ hấp thụ quang 26 Sb Bảng 3.5: Ảnh hƣởng nồng độ H+ tới độ hấp thụ quang Sb 27 Bảng 3.6: Ảnh hƣởng chất axit đến độ hấp thụ quang 29 dung dịch Sb(III) Bảng 3.7: Ảnh hƣởng nồng độ NaBH4 tới độ hấp thụ quang 30 dung dịch Sb(III) Bảng 3.8 Ảnh hƣởng tốc độ dòng NaBH4 tới độ hấp thụ quang 31 dung dịch Sb(III) Bảng 3.9: Ảnh hƣởng tốc độ dịng mẫu tới kết đo tín hiệu 32 dung dịch Sb(III) 10 Bảng 3.10: Khoảng biến thiên yếu tố cần khảo sát 33 11 Bảng 3.11: Thứ tự kết thí nghiệm tiến hành theo mơ hình bậc 34 hai đầy đủ 12 Bảng 3.12: Bảng hệ số hồi qui phƣơng trình hồi qui 35 13 Bảng 3.13: Bảng hệ số hồi qui A sau loại bỏ yếu tố 35 nghĩa 14 Bảng 3.14: Kết phân tích phƣơng sai A: 36 15 Bảng 3.15: Sai số kết thực nghiệm với kết tính giá trị A 36 từ mơ hình 16 Bảng 3.16: Độ hấp thụ quang dung dịch Sb(III) 40 Vũ Thị Thảo 17 Danh mục bảng Bảng 3.17: Tóm tắt điều kiện tối ƣu xác định Sb(III) 43 phƣơng pháp HG-AAS 18 Bảng 3.18: Kết đo ICP – MS số mẫu thực 44 19 Bảng 3.19: Ảnh hƣởng cation tới kết đo Sb(III) 45 20 Bảng 3.20: Khảo sát khả sử dụng L-cystein làm chất loại ảnh 46 hƣởng cation (ASb(III) = 0,3548) 21 Bảng 3.21: Khảo sát khả sử dụng EDTA làm chất loại ảnh 48 hƣởng cation (ASb(III) = 0,3548) 22 Bảng 3.22: Ảnh hƣởng số ion có khả hidrua hố 49 số hợp chất hữu thường gặp dung dịch tới kết đo Sb(III) (ASb=0,3548) 23 Bảng 3.23: Ảnh hƣởng ion lạ tới phép đo Sb(III) 50 24 Bảng 3.24: Hiệu suất khử dạng Sb môi trƣờng HCl 6M 51 25 Bảng 3.25: Khả khử Sb(V) 5ppb KI 51 26 Bảng 3.26: Khả khử Sb(V) 5ppb axit ascobic 52 27 Bảng 3.27: Khả khử Sb(V) thành Sb(III) hệ KI/Ascobic 52 28 52 29 53 30 53 31 Bảng 3.28: Khả khử dạng Sb(V) thành Sb(III) KBr/ 53 axit ascobic 32 Bảng 3.29: Khả khử dạng Sb(V) thành Sb(III) KHSO3 54 33 Bảng 3.30: Khả khử dạng Sb(V) thành Sb(III) HCl 54 34 Bảng 3.31: Kết khảo sát khả khử dạng Sb 54 môi trƣờng khác 35 Bảng 3.32: Hiệu suất khử dạng Sb môi trƣờng phản 56 ứng (%) 36 Bảng 3.33: Khoảng tuyến tính đƣờng chuẩn xác định riêng dạng Sb 57 Vũ Thị Thảo 37 Danh mục bảng Bảng 3.34: Kết đo độ hấp thụ quang lặp 10 mẫu trắng 58 môi trƣờng phản ứng khác 38 Bảng 3.35: Kết tính LOD LOQ môi trƣờng phản ứng 58 39 Bảng 3.36: Giá trị LOD LOQ phân tích đồng thời dạng Sb 58 40 Bảng 3.37 Kết kiểm tra độ lặp lại độ phép đo 59 môi trƣờng phản ứng HCl 6M 41 Bảng 3.38: Kết kiểm tra độ cộng tính dạng Sb 60 42 Bảng 3.39: Ma trận nồng độ 20 dung dịch chuẩn 61 43 Bảng 3.40: Kết đo tín hiệu dung dịch mẫu chuẩn 61 44 Bảng 3.41: Ma trận độ hấp thụ quang mẫu kiểm tra 62 45 Bảng 3.42: Ma trận hệ số hồi qui mơ hình ILS (P) 62 46 Bảng 3.43 Hệ số PC tính theo hàm SVD 62 47 Bảng 3.44: Hệ số PC tính theo hàm SVD 62 48 Bảng 3.45: Ma trận hệ số hồi qui mơ hình PCR (Fj) 63 49 Bảng 