Đang tải... (xem toàn văn)
Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 12512-1:2018 mô tả phương pháp phát hiện việc sử dụng một số chất màu azo không được sử dụng trong sản xuất hoặc xử lý các sản phẩm làm từ xơ dệt và có thể phản ứng với các tác nhân khử bằng cách chiết và không chiết xơ. Các chất màu azo có thể phản ứng với tác nhân khử mà không chiết là các chất được sử dụng để tạo màu bằng pigment hoặc để nhuộm: xơ xenlulo (ví dụ: bông, visco), xơ protein (ví dụ: len, tơ tằm), và xơ tổng hợp (ví dụ: polyamit, acrylic).
TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 12512-1:2018 ISO 14362-1:2017 VẬT LIỆU DỆT - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ AMIN THƠM GIẢI PHÓNG TỪ CHẤT MÀU AZO - PHẦN 1: PHÁT HIỆN VIỆC SỬ DỤNG CHẤT MÀU AZO BẰNG CÁCH CHIẾT VÀ KHÔNG CHIẾT XƠ Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants - Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres Lời nói đầu TCVN 12512-1:2018 hoàn toàn tương đương với ISO 14362-1:2017 TCVN 12512-1:2018 Ban kỹ thuật Tiêu chuẩn quốc gia TCVN/TC 38 Vật liệu dệt biên soạn, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng đề nghị, Bộ Khoa học Công nghệ công bố Bộ tiêu chuẩn TCVN 7619 (ISO 14362-1), Vật liệu dệt - Phương pháp xác định số amin thơm giải phóng từ chất màu azo gồm tiêu chuẩn sau: - TCVN 12512-1:2018 (ISO 14362-1:2017), Phần 1: Phát việc sử dụng chất màu azo cách chiết không chiết xơ - TCVN 12512-3:2018 (ISO 14362-3:2017), Phần 3: Phát việc sử dụng số chất màu azo giải phóng 4-aminoazobenzen VẬT LIỆU DỆT - PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ AMIN THƠM GIẢI PHÓNG TỪ CHẤT MÀU AZO - PHẦN 1: PHÁT HIỆN VIỆC SỬ DỤNG CHẤT MÀU AZO BẰNG CÁCH CHIẾT VÀ KHÔNG CHIẾT XƠ Textiles - Methods for determination of certain aromatic amines derived from azo colorants Part 1: Detection of the use of certain azo colorants accessible with and without extracting the fibres Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn mô tả phương pháp phát việc sử dụng số chất màu azo không sử dụng sản xuất xử lý sản phẩm làm từ xơ dệt phản ứng với tác nhân khử cách chiết không chiết xơ Các chất màu azo phản ứng với tác nhân khử mà không chiết chất sử dụng để tạo màu pigment để nhuộm — Xơ xenlulo (ví dụ: bông, visco) — Xơ protein (ví dụ: len, tơ tằm), — Xơ tổng hợp (ví dụ: polyamit, acrylic) Các chất màu azo phản ứng với dịch chiết chất sử dụng để nhuộm xơ nhân tạo bằng thuốc nhuộm phân tán Có thể nhuộm xơ nhân tạo sau thuốc nhuộm phân tán: polyeste, polyamit, axetat, triaxetat, acrytic xơ clo Phương pháp này có liên quan đến tất vật liệu dệt tạo màu, ví dụ: vật liệu dệt nhuộm, in tráng phủ Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm công bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố thì áp dụng phiên bao gồm sửa đổi, bổ sung (nếu có) TCVN 4851 (ISO 3696), Nước dùng để phân tích phịng thí nghiệm - Yêu cầu kỹ thuật phương pháp thử Thuật ngữ định nghĩa Khơng có thuật ngữ, định nghĩa tiêu chuẩn 4 Quy định chung Bằng cách tách khử (các) nhóm azo, số chất màu azo có thể giải phóng nhiều