ĐẠII HỌ ĐẠ HỌC QUỐ QUỐC GIA THÀNH PHỐ PHỐ H  HỒ Ồ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI ĐẠI HỌ HỌC KHOA HỌ HỌC TỰ  TỰ  NHIÊN  NHIÊN NGUYỄN HỮ  NGUYỄ HỮ U TÍN NGHIÊN CỨ U QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜ I CÁC KIM LOẠI NẶNG TRONG ĐẤT TR ỒNG TR ỌT BẰNG THIẾT BỊ ICP-OES  LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌ LUẬN HỌC - HÓA HỌ H ỌC Ồ CHÍ MINH –  THÀNH PHỐ PHỐ H  HỒ MINH –  2011  2011     ĐẠII HỌ ĐẠ HỌC QUỐ QUỐC GIA THÀNH PHỐ PHỐ H  HỒ Ồ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI ĐẠI HỌ HỌC KHOA HỌ HỌC TỰ  TỰ  NHIÊN  NHIÊN NGUYỄ NGUY ỄN HỮ  HỮ U TÍN  XÁCTRONG NGHIÊN CỨ KIM U QUILO TRÌNH ĐỊNH ĐỒ THỜ I CÁC ẠI NẶNG ĐẤNG T TR ỒNG TR ỌT BẰNG THIẾT BỊ ICP-OES  CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH MÃ SỐ SỐ: 60 44 29  LUẬN LU ẬN VĂN THẠC THẠC SĨ KHOA HỌ HỌC - HÓA HỌ H ỌC GIÁO VIÊN HƢỚ NG NG DẪ DẪN KHOA HỌ HỌC TS TRƢƠNG THỊ T THỊ TỐ Ố OANH  THÀNH PHỐ PHỐ H  HỒ Ồ CHÍ MINH –  MINH –  2011  2011     LỜ I CẢM CẢM ƠN  ƠN  Tôi xin chân thành gở i lờ i cảm ơn sâu sắc đến: -  TS Trƣơng Thị  Tố  Oanh, ngƣời tận tình hƣớ ng ng dẫn, định hƣớ ng ng giúp tơi hồn thành đề tài   - Hội đồng chấm luận văn  có nhận xét, góp ý q báu về các thiếu sót đề tài -  Thầy Bộ mơn Hóa phân tích tậ n tình truyền dạy kiến thức suốt trình học tậ p -  Ban giám đốc Trung tâm Kĩ thuật tậ p th ể phịng thử nghiệm Mơi trƣờ ng ng tạo điều kiện thuận lợi cho để tôi thực đề tài -  Anh Nguyễn Cơng Chính động viên, ủng h ộ, nhiệt tình giúp đỡ   tơi để hồn thành luận văn     MỤC LỤC  DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT i  DANH MỤC BẢNG ii  DANH MỤC HÌNH iv  CHƢƠ NG 1: MỞ ĐẦU 1  1.1  Đặt vấn đề 1  1.2  Tình hình nghiên cứu kim loại nặng ở  Vi  Việt Nam 2  CHƢƠNG 2: TỔNG QUAN 6  2.1 Độc tính số kim loại 6  2.2 Sự tích lũy kim loại mơi tr ƣờng ƣờng đất:   2.2.1 Hoạt động nông nghiệ p 8  2.2.2 Hoạt động công nghiệ p 10  2.3 Phƣơ ng ng pháp ICP-OES 1133  2.3.1 Giớ i thiệu phƣơ ng ng pháp ICP-OES 13  2.3.2 Nguyên tắc đo vớ i ICP-OES 13  2.3.3 Sơ   llƣợ c cấu tạo nguyên tử và sự xuất phổ phát xạ  14  2.3.4 Nguồn phóng điện plasma ICP sự kích thích phổ trong plasma ICP 15  2.3.5 Các bộ phận thiết bị ICP-OES 17  2.3.6 Cản nhiễu phép đo vớ i ICP-OES ICP-OES 20  CHƢƠNG 3: HOẠCH ĐỊNH THÍ NGHIỆM  26  3.1 Thiết bị-hóa chất 26  3.1.1 Thiết bị 26  3.1.2 Hóa chất 26  3.2 Thực nghiệm 26  3.2.1 Tối ƣu thiết