3.46: Kết đo mẫu CRM phƣơng pháp HG – AAS 64 ICP – MS 50 Bảng 3.47: Ma trận nồng độ mẫu kiểm chứng phƣơng pháp 64 51 Bảng 3.48: Kết tính nồng độ chất mẫu kiểm chứng 65 theo phƣơng pháp ILS 52 Bảng 3.48: Kết tính sai số mơ hình ILS kết ban đầu 65 53 Bảng 3.49: Kết tính nồng độ chất mẫu kiểm chứng 66 theo phƣơng pháp PCR 54 Bảng 3.50: Sai số mơ hình tính PCR nồng độ ban đầu 66 mẫu giả 55 Bảng 3.51: Kết phân tích mẫu nƣớc 67 56 Bảng 3.52: Kết CSb mẫu MD 71 57 Bảng 3.53: Kết CSb mẫu KM 72 58 Bảng 3.54: Kết CSb mẫu GG 72 59 Bảng 3.55: Kết CSb mẫu GĐ 73 Vũ Thị Thảo 60 Danh mục bảng Bảng 3.56: Hiệu suất thu hồi phƣơng pháp vô hóa mẫu 74 mẫu GĐ 61 Bảng 3.57: Tóm tắt kết thực nghiệm 75 Vũ Thị Thảo Danh mục hình DANH MỤC HÌNH STT Tên hình Trang Hình 2.1: Sơ đồ khối bƣớc tiến hành thí nghiệm đo HG - AAS 22 Hình 3.1: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng cƣờng độ dòng đèn HCL 24 đến độ hấp thụ quang Sb (III) Hình 3.2: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng thành phần khí hỗn hợp 25 khí cháy C2H2/khơng khí đến độ hấp thụ quang Sb (III) Hình 3.3: Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang Sb vào nồng độ H+ 27 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang 30 dung dịch Sb(III) theo nồng độ NaBH4 Hình 3.5: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang 31 dung dịch Sb(III) theo tốc độ dịng NaBH4 Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang 32 dung dịch Sb(III) theo tốc độ dòng Sb(III) Hình 3.7: Đồ thị biểu diễn mặt mục tiêu Abs theo giá trị nồng độ 38 NaBH4 tốc độ bơm NaBH4 Hình 3.8: Các đƣờng đồng mức biểu diễn giá trị Abs theo tốc độ 39 bơm mẫu nồng độ NaBH4 10 Hình 3.9 Sự phụ thuộc Abs theo nồng độ Sb(III) 40 11 Hình 3.10 Đƣờng chuẩn xác định Sb(III) 41 12 Hình 3.11 Đồ thị biểu diễn % phƣơng sai PC 63 Vũ Thị Thảo Thực nghiệm + Đất lị Gốc Gạo: GG + Đất Kho Mìn: KM * Quy trình xử lý mẫu đất - Xác định dạng Sb (III) + Xác định dạng di động Sb có đất Mẫu đất đƣợc sấy khơ, nghiền rây mịn Mỗi mẫu cân xác 0.500 (g) chiết với 10 ml MgCl2 1.0 M (pH = 7), lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50.0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl pH = 2, lắc thu đƣợc mẫu mẫu số bao gồm MD1, GĐ1, GG1, KM1 + Xác định dạng hữu Sb đất Mẫu đất đƣợc sấy khơ, nghiền rây mịn Mỗi mẫu cân xác 0.500 (g) chiết với 10 ml etanol, lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50.0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl pH = 2, lắc thu đƣợc mẫu mẫu số bao gồm MD2, GĐ2, GG2, KM2 + Xác định dạng hòa tan nƣớc Mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn Mỗi mẫu cân xác 0.500 (g) chiết với 10 ml nƣớc cất