amin thơm sau: Bảng - Các amin thơm mục tiêuc Số Số CAS Số chỉ dẫn Số EC Chất biphenyl-4-ylamin 92-67-1 612-072-00-6 202-177-1 4-aminobiphenyl xenylamin 92-87-5 612-042-00-2 202-199-1 Benzidin 95-69-2 612-196-00-0 202-441-6 4-clo-o-toluidin 91-59-8 612-022-00-3 202-080-4 2-naphtylamin o-aminoazotoluen a 97-56-3 611-006-00-3 202-591-2 4-amino-2’, 3-dimetylazobenzen 4-o-tolylazo-o-toluidin 5-nitro-o-toluidin 6a 99-55-8 612-210-00-5 202-765-8 106-47-8 612-137-00-9 203-401-0 615-05-4 612-200-00-0 210-406-1 101-77-9 612-051-00-1 202-974-4 10 91-94-1 612-068-00-4 202-109-0 11 119-90-4 612-036-00-X 204-355-4 12 119-93-7 612-041-00-7 204-358-0 13 838-88-0 612-085-00-7 212-658-8 14 120-71-8 612-209-00-X 204-419-1 15 101-14-4 612-078-00-9 202-918-9 16 101-80-4 612-199-00-7 202-977-0 4,4’-oxydianilin 17 139-65-1 612-198-00-1 205-370-9 4,4’-thiodianilin 18 95-53-4 612-091-00-X 202-429-0 2-amino-4-nitrotoluen 4-cloanitin 4-metoxy-m-phenylendiamin 2,4-diaminoanisol 4,4’-metylendiamin 4,4’-diaminodiphenylmetan 3,3’-didobenzidin 3,3’-diclobiphenyl-4.4’-ylendiamin 3,3’-dimetoxybenzidin o-dianisidin 3,3’-dimetylbenzidin 4,4’-bi-o-toluidin 4,4’-metylendi-o-toluidin 6-metoxy-m-toluidin p-cresidin 4.4’-metylen-bis-(2-clo-anilin) 2,2’-diclo-4,4’-metylen-dianilin o-toluidin 2-aminotoluen 4-metyl-m-phenytendiamin 19 95-80-7 612-099-00-3 202-453-1 2,4-toluylendiamin 2,4-diaminotoluen 20 137-17-7 612-197-00-6 205-282-0 21 90-04-0 612-035-00-4 201-963-1 22b 60-09-3 611-008-00-4 200-453-6 2,4,5-trimetytaniin o-anisidin 2-metoxyanilin 4-aminoazobenzen Nguyên tắc Sau lựa chọn mẫu thử tạo màu từ hàng dệt, mẫu thử thử theo phương pháp chiết chất màu thuốc nhuộm phân tán và/hoặc phương pháp khử trực tiếp đối với loại chất màu khác (pigment và/hoặc thuốc nhuộm) Việc áp dụng hai phương pháp dựa chất (các) xơ mẫu thử (gồm loại xơ hỗn hợp xơ) phương pháp tạo màu (quá trình in nhuộm) Khi thực phương pháp chiết chất màu thuốc nhuộm phân tán, chất màu chiết khỏi xơ khơng gian phía (xem Hình 1) sử dụng xylen làm chất hồi lưu Dịch chiết đặc chuyển sang bình phản ứng metanol để tiếp tục khử với dung dịch natri dithionit tan nước có xitrat làm chất đệm (pH = 6) 70°C Nếu mẫu thử không màu hoàn toàn sau chiết xylen, cần chuẩn bị lại mẫu thử tiến hành lại phương pháp loại chất màu không chiết Khi thực phương pháp cho loại chất màu không chiết được, mẫu thử xử lý dung dịch natri dithionit tan nước có xitrat làm chất đệm (pH = 6) ở 70 °C bình đậy kín Sau khử, amin giải phóng quá trình chuyển sang pha t-butyl metyl ete phương pháp chiết lỏng-lỏng sử dụng cột diatomit Sau đặc dịch chiết t-butyl metyl ete, hịa tan phần cặn với dung môi phù hợp để phát xác định amin phương pháp sắc ký (xem Phụ lục A) Phương pháp sàng lọc sử dụng trình chiết lỏng-lỏng mà không có cột diatomit mô tả Phụ lục E Nếu phát amin phương pháp sắc ký sau phải xác nhận lại nhiều phương pháp khác Cảnh báo an toàn CẢNH BÁO Các chất [amin] liệt kê Điều phân loại chất có nguy gây ung thư cho người Việc xử lý thải bỏ chất phải thực nghiêm ngặt theo quy định quốc gia an toàn vệ sinh