bị  26   3.2.2 Khảo sát cản nhiễu 27  3.2.3 Xử lý mẫu 29   3.2.4 Định tr ị phƣơ ng ng pháp thử 33  CHƢƠ NG 4: K ẾT QUẢ - THẢO LUẬ N 36  4.1  Tối ƣu hóa thiết bị 36  4.1.1 Công suất RF 36  4.1.2 Lƣu lƣợ ng ng khí nebulizer 37  4.2 Khảo sát cản nhiễu 39      4.2.1 Cản nhiễu quang phổ 39  4.2.2 Cản nhiễu vật lý 41   4.2.3 Loại tr ừ cản nhiễu 42  4.3 Khảo sát acid chiết nguyên tố trong mẫu đất 44  4.4  Khảo sát chƣơ ng ng trình nhiệt cho microwave 4477  4.5  Định tr ị phƣơ ng ng pháp thử 49  4.5.1 Khoảng tuyến tính 49  4.5.2 Giớ i hạn phát hiện, giớ i hạn định lƣợ ng ng 49  4.5.3 Hiệu suất thu hồi, độ chệch, độ lặ p lại độ tái lậ p 49  4.5.4 Độ không đảm bảo đo  52  4.6  Áp dụng qui trình phân tích mẫu thật 53  CHƢƠNG 5: KIỂM SOÁT CHẤT LƢỢNG THỬ NGHIỆM  56  5.1  Mục đích 56  5.2  Phƣơng thức kiểm soát 56  5.2.1 Kiểm soát thiết bị, dụng cụ, chất chuẩn 56  5.2.2 Kiểm sốt q trình vận hành thiết bị 56  5.2.3 Áp dụng biểu đồ kiểm soát chất lƣợ ng ng .60  CHƢƠNG 6: TĨM TẮT QUI TRÌNH 65  6.1 Nguyên tắc qui trình 65  6.2 Thiết bị - Hóa chất –  Các dung dịch chuẩn 65  6.2.1 Thiết bị - Hóa chất 65  6.2.2 Các dung dịch chuẩn 65  6.3 Chuẩn bị mẫu 66   bộ mẫu thử 66  6.3.1 Chuẩn bị sơ  bộ 6.3.2 Phân hủy mẫu microwave 66  6.4 Phân tích thiết bị 67  6.5 Tính kết 68  6.6 Các lƣu ý an toàn 68  CHƢƠNG 7: KẾT LUẬN - KIẾN NGHỊ  70   A.  K ết luận 70  B.  Kiến nghị 71  TÀI LIỆU THAM KHẢO 58  PHỤ LỤC           i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT  CRM : Certified reference material - Mẫu chuẩn đƣợ c chứng nhận GF-AAS : Graphite furnace atomic absorption spectrometry - Ph ổ  hấ p thu nguyên tử lò graphite F-AAS : Flame atomic absorption spectrometry spectrometry - Phổ  hấ p thu nguyên tử  lửa ICP-OES: Inductively coupled plasma optical emission sspectrometry pectrometry - Quang ph ổ   phát xạ ghép cặ p cao tần cảm ứng IS : Internal standard - Nội chuẩn LOD : Limit of detection - Giớ i hạn phát LOQ : Limit of quantitation - Giớ i hạn định lƣợ ng ng MDL : Method detection limit - Giớ i hạn phát phƣơng pháp.  MSF Rec : Multi component spectral fitting : Recovery - Hiệu suất thu hồi r : Repeatability - Độ lặ p lại R : Reproducibility - Độ tái lậ p   ii DANH MỤC BẢNG  Bảng 1.1: 1.1: Hàm lƣợ ng ng số kim loại nặng số loại đất Việt  Nam (tầng đất mặt) t) Bảng 1.2: 1.2: Hàm lƣợ ng ng số kim loại nặng đất khu vực Công ty Pin Văn Điển Bảng 2.1: Hàm lƣợ ng ng số kim loại phân bón……………….