lần, lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50.0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl pH = 2, lắc thu đƣợc mẫu mẫu số bao gồm MD3, GĐ3, GG3, KM3 + Xác định dạng vơ hịa tan HCl pH = Mẫu đất đƣợc sấy khơ, nghiền rây mịn Mỗi mẫu cân xác 0.500 (g) chiết với 10 ml HCl pH = 2, lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50.0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl pH = 2, lắc thu đƣợc mẫu mẫu số bao gồm MD4, GĐ4, GG4, KM4 + Xác định dạng hữu vô - 88 - Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn Mỗi mẫu cân xác 0.500 (g) chiết với ml etanol ml HCl pH = 2, lắc liên tục vòng 2h ống nhựa li tâm PE 100 ml nhiệt độ phòng Dung dịch sau chiết đƣợc chuyển vào bình định mức 50.0 ml đƣợc định mức dung dịch HCl pH = 2, lắc thu đƣợc mẫu mẫu số bao gồm MD5, GĐ5, GG5, KM5 Tiến hành đo độ hấp thụ quang mẫu số 1, 2, 3, 5, kết thu đƣợc trình bày bảng từ 3.57 đến 3.60 - Xác định tổng antimon + Chúng tơi tiến hành vơ hóa mẫu theo cách sau ● Phá mẫu HCl đặc: Cân xác 0.05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn cho vào bình Kendan, thêm 5ml HCl 37% (Merk) sau đun bếp cách cát đến bã chuyển sang màu trắng dừng lại Lấy để nguội, chuyển vào bình định mức 25 ml định mức tới vạch, sau đo lọc giấy lọc băng xanh thu đƣợc mẫu số bao gồm MD6, GĐ6, GG6, KM6 ● Phá mẫu cƣờng thủy: Tiến hành tƣơng tự nhƣ nhƣng thay ml dung dịch HCl 37% ml cƣờng thủy (HCl/HNO3 = 3/1) thu đƣợc mẫu số bao gồm MD7, GĐ7, GG7, KM7 ● Phá mẫu cƣờng thủy + HF: Cân xác 0,05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn cho vào cốc teflon, thêm 5ml nƣớc cƣờng thủy sau đun bếp cách cát đến bã chuyển sang màu trắng thêm tiếp khoảng 1,5 ml HF đặc, đun bã rắn tan hết, HF bay hết dừng lại Lấy để nguội, chuyển vào bình định mức 25 ml định mức tới vạch, sau lọc giấy lọc băng xanh thu đƣợc mẫu số bao gồm MD8, GĐ8, GG8, KM8 ● Phá mẫu hệ kín: Cân xác 0,05 (g) mẫu đất đƣợc sấy khô, nghiền rây mịn cho vào cốc teflon, thêm tiếp ml HCl 37% ml nƣớc cƣờng thủy Sau cho cốc teflon vào hệ kín, nung lị nung 2000C vịng 2h Lấy để nguội, chuyển vào bình định mức 25ml định mức tới vạch, sau lọc giấy lọc băng xanh thu đƣợc mẫu số số 10 tƣơng ứng + Khử Sb (V) Sb (III) - 89 - Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Lấy 2,5 ml mẫu 6, 7, 8, 9, 10 cho vào bình định mức 25 ml, sau định mức KI 1%, KI 0,6%/axit ascobic 5% L-cystein 1%/HCl pH = Sau đó, đổ dung dịch ống nghiệm nhựa, nắp chặt nút đun 1000C 60 phút, để nguội Hút 2,5 ml dung dịch riêng rẽ cho vào bình định mức 25 ml, sau định mức HCl pH = tiến hành đo độ hấp thụ quang Kết thu đƣợc độ hấp thụ quang Sb tổng đƣợc trình bày bảng từ 3.53 đến 3.56 Bảng 3.53: Kết CSb mẫu MD Các cách xử lý mẫu MD Lần Lần Lần TB %RSD A 0,2304 0,2334 