Người sử dụng có trách nhiệm áp dụng kỹ thuật an toàn phù hợp làm việc với vật liệu phương pháp thử Tham khảo ý kiến nhà sản xuất để biết chi tiết cụ thể, ví dụ: phiếu liệu an toàn vật liệu khuyến nghị khác Thuốc thử Nếu khơng có quy định khác thì phải sử dụng hóa chất có cấp độ phân tích 7.1 Xylen (hỗn hợp đồng phân) Số CAS 1330-20-7 7.2 Axetonitril 7.3 Metanol 7.4 t-butyl metyl ete 7.5 Dung dịch đệm xitrat/natri hydroxyt, pH - 6, c = 0,06 mol/l [1]) 7.6 Dung dịch nước natri dithionit, ρ = 200 mg/ml [2]), chuẩn bị (được sử dụng vòng h) 7.7 Diatomit 7.8 Chất amin - amin từ đến 4, đến 21 (như nêu Bảng 1), anilin 1,4phenylendiamin - tất chất chuẩn tinh khiết cấp cao 7.9 Dung dịch chuẩn 7.9.1 Các dung dịch amin gốc có nờng độ lớn 300 µg amin ml dung mơi phù hợp CHÚ THÍCH Axetonitril dung môi phù hợp để pha dung dịch gốc, làm cho amin có độ ổn định tốt 7.9.2 Các dung dịch amin hiệu chuẩn để sử dụng thường lệ Pha lỗng từ dung dịch gốc (7.9.1) đến nờng độ ρ = 15,0 µg amin ml dung mơi thích hợp 7.9.3 Các dung dịch amin hiệu chuẩn để định lượng, dải nồng độ từ µg lên đến 50 µg amin mililit dung môi phù hợp Nếu sử dụng sắc ký khí, thêm vào 10 µl dung dịch chuẩn nội (7.9.4) cho mililit trước tiêm CHÚ THÍCH Trách nhiệm phòng thử nghiệm lựa chọn nồng độ phù hợp để hiệu chuẩn 7.9.4 Chất chuẩn nội dạng dung dịch (IS), ρ = 1,0 mg/ml dung mơi phù hợp Trong trường hợp phân tích GC-MS, có thể sử dụng chất chuẩn nội sau: — IS 1: naphtalen-d8, số CAS: 1146-65-2 — IS 2: 2,4,5- tricloanilin, số CAS: 636-30-6 — IS 3: antraxen-d10, số CAS: 1719-06-8 7.9.5 Chất thị để sau đó rửa giải amin: benzidin-d8, số CAS: 92890-63-6 ρ = 0,5 mg/ml benzidin-d8 dung dịch (7.9.4) benzidin-d8 (CAS: 92890-63-6) chất thị phù hợp để gây nhiễu phần sau sắc ký GC (10.5) 7.10 Dung dịch nước natri hydroxit, tỷ lệ khối lượng 10 % 7.11 Nước loại 3, phù hợp với TCVN 4851 (ISO 3696) Thiết bị, dụng cụ 8.1 Thiết bị chiết, theo Hình 1, gồm có: — Ống sinh hàn cở nhám NS 29/32, — Móc làm vật liệu trơ để giữ mẫu thử vị trí để giọt dung môi ngưng tụ nhỏ vào mẫu thử, — Bình cầu 100 ml NS 29/32, — Nguồn nhiệt Hình - Thiết bị Có thể sử dụng thiết bị tương tự thu kết 8.2 Bể siêu âm 8.3 Bình phản ứng (20 ml đến 50 ml) thủy tinh chịu nhiệt, có nắp kín 8.4 Nguồn nhiệt, tạo nhiệt độ (70 ± 2) °C 8.5 Cột thủy tinh cột polypropylen, có đường kính từ 25 mm đến 30 mm, chiều dài từ 130 mm đến 150 mm, nhồi 20 g diatomit (7.7), có đầu lắp với phễu lọc xơ thủy tinh Có thể mua cột diatomit nhồi sẵn nhồi 20 g diatomit vào cột thủy tinh hay cột polypropylen đến kích thước xác định 8.6 Thiết bị quay chân khơng có kiểm sốt chân khơng bể cách thủy Có thể sử dụng loại khác thiết bị bay hơi, ví dụ: bể cách thủy có dịng nitơ kiểm sốt phía chất lỏng 8.7 Pipet có kích cỡ yêu cầu pipet điều chỉnh 8.8 Thiết bị sắc ký chọn sau: 8.8.1 Sắc ký lớp mỏng (TLC) sắc ký lớp mỏng hiệu cao (HPTLC), có phát phù hợp 8.8.2 Sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) có rửa giải gradien detector mảng diot (DAD) detector khối phổ chọn lọc (MS) 8.8.3 Sắc ký khí (GC) có detector ion hóa lửa (FID) detector khối phổ chọn lọc (MS) 8.8.4 Điện di mao quản (CE) có detector mảng diot (DAD) 8.8.4.1 Bộ lọc màng PTFE (polytetrafloetylen), kích thước lỗ 0,2 µm, thích hợp với điện di mao quản (8.8.4) CHÚ THÍCH Mơ tả điều kiện sắc ký cho Phụ lục A Lấy mẫu chuẩn bị mẫu thử 9.1 Yêu cầu chung Các mẫu thử phải lựa chọn dựa tiêu chí sau: — phần hàng dệt (9.2): — chất thành phần xơ (hợp phần xơ) (9.3 9.4); — vật liệu tạo màu (9.6), đặc biệt sử dụng pigment (9.S) Chuẩn bị mẫu thử cách cắt hàng dệt thành dải mảnh (xem phía dưới) để có tổng khối lượng g Đối với mẫu thử đưa vào chiết chất màu (10.1), - cắt hàng dệt thành dải sử dụng thiết bị mô tả 8.1, - cắt hàng dệt thành mảnh nhỏ sử dụng thiết bị khác chỉ đưa mẫu thử vào quy trình tách khử (10.3) 9.2 Hàng dệt Nếu hàng dệt bán thành phẩm, ví dụ: sợi, vải v.v cắt hàng dệt thành mẫu thử Nếu hàng dệt có số phần bằng vật liệu dệt, ví dụ: quần áo, cắt mẫu thử từ tất phần hàng dệt, có thể là: — (các) vải chính — (các) lớp lót, — (các) vải làm túi, — hình thêu, — (các) nhãn mác mặt hàng dệt, — (các) dây rút, — (các) khóa kéo, — lông giả, — chỉ may Nếu khối lượng số phần (ví dụ: nhãn mác, may, hình thêu có kích thước nhỏ) khơng đạt (1 g) khối lượng để thử, thu gom phần giống hệt nhau, Nếu tổng khối lượng vật liệu nhỏ 0,5 g thì vật liệu xác định thành phần thứ yếu (xem C.1.) Các vật liệu có khối lượng nhỏ 0,2 g thì không cần phân tích Hình thêu phải cân cùng với vải 9.3 Hợp phần xơ Do việc áp dụng tiêu chuẩn này phần dựa phương pháp chiết chất màu nên cần nhận biết chất thành phần xơ dệt để xác định khả sử dụng thuốc nhuộm phân tán Bảng tóm tắt bốn trường hợp: Bảng - Áp dụng phương pháp chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) có liên quan đến chất xơ Bản chất xơ Sử dụng thuốc nhuộm phân tán Trường hợp Có cần chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) không? Xơ tự nhiên Không A Không Xơ nhân tạo Không B Không Chưa xác định C Có Có D Có Loại thuốc nhuộm sử dụng cho xơ tự nhiên xơ nhân tạo giải thích Phụ lục D 9.4 Trường hợp hỗn hợp xơ Trong trường hợp loại xơ khác trộn vào nhau, tham khảo Bảng để định phải áp dụng phương pháp chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) Bảng - Áp dụng phương pháp chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán (10.1) thuốc nhuộm khác (10.2) có liên quan đến hỗn hợp xơ Quy trình nào phải áp dụng Thành phần hỗn hợp xơ Quy trình nào phải áp dụngThành phần hỗn hợp xơ A B C D Ab 10.2 10.2 10.1 10.2 10.1 10.2 Bb 10.2 10.2 cả 10.1 10.2 10.1 10.2 b 10.1 10.2 10.1 10.2 10.1 10.2 10.1 10.2 Db cả 10.1 10.2 10.1 10.2 10.1 10.2 10.1a C 9.5 Vật liệu tạo màu pigment Nếu vật liệu in nhuộm pigment (Phụ lục G) vật liệu bất kỳ, không chắn cách sử dụng pigment, phải thực phương pháp 10.2 9.6 Màu 9.6.1 Yêu cầu chung Phải thử tất màu Xơ, sợi vải “màu trắngˮ không tạo màu coi không chứa chất màu azo không cần phải thử Mặt khác, nên ý đến vật liệu “in màu nhạtˮ chúng chứa chất màu azo 9.6.2 Trường hợp gộp màu Có thể thử ba màu với Để gộp ba màu, phải áp dụng quy tắc sau Các quy tắc liệt kê theo thứ tự ưu