………….  Bảng 2.2: Hàm lƣợ ng ng số kim loại nặng đất gần đƣờ ng ng giao thông 12 Bảng 2.3: Một số ví dụ so sánh phân hủy mẫu phƣơng pháp sóng……………………………………… 25   cổ điển phƣơng pháp vi sóng……………………………………… 25  Bảng 3.1: Các giá tr ị khảo sát cơng suất RF nebulizer………………………. 27 Bảng 3.2: Thông số của nguyên tố cho khảo sát cản nhiễu quang phổ…………………………………………… ………………  28 t 29 Bảng 3.3: Các matrix mô đất Bảng 3.4: 3.4: Chƣơng trình nhiệt cho microwave microwave 32 Bảng 3.5: 3.5: Hàm lƣợ ng ng nguyên tố thêm vào mẫu khảo sát sát 34 Bảng 4.1: Các thông số vận hành ICP-OES 5300DV 5300DV 38 Bảng 4.2: Bảng tóm tắt cản nhiễu quang phổ 39 Bảng 4.3: 4.3: Các bƣớ c sóng ngun tố sử dụng cho qui trình phân tích .40 Bảng 4.4: Khảo sát cản nhiễu vật lý……………………………………………… 41 Bảng 4.5.(a): Khảo sát loại tr ừ cản nhiễu vật lý vớ i nội chuẩn Sc 360.073.…… 42  (b): Khảo sát loại tr ừ cản nhiễu vật lý vớ i nội chuẩn Y 371.029 …… 42 Bảng 4.6: Cản nhiễu đối vớ i Cd 214.440 214.440 43 Bảng 4.7: Hàm lƣợ ng ng kim loại hiệu suất thu hồi phân hủy mẫu đất  bằng acid khác 45 Bảng 4.8: 4.8: Hàm lƣợ ng ng kim loại mẫu đất thu đƣợ c với chƣơng trình nhiệt khác 47 Bảng 4.9: Khoảng tuyến tính…………………………………………………… 49 Bảng 4.10: Giớ i hạn phát hiện, giớ i hạn định lƣợ ng ng kim loại mẫu đất…………………………………………………………… 49 49   iii Bảng 4.11: K ết quả xác định kim loại mẫu thêm chuẩn mức hàm lƣợng khác nhau…………… …………………………………  50 50 Bảng 4.12: Hiệu suất thu hồi, độ chệch, độ lặ p lại độ tái lậ p kim loại mẫu thêm chuẩn mức hàm lƣợ ng ng khác nhau…………… 50 Bảng 4.13: K ết quả xác định kim loại mẫu thêm chuẩn mức nồng độ 2 vớ i ICP-OES AAS AAS ……………….51  Bảng 4.14: Độ không đảm bảo đo nguyên tố trên đất 52 Bảng 4.15: K ết quả xác định kim loại số mẫu đất t 54 Bảng 5.1: Các dung dịch, cách sử dụng yêu cầu cho vận hành ICP-OES 56 Bảng 5.2: Trình tự phân tích mẫu ICP-OES ICP-OES 58 Bảng 5.3: 5.3: Đánh giá kết quả các dung dịch kiểm soát hành độ ng khắc phục .59 Bảng 5.4: Hiệu suất thu hồi mẫu QC QC 62     ỤC C3 PHỤ L PHỤ  LỤ Đƣờ ng ng chuẩn phổ đồ của Cu 327.393     PHỤ PH Ụ L  LỤ ỤC C4  Đƣờ ng ng chuẩn phổ đồ của Ni 231.604     PHỤ PH Ụ L  LỤ ỤC C5  Đƣờ ng ng chuẩn phổ đồ của Pb 220.358     PHỤ PH Ụ L  LỤ ỤC C6  Đƣờ ng ng chuẩn phổ đồ của Zn 202.548         ỤC D PHỤ L PHỤ  LỤ Khảo sát LOD, LOQ     PHỤ PH Ụ L  LỤ ỤC E1  Nền mẫu đất dùng cho khảo sát hiệu