0,2419 0,2352 1,46 CSb(III)PT, ppb 4,3 4,4 4,5 4,4 CSb(III)TT, mg/g 1,0755 1,0887 1,1261 1,0968 A 0,3002 0,2989 0,3010 0,3000 CSb(III)PT, ppb 5,5 5,5 5,5 5,5 CSb(III)TT, mg/g 1,3827 1,3770 1,3863 1,3820 HCl A 0,1331 0,1328 0,1339 0,1333 pH = CSb(III)PT, ppb 2,6 2,6 2,6 2,6 CSb(III)TT, mg/g 0,6471 0,6458 0,6506 0,6478 A 0,0465 0,0521 0,0496 0,0494 CSb(III)PT, ppb 1,1 1,2 1,1 1,1 CSb(III)TT, mg/g 0,2659 0,2906 0,2796 0,2787 Etanol/HCl A 0,0605 0,0644 0,0631 0,0627 pH= (1/1) CSb(III)PT, ppb 1,3 1,4 1,4 1,3 CSb(III)TT, mg/g 0,3275 0,3447 0,3390 0,3371 0,4917 0,4203 0,4273 0,4452 8,9 7,6 7,8 8,1 44,5149 38,2286 38,8450 40,5295 0,4207 0,4371 0,4821 0,4466 7,6 7,9 8,7 8,1 38,264 39,7075 43,670 40,544 0,4435 0,4729 0,4137 0,4434 MgCl2 Etanol H2O HCl đặc - A Kendan CSb(III)PT, ppb CSb(III)TT, mg/g Cƣờng thủy A - Kendan CSb(III)PT, ppb CSb(III)TT, mg/g Cƣờng thủy A - 90 - Luận văn thạc sĩ 0,20 0,25 3,28 1,83 5,11 4,11 3,85 Vũ Thị Thảo + HF Hệ kín Thực nghiệm CSb(III)PT, ppb 8,1 8,6 7,5 8,1 CSb(III)TT, mg/g 40,271 42,860 37,648 40,262 A 0,4642 0,4616 0,4341 0,4533 CSb(III)PT, ppb 8,4 8,4 7,9 8,2 CSb(III)TT, mg/g 40,743 41,865 39,444 41,134 2,12 Bảng 3.54: Kết CSb mẫu KM Các cách xử lý mẫu MgCl2 Etanol HCl pH = H2 O Etanol/HCl pH= (1/1) HCl đặc Kendan Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy + HF Hệ kín KM Lần Lần Lần A 1,1120 1,4120 1,1259 CSb(III)PT, ppb 19,8 25,1 20,0 CSb(III)TT, mg/g 1,9826 2,5108 2,0070 A 0,5860 0,7359 0,6723 CSb(III)PT, ppb 11 13 12 CSb(III)TT, mg/g 1,0564 1,3203 1,2083 A 1,4700 1,5508 1,4965 CSb(III)PT, ppb 26 28 27 CSb(III)TT, mg/g 2,6130 2,7552 2,6596 A 1,5066 1,4684 1,5341 CSb(III)PT, ppb 27 26 27 CSb(III)TT, mg/g 2,6674 2,6101 2,7258 A 1,1356 1,0359 1,0747 CSb(III)PT, ppb 20,0 18 19 CSb(III)TT, mg/g 2,0241 1,8486 1,9169 A 1,3243 1,2360 1,5690 CSb(III)PT, ppb 24 22 28 CSb(III)TT, mg/g 29,4550 27,5114 34,8411 A 1,2672 1,2931 1,6140 CSb(III)PT, ppb 23 23 29 CSb(III)TT, mg/g 28,1981 28,7683 35,8316 A 0,9128 0,9990 1,2360 CSb(III)PT, ppb 16 18 22 CSb(III)TT, mg/g 20,3975 22,2948 27,5114 A 0,1489 0,1364 0,1248 CSb(III)PT, ppb 2,9 2,6 2,4 CSb(III)TT, mg/g 35,8338 33,0825 30,5288 Bảng 3.55: Kết CSb mẫu GG Các cách xử GG - 91 - Luận văn thạc sĩ TB 1,2166 22 2,1668 0,6647 12 1,1950 1,5058 27 2,6759 1,5030 27 2,6711 1,0821 19 1,9297 1,3764 24 30,6025 1,3914 25 30,9327 1,0493 19 23,4012 0,1367 2,7 33,1488 %RSD 8,04 6,53 1,58 1,27 2,68 7,24 8,02 9,21 5,09 Vũ Thị Thảo Thực nghiệm lý mẫu Lần Lần Lần TB %RSD A 0,1556 0,1699 0,1475 0,1577 4,15 CSb(III)PT, ppb 2,9 3,2 2,8 3,1 CSb(III)TT, mg/g 2,9847 3,2365 2,8420 3,0216 A 0,1927 0,1817 0,1851 0,1880 CSb(III)PT, ppb 3,6 3,4 3,5 3,5 CSb(III)TT, mg/g 3,6380 3,4443 3,5041 3,5552 HCl A 