tiên: — Lựa chọn ba màu từ phần hàng dệt; — Nếu ba màu không lấy từ cùng phần hàng dệt, lựa chọn ba màu từ phần vật liệu dệt làm từ loại xơ dệt; — Nếu ba màu không lấy từ phần hàng dệt không lấy từ loại xơ dệt, lựa chọn ba màu từ phần vật liệu dệt, đó phải áp dụng quy trình 9.6.3 Chuẩn bị mẫu thử có ba màu Từng màu phải có khối lượng xấp xỉ để có tổng khối lượng g Nếu kết mẫu thử kết hợp nằm khoảng từ mg/kg đến 30 mg/kg amin bất kỳ nêu, cần thử riêng vì kết thử mẫu thử màu có thể vượt 30 mg/kg Giới hạn định lượng amin phải có tài liệu kèm theo quy trình xác nhận giá trị sử dụng nội 10 Cách tiến hành 10.1 Quy trình chiết chất màu cho thuốc nhuộm phân tán xylen Mẫu thử dệt nhuộm thuốc nhuộm phân tán giữ thiết bị chiết (8.1), đặt mẫu phía 25 ml xylen sơi khoảng 40 thấy giọt dung môi từ mẫu thử không màu Để nguội dịch chiết xylen xuống nhiệt độ phòng trước lấy dịch chiết khỏi thiết bị chiết Nếu dịch chiết khơng màu, điều có nghĩa là mẫu thử vật liệu dệt không nhuộm thuốc nhuộm phân tán, không cần tiếp tục quy trình Cô đặc dịch chiết xylen thiết bị cô quay ở nhiệt độ từ 45 °C đến 75 °C cho tới khô Cặn chuyển cách định lượng vào bình phản ứng cùng với phần metanol, sử dụng bể siêu âm để phân tán chất màu (nếu thể tích cuối lớn ml giảm thể tích x́ng khoảng ml) thực thiện tách khử (10.3) Ngoài ra, mẫu thử vật liệu dệt không màu hoàn tồn sau chiết phải thử mẫu thử thứ hai theo 10.2 10.2 Vật liệu dệt tạo màu pigment và/hoặc nhuộm chất màu là thuốc nhuộm phân tán Nếu mẫu thử vật liệu dệt có chứa xơ chỉ thuộc trường hợp A và/hoặc B (9.4) tạo màu bằng pigment thì cho trực tiếp mẫu thử vào bình phản ứng Nếu mẫu thử vật liệu dệt không màu hồn tồn sau áp dụng quy trình 10.1 phải cắt chuẩn bị mẫu thử thứ hai theo 9.1 cho trực tiếp vào bình phản ứng 10.3 Tách khử Thêm 15 ml dung dịch đệm xitrat (7.5) gia nhiệt đến 70 °C vào bình phản ứng Đậy kín bình phản ứng xử lý (30 ± 1) (70 ± 2) °C Sau đó, thêm 3,0 ml dung dịch nước natri dithionit (7.6) vào bình phản ứng, để tách khử nhóm azo, sau lắc mạnh hỗn hợp lại giữ (70 ± 2) °C (30 ± 1) tiếp theo, làm nguội đến nhiệt độ phòng (từ 20 °C đến 25 °C) vòng 10.4 Tách cô đặc amin Thêm 0,2 ml dung dịch NaOH (7.10) vào dung dịch phản ứng lắc mạnh Chuyển dung dịch phản ứng vào cột diatomit (8.5) để cột hấp thụ 15 Trong đó, thêm 10 ml t-butyl metyl ete vào bình phản ứng, lắc mạnh sau khoảng thời gian 15 min, gạn t-butyl metyl ete (trong trường hợp 10.2, cùng với xơ) lên đỉnh cột thu gom dung môi rửa giải bình cầu 100 ml có cổ nối nhám chuẩn bình thủy tinh cho thiết bị quay (8.6) Bình phản ứng rửa 10 ml t-butyl metyl ete dung môi chuyển vào cột Sau đó, đở trực tiếp 60 ml t-butyl metyl ete lên cột Để phát định lượng amin, cô đặc dịch chiết t-butyl metyl ete ở nhiệt độ không 50 °C đến khoảng ml (không để khô) Nếu cần đổi dung môi khác, loại bỏ phần dung mơi cịn lại thật cẩn thận bằng dịng nhẹ khí trơ CHÚ THÍCH Việc loại bỏ dung môi (cô đặc thiết bị cô quay chân không, bay đến khơ) có thể dẫn đến thất amin quan trọng thực điều kiện khơng kiểm sốt Cho axetonitril ete t-butyl metyl (hoặc