suất thu hồi     ỤC E2 PHỤ L PHỤ  LỤ Hiệu suất thu hồi hàm lƣợ ng: ng: 3.7 mg/kg vớ i As, Cu, Ni, Pb, Zn 1.85 mg/kg vớ i Cd     ỤC E3  PHỤ L PHỤ  LỤ Hiệu suất thu hồi hàm lƣợ ng: ng: 12.4 mg/kg vớ i As, Cu, Ni, Pb, Zn 6.2 mg/kg vớ i Cd     PHỤ PH Ụ L  LỤ ỤC E4 Hiệu suất thu hồi hàm lƣợ ng: ng: 24.8 mg/kg vớ i As, Cu, Ni, Pb, Zn 12.4 mg/kg vớ i Cd     ỤC F1 PHỤ L PHỤ  LỤ Tính tốn độ  lặ p lại độ tái lậ p nội bộ  dựa theo hàm anova yếu tố  vớ i MSExcel Dùng hàm thống kê anova yếu tố  để phân tích số  liệu về  hàm lƣợ ng ng kim loại xác định đƣợ c dãy mẫu thêm chuẩn từ 2 k ỹ thuật viên (KTV) Dữ liệu đầu vào phân tích anova m ột yếu tố nhƣ sau:  K ết quả phân tích anova cho bảng số liệu có dạng nhƣ bên dƣớ i: i: Từ dữ liệu tính đƣợc độ lệch chuẩn ngƣờ ii,, kết hợp với giá trị trung bình tính đƣợc độ lập lại KTV Độ lệch gây chênh lệch tay nghề KTV, Độ lệch chuẩn nội phịng thử nghiệm, s Rw = trị trung bình tính đƣợc độ tái lập nội phịng thử nghiệm  Rw kết hợp với giá     ỤC F2 PHỤ L PHỤ  LỤ Tính tốn hiệu suất thu hồi cho Cu 327.393 Tính tốn độ  lặ p lại độ tái lậ p nội bộ  Cu 327.393 dựa theo hàm anova yếu tố vớ i MS-Excel     ỤC G PHỤ L PHỤ  LỤ Tính tốn độ khơng đảm bảo đo cho Cu 327.393.  ĐỘ KHƠNG ĐẢM BẢO ĐO  Nguyên tố:  Tái lập nội phòng thử nghiệm Số lần lập lại / Replicate  Replicate  KTV Tái lập nội u (Rw)   Bias Spiked Mean Bias (%) 12.90 12.79 12.40 12.90 4.04 14.09 14.27 12.40 14.09 13.60 13.23 12.80 12.40 13.23 6.69 13.10 13.12 12.40 13.10 5.60 13.15 13.48 12.40 13.15 6.02 12.94 12.65 12.40 12.94 4.36 12.84 12.96 12.40 12.84 3.51 13.10 13.27 12.40 13.10 5.61 13.17 12.82 12.40 13.17 6.23 10 11 13.16 13.12 12.40 13.16 12.40 12.79 6.15 3.12 12 12.40 14.27 15.10 13 12.40 12.80 3.19 14 12.40 13.12 5.80 15 12.40 13.48 8.71 16 12.40 12.65 2.05 17 12.40 12.96 4.52 18 12.40 13.27 6.98 19 12.40 12.82 3.35 20 12.40 13.12 5.82 RMSbias u(cref) KTV Cu 327.393 327.393 Nền mẫu: đất đất.   3.32 6.82 0.3 Hàm lƣợng Dung sai U(cref) % u(cref) % 1000.0 5.0 0.5 0.3 Ghi chú: u (bias) = ((RMSbias) + (u(cref))2 )1/2  u (bias) 6.82 Từ u(cref) và RMSbias  u(Rw)% 3.32 Độ lệch chuẩn tái lập phòng thử nghiệm u= 7.58 Từ ubias và u(Rw)  15 95%, k = U (95 %)     ỤC H PHỤ L PHỤ  LỤ Hàm lƣợ ng ng Al, Fe mẫu thật sử dụng đề tài Kí hiệu  hiệu  T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7 T8 T9 T 10 T 11 T 12 T 13 T 14 T 15 T 16 T 17 T 18 T 19 T 20 T 21 T 22 T 23 T 24 T 25 T 26 m  (g) 0.4121 0.4054 0.4066 0.4029 0.4012 0.4001 0.4140 0.4059 0.4032 0.4011 0.5669 0.4249 0.4087 0.4365 0.4464 0.4042 0.4027 0.4091 0.4122 0.4298 0.4037 0.4778 0.4688 0.5047 0.406 0.4138 V  (mL) 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 Gía trị đo (mg/L)  Al 396.153 653.6 538.1 670.4 550.2 497.4 622.3 309.5 138.8 339.2 328.6 125.5 134.1 105.0 49.6 52.7 60.8 73.8 85.2 71.2 57.6 76.9 107.4 104.0 69.3 56.6 67.0 Fe 259.939 243.1 424.2 286.3 428.6 285.7 263.1 194.1 79.8 349.1 329.9 75.7 71.2 51.0 42.3 42.1 33.5 61.8 58.2 53.0 20.0 35.3 46.9 42.1 56.5 21.7 25.0 Hàm lƣợng mẫu (mg/kg)  Al 396.153 79301 66367 82440 68280 61989 77768 37379 17098 42063 40962 11069 15780 12846 5682 5903 7521 9163 10413 8637 6701 9524 11239 11092 6865 6970 8096 Fe 259.939 29495 52319 35207 53189 35606 32879 23442 9830 43291 41124 6677 8378 6239 4845 4716 4144 7673 7113 6429 2327 4372 4908 4490 5597 2672 3021     ỤC I PHỤ L PHỤ  LỤ Xây dựng biểu đồ kiểm sốt chất lƣợ ng ng cho As phân tích đất Các mức giới hạn biểu đồ kiểm soát chất lƣợng  lƣợng  STT 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 Mean (%)  SD Rec source (%)  89.7 94.7 91.6 91.6 91.7 91.6 90.7 89.7 91.6 90.7 85.6 95.6 87.6 85.7 87.7 91.6 89.6 88.6 90.6 89.6 90.3 2.5 Mean - 3SD (LAL)  82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 82.7 Mean 2SD (LWL)  85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 85.2 Thông tin mẫu QC  QC   Mean Mean + 2SD (UWL)  Mean + 3SD (UAL)  Lô mẫu   mẫu 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 90.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 95.3 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 97.9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 RecQC (%)  Ngày thực hiện   ...    ĐẠII HỌ ĐẠ HỌC QUỐ QUỐC GIA THÀNH PHỐ PHỐ H  HỒ Ồ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI ĐẠI HỌ HỌC KHOA HỌ HỌC TỰ  TỰ  NHIÊN  NHIÊN NGUYỄ NGUY ỄN HỮ  HỮ U TÍN  XÁCTRONG NGHIÊN CỨ? ?KIM U QUILO TRÌNH ĐỊNH ĐỒ... sau đƣợ c chọn để thực luận văn này:  “ NGHIÊN CỨU QUI TRÌNH XÁC ĐỊNH ĐỒ NG THỜI CÁC KIM LOẠI  NẶNG TRONG ĐẤT TR Ồ NG TR ỌT BẰ NG THIẾT BỊ ICP-OES” Mục tiêu đề tài khảo sát đồng thờ i nguyên tố As,... để? ?nghiên cứu: -  Tổng hợ  p báo cáo khoa h ọc, cơng trình nghiên cứu ngồi nƣớc để? ?định hƣớ ng ng cho qui trình nghiên cứu -  Sử dụng lị vi sóng để phân hủy mẫu Sau xác định đồng thờ i kim loại