0,2806 0,2926 0,3005 0,2912 pH = CSb(III)PT, ppb 5,2 5,4 5,5 5,4 CSb(III)TT, mg/g 5,1858 5,3971 5,5362 5,3724 A 0,5220 0,6732 0,7620 0,6524 CSb(III)PT, ppb 9,4 12 14 12 CSb(III)TT, mg/g 0,9436 1,2099 1,3663 1,1734 A 0,2466 0,2361 0,2574 0,2467 CSb(III)PT, ppb 4,6 4,4 4,8 4,6 CSb(III)TT, mg/g 4,5871 4,4022 4,7772 4,5888 A 0,1086 0,1107 0,1245 0,1146 CSb(III)PT, ppb 2,2 2,2 2,4 2,3 CSb(III)TT, mg/g 26,963 27,425 30,456 28,284 A 0,1076 0,1083 0,1072 0,1077 CSb(III)PT, ppb 2,1 2,2 2,1 2,1 CSb(III)TT, mg/g 26,743 26,898 26,655 26,765 A 0,1091 0,1207 0,1099 0,1132 CSb(III)PT, ppb 2,2 2,4 2,2 2,2 CSb(III)TT, mg/g 27,074 29,626 27,250 27,976 A 0,1138 0,1061 0,1088 0,1096 CSb(III)PT, ppb 2,2 2,1 2,2 2,2 CSb(III)TT, mg/g 28,108 26,412 27,008 27,184 MgCl2 Etanol H2 O Etanol/HCl pH= (1/1) HCl đặc Kendan Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy + HF HCl đặc – Hệ kín 1,82 1,99 9,74 2,56 4,35 0,30 3,30 2,06 Bảng 3.56: Kết CSb mẫu GĐ GĐ Các cách xử lý mẫu Lần Lần - 92 - Luận văn thạc sĩ Lần TB %RSD Vũ Thị Thảo Thực nghiệm MgCl2 A 0,1360 0,1120 0,1256 0,1245 CSb(III)PT, ppb 2,6 2,2 2,5 2,4 CSb(III)TT, mg/g 0,2636 0,2270 0,2456 0,2437 A 0,1461 0,1547 0,1504 0,1504 CSb(III)PT, ppb 2,8 2,9 2,9 2,9 CSb(III)TT, mg/g 0,2187 0,2969 0,2893 0,2893 A 0,4862 0,4938 0,4787 0,4862 CSb(III)PT, ppb 8,8 8,9 8,7 8,8 CSb(III)TT, mg/g 0,8806 0,8940 0,8674 0,8806 A 0,0654 0,0602 0,0706 0,0654 CSb(III)PT, ppb 1,4 1,3 1,5 1,4 CSb(III)TT, mg/g 0,1396 0,1305 0,1488 0,1396 A 0,0524 0,0423 0,0474 0,0474 CSb(III)PT, ppb 1,2 0,99 1,1 1,1 CSb(III)TT, mg/g 0,1167 0,0990 0,1079 0,1079 HCl đặc - A 0,1972 0,1847 0,1805 0,1875 Kendan CSb(III)PT, ppb 3,7 3,5 3,4 3,5 CSb(III)TT, mg/g 4,646 4,371 4,279 4,433 A 0,1956 0,1874 0,1777 0,1869 CSb(III)PT, ppb 3,7 3,5 3,4 3,5 CSb(III)TT, mg/g 4,611 4,431 4,217 4,420 A 0,1721 0,1929 0,1981 0,1877 CSb(III)PT, ppb 3,3 3,6 3,7 3,5 CSb(III)TT, mg/g 4,094 4,552 4,666 4,437 A 0,1750 0,1849 0,1947 0,1849 CSb(III)PT, ppb 3,3 3,5 3,7 3,5 CSb(III)TT, mg/g 4,158 4,376 4,592 4,376 Etanol HCl pH = H2 O Etanol/HCl pH= (1/1) Cƣờng thủy - Kendan Cƣờng thủy + HF Hệ kín 5,58 1,65 0,63 4,59 6,15 2,67 2,77 1,59 3,08 * Xác định hiệu suất thu hồi phƣơng pháp xử lý mẫu Chúng tơi tiến hành thí nghiệm tính hiệu suất thu hồi phƣơng pháp vơ hóa mẫu mẫu gốc Đa (GĐ) Kết thu đƣợc bảng 3.57 Bảng 3.57: Hiệu suất thu hồi phương pháp vơ hóa mẫu mẫu GĐ Các cách xử lý mẫu Thêm chuẩn,mg/g - 93 - Luận văn thạc sĩ Kết quả, mg/g Hiệu suất thu hồi Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Không thêm 4,433 7,283 95,01% 8,246 95,32% 9,182 94,97% Không thêm 4,420 7,244 94,13% 8,202 94,56% 9,172 95,03% Không thêm 4,437 7,321 96,12% 8,323 97,15% 9,280 96,87% Không thêm 4,376 7,186 93,67% 8,135 93,98% 9,078 94,05% HCl đặc Cƣờng thủy Cƣờng thủy + HF Hệ kín Nhận thấy, hiệu suất thu hồi mẫu qua lần thêm chuẩn tƣơng đối cao dao động vùng sai số cho phép phép đo Tóm lại: Từ kết ta có bảng tổng kết sau: Bảng 3.58: Tóm tắt kết thực nghiệm Phƣơng pháp Mẫu HG - AAS Mẫu nƣớc ICP - MS CSb(III) CSb(V) CSb tổng CSb tổng 5,94 (μg/l) 12,3 (μg/l) 18,3 (μg/l) 18,4 (μg/l) Mậu Duệ 40,5 (mg/g) 41,9 (mg/g) Kho mìn 30,6 (mg/g) 32,2 (mg/g) Gốc Gạo 28,3 (mg/g) 28,5 (mg/g) Gốc Đa 4,43 (mg/g) 4,31 (mg/g) Kết phân tích đối chứng tổng hàm lƣợng Sb theo phƣơng pháp ICP-MS cho thấy phù hợp với kết tổng hàm lƣợng hai dạng vô Sb(III) - 94 - Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo Thực nghiệm Sb(V) Điều cho thấy sử dụng phƣơng pháp HG – AAS nghiên cứu để xác định hai dạng riêng rẽ Sb(III) Sb(V) mẫu nƣớc ngầm mẫu đất xác định đƣợc Sb tổng hiệu suất khử Sb (V) môi trƣờng HCl 6M đạt 29,18% - 95 - Luận văn thạc sĩ Vũ Thị Thảo khảo Tài liệu tham KẾT LUẬN Với mục tiêu ban đầu đặt cho luận văn tối ƣu hóa điều kiện xác định đồng thời dạng Sb phƣơng pháp HG – AAS, sau thời gian nghiên cứu, thu đƣợc số kết sau: Đã tối ƣu hóa qui trình xác định riêng Sb(III) vơ hệ HG – AAS bao gồm kết chính: Khử Sb(III) thành stibin điều kiện tốc độ dòng mẫu dòng NaBH4 0.5%/NaOH 0,2% lần lƣợt 5ml/phút 2ml/phút, sử dụng dung dich axit HCl 6M có tốc độ với dịng NaBH4 làm mơi trƣờng khử; khoảng tuyến tính phép xác định 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb; cation cản trở phép xác định nhƣ Mn2+, Cu2+, Co2+, Fe3+, Ni2+, Cr3+ đƣợc loại trừ dung dịch L-cystein1% EDTA 0,1M; số ion nguyên tố nhóm IV, V VI có ảnh hƣởng tới phép xác định nhƣ Se(IV), Bi(III), As(III), S2- Đã nghiên cứu hệ chất khử khác để khử dạng Sb(V) vô thành dạng Sb(III) trƣớc hidrua hóa nhận thấy hệ khử KI 0.6%/axit ascobic 5%, L-cystein 1%/pH = 2, KI 1%, axit ascobic 5% cho kết khử dạng Sb(V) vô tốt Đã nghiên cứu khả khử dạng Sb (Sb(III) vô cơ, Sb(V) vô cơ) môi trƣờng phản ứng khác môi trƣờng HCl 6M, HCl 4M, HCl 2M nhận thấy hiệu suất khử dạng Sb thay đổi theo môi trƣờng phản ứng cách khác nên dùng kết đo tín hiệu dung dịch Sb điểm làm liệu hàm mục tiêu cho phép xác định đồng thời theo kĩ thuật có sử dụng phép bình phƣơng tối thiểu nghịch đảo Đã xác định đƣợc khoảng tuyến tính, giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng cho phép xác định riêng rẽ dạng Sb phƣơng pháp HG – AAS có kết luận đại lƣợng cho phƣơng pháp xác định đồng thời dạng Sb: khoảng tuyến tính Sb(III) từ 0,25 – 20ppb, LOD = 0,0251ppb, LOQ = 0,0838 ppb; Sb(V) tuyến tính khoảng – 60ppb, LOD = 0,734 ppb, LOQ = 1,245 ppb Các phép xác định khơng gặp sai số hệ thống, có độ cao độ lặp lại tƣơng đối tốt (CV