metanol sử dụng điện di mao quản) vào dịch chiết phần cặn để đạt đến 2,0 ml, phân tích Nếu trình phân tích khơng hồn thành vịng 24 h, giữ dịch chiết nhiệt độ -18 °C CHÚ THÍCH Nhờ có nền, amin riêng lẻ, ví dụ: 2,4-diaminotoluen 2,4-diaminoanison thường bền vững, đặc biệt metanol Nếu việc phân tích bị trì hỗn, có thể khơng phát amin thiết bị đo sau khoảng thời gian dài 10.5 Phát định lượng amin Có thể sử dụng kỹ thuật sắc ký liệt kê (8.8) để phát amin Cũng có thể sử dụng phương pháp phát khác Nếu hiệu chuẩn thường lệ (7.9.2) phát lượng amin lớn mg/kg, phải thực quy trình định lượng cách sử dụng đường cong hiệu chuẩn dạng đồ thị hiệu chuẩn nhiều điểm (7.9.3) với ba điểm 10.5.1 Phát anilin 1,4-phenylenediamin (chất thị 4-aminoazobenzen) Dưới điều kiện phương pháp này, chất màu azo có khả tạo thành 4-aminoazobenzen, tạo anilin 1,4-phenylendiamin (ví dụ: C.l Disperse Yellow 23) Do giới hạn phát thu hồi 1,4-phenylenediamin, phát anilin Nếu anilin phát lớn mg/kg mẫu thử (9.6.2) phải thử có mặt chất màu giải phóng 4-aminoazobenzen theo TCVN 12512-3 (ISO 14362-3) 10.5.2 Liên quan đến thiết bị định lượng/các nguồn khác có kết dương tính giả Khi sử dụng GC, thêm 10 µl dung dịch chuẩn nội (7.9.4 7.9.5) ml dịch chiết (10.4) trước tiêm Nếu thực phân tích xác nhận benzidin DAD TLC, việc sử dụng benzidin-8 (7.9.5) không khả thi vì khơng thể tách peak khỏi benzidin khơng đơteri hóa Tách dịch chiết thành hai phần trước thêm dung dịch chuẩn nội (7.9.4) vào phần để phân tích GC-MS Trong phân tích GC-MS, độ thu hời chất chỉ thị benzidin-d8 (7.9.5) nhỏ 30 % giá trị kỳ vọng (do ảnh hưởng nền lý chưa biết), có thể không phát amin, sau phải thực phân tích HPLC để rửa giải amin: 2, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16 17 (Bảng 1) Nếu mẫu thử chứa benzidin sau tách khử, nên tính hàm lượng benzidin benzidin-d8 (7.9.5) giống chất chuẩn nội Khi sử dụng điện di vùng mao quản (CE), 200 µl dịch chiết, với dung môi chuyển thành metanol (10.4), trộn (do tính khơng ởn định số amin metanol) với HCI 50 µl (c = 0,01 mol/l) cho qua lọc màng (0,2 µm) Dung dịch phân tích phương pháp điện di vùng mao quản Nếu amin bất kỳ phát phương pháp sắc ký thì phải xác nhận cách sử dụng nhiều phương pháp khác Kết là dương tính chỉ tất phương pháp lựa chọn cho kết dương tính Trước kết luận, phải xem xét trường hợp kết dương tính giả Khi quan sát thấy có khác kết thu từ kỹ thuật sắc ký khác nhau, giá trị chênh lệch kết quả có thể nguyên nhân khác (xem Phụ lục C), ví dụ: — kết dương tính giả (ví dụ: nhiệt độ cao ở đầu vào, tách khơng hồn tồn chất đờng phân theo mơ tả Bảng C.1), — kết âm tính giả [ví dụ: thay đổi dung mơi (chú thích 10.4) dung môi sử dụng (chú thích 10.4) nhiễu chất (xem bên dưới) Các kết dương tính giả có thể amin giải phóng từ nguồn khác (ví dụ: polyuretan chất liên kết ngang) Xem Phụ lục C Nếu amin đã nhận biết có chất đờng phân, cẩn thận cách nhận biết 10.6 Quy trình kiểm tra 10.6.1 Yêu cầu chung Để kiểm tra quy trình, thêm 100 µl dung dịch gốc amin (7.9.1) (hoặc lượng để đạt 30 µg amin bình phản ứng) vào bình phản ứng (8.3) có chứa 15 ml dung dịch đệm xitrat/natri hydroxyt (7.5) đã gia nhiệt Quy trình kiểm tra phải thực với lô mẫu thử Sau đó, thực theo quy trình cho 10.4 10.5 Định lượng chuẩn kiểm tra này dựa dung dịch hiệu chuẩn thường lệ (7.9.2) 10.6.2 Hiệu chuẩn chất chuẩn nội (định lượng thực sắc ký khí) (1) Trong ρs nồng độ amin dung dịch mẫu thử, tính µg/ml; As diện tích peak amin dung dịch mẫu thử, tính đơn vị diện tích; Ac diện tích peak amin dung dịch hiệu chuẩn, tính đơn vị diện tích; AISS diện tích peak chất chuẩn nội dung dịch mẫu thử, tính đơn vị diện tích; AISC diện tích peak chất chuẩn nội dung dịch hiệu chuẩn, tính đơn vị diện tích; V thể tích mẫu thử cuối tạo theo 10.4, tính ml: Vs thể tích dung dịch amin sử dụng cho quy trình kiểm tra, tính bằng ml; ρc nồng độ amin dung dịch hiệu chuẩn, tính µg/ml 10.6.3 Hiệu ch̉n khơng có chất chuẩn nội (2) Trong ρs nồng độ amin dung dịch mẫu thử, tính µg/ml; As diện tích peak amin dung dịch mẫu thử, tính đơn vị diện tích; Ac diện tích peak amin dung dịch hiệu chuẩn, tính đơn vị diện tích; V thể tích mẫu thử cuối tạo theo 10.4, tính ml: Vs thể tích dung dịch amin sử dụng cho quy trình kiểm tra, tính bằng ml; ρc nồng độ amin dung dịch hiệu chuẩn, tính µg/ml 10.6.4 Thu hồi amin Tỷ lệ thu hồi amin phải tuân theo yêu cầu tối thiểu sau: — Các amin số đến 4, 7, đến 17 20 đến 21: 70 % — Amin số 8: 20 % — Amin số 18 19: 50 % — Amin số 5, 22: xem thích Bảng — Anilin: 70 % CHÚ THÍCH Hiện nay, chưa có đủ kinh nghiệm để đưa yêu cầu tối thiểu cho amin liệt kê ở (ví dụ : 1,4 phenytenediamin) Nếu thu hồi amin không tuân theo yêu cầu tối thiểu phù hợp kiểm tra quy trình thử lại mẫu thử 11 Đánh giá 11.1 Yêu cầu chung Theo quy định 10.5, hiệu chuẩn thường lệ (7.9.2) phát amin lớn mg/kg phải thực quy trình định lượng đồ thị hiệu chuẩn nhiều điểm (7.9.3) với ít ba điểm Nếu áp dụng cả 10.1 10.2 mà thu hai kết khác sau ghi lại giá trị cao amin Vẽ đồ thị đường chuẩn tính đáp ứng so với nồng độ chuẩn biết (được hiệu chỉnh tính đáp ứng chất chuẩn nội sử dụng) Từ đồ thị hiệu chuẩn, nội suy nờng độ amin, tính bằng µg/ml (ρs) 11.2 Tính amin mẫu Mức amin tính phần khối lượng w, tính mg/kg, mẫu thử theo công thức sau: (3) Trong đó ρs nồng độ amin dung dịch mẫu thử, tính µg/ml; V thể tích mẫu thử cuối tạo theo 10.4, tính ml: mE khối lượng mẫu thử dệt, tính g 11.3 Độ tin cậy phương pháp Độ tin cậy phương pháp, xem Phụ lục B 12 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo thử nghiệm phải gồm tối thiểu thông tin sau: a) viện dẫn tiêu chuẩn này; b) loại, nguồn gốc chọn mẫu thử (một phần mẫu thử, có thể); c) ngày nhận mẫu ngày phân tích; d) quy trình lấy mẫu quy trình chuẩn bị thực theo 10.1 và/hoặc 10.2; e) phương pháp phát phương pháp định lượng; f) giới hạn phát cho amin, tính mg/kg; g) kết ghi lại mức arylamin, tính mg/kg CHÚ THÍCH Cần cẩn thận biểu thị amin nhỏ 30 mg/kg vì giá trị có thể kết dương tính giả Để biểu thị kết quả, xem Phụ lục C Phụ lục A (tham khảo) Phân tích sắc ký A.1 Nhận xét ban đầu Do thiết bị (8.8) phòng thử nghiệm có thể khác nhau, không có hướng dẫn áp dụng chung cho phân tích sắc ký Các thơng số dưới thử nghiệm thành công sử dụng A.2 Sắc ký lớp mỏng (TLC) Bản (HPTLC): Bản (HPTLC):Bản (HPTLC):silica gel 60 với chất thị phát huỳnh quang F254, 20 cm x 10 cm Thể tích mẫu chấm: Thể tích mẫu chấm:Thể tích mẫu chấm:(2 đến 5) µl, dạng điểm Dung môi pha động 1: Dung môi pha động 1:Dung môi pha động 1:clorofom/axit axetic (90 + 10) phần thể tích Thuốc thử 1: Đối với hình thành NOx, đặt buồng trống cốc có mỏ với khoảng ml dung dịch axit sulfuric thêm thìa nhỏ natri nitrit rắn Đóng cửa b̀ng để phản ứng xảy Đặt khô vào buồng Sau min, lấy làm khô dịng khí lạnh.Đối với hình thành NOx, đặt buồng trống cốc có mỏ với khoảng ml dung dịch axit sulfuric thêm thìa nhỏ natri nitrit rắn Đóng cửa b̀ng để phản ứng xảy Đặt khô vào buồng Sau min, lấy làm khơ dịng khí lạnh.Đối với hình thành NOx, đặt b̀ng trống cốc có mỏ với khoảng ml dung dịch axit sulfuric thêm thìa nhỏ natri nitrit rắn Đóng cửa buồng để phản ứng xảy Đặt khô vào buồng Sau min, lấy làm khơ dịng khí lạnh Thuốc thử 2: Sau đó phun lên dung dịch α-naphtol 0,2 % chuẩn bị KOH (c = mol/l) metanolSau đó phun lên dung dịch α-naphtol 0,2 % chuẩn bị KOH (c = mol/l) metanolSau đó phun lên dung dịch α-naphtol 0,2 % chuẩn bị KOH (c = mol/l) metanol Phát hiện: 1) Các TLC với chất thị phát huỳnh quang F2541) Các TLC với chất thị phát huỳnh quang F2541) Các bản TLC với chất chỉ thị phát huỳnh quang F254 2) Đèn UV và/hoặc sau xử lý tiếp bằng thuốc thử 2, thời gian phản ứng khoảng 2) Đèn UV và/hoặc sau xử lý tiếp bằng thuốc thử 2, thời gian phản ứng khoảng 2) Đèn UV và/hoặc sau xử lý tiếp bằng thuốc thử 2, thời gian phản ứng khoảng Bản (TLC): Bản (TLC):Bản (TLC):silica gel 60 với chất thị phát huỳnh quang F254,20 cm x 10 cm Thể tích mẫu chấm: Thể tích mẫu chấm:Thể tích mẫu chấm:10,0 µ, dạng vạch Dung mơi pha động 2: Dung môi pha động 2:Dung môi pha động 2:cloroform/etyl axetat/axit axetic (60 + 30 +10) phần thể tích Dung môi pha động 3: Dung môi pha động 3:Dung môi pha động 3:cloroform/metanol (95 + 5) phần thể tích Dung môi pha động 4: Dung môi pha động 4:Dung môi pha động 4:n-butyl axetat/toluen (30 + 70) phần thể tích Phát triển: Phát triển:Phát triển:B̀ng bão hịa Dung mơi pha động Dung môi pha động 3:Dung môi pha động 3:liên tiếp mà 3: không làm khô Phát hiện: 1) Các TLC với chất thị phát huỳnh quang F254Phát hiện:1) Các TLC với chất thị phát huỳnh quang F254 2) Đèn UV và/hoặc sau xử lý tiếp thuốc thử 2, thời gian phản ứng khoảng 2) Đèn UV và/hoặc sau xử lý tiếp thuốc thử 2, thời gian phản ứng khoảng Bản (TLC): Bản (TLC):silica gel 60, (20 x 20) cm2silica gel 60, (20 x 20) cm2 Thể tích mẫu chấm: Thể tích mẫu chấm:10,0 µl, dạng vạch10,0 µl, dạng vạch Dung mơi pha động 2: Dung môi pha động 2:cloroform/etyl axetat/axit axetic (60 + 30 + 10) phần thể tíchcloroform/etyl axetat/axit axetic (60 + 30 + 10) phần thể tích Dung mơi pha động 3: Dung mơi pha động 3:cloroform/metanol (95 + 5) phần thể tíchcloroform/metanol (95 + 5) phần thể tích Dung mơi pha động Dung môi pha động 3:liên tiếp mà không làm khô bảnliên 3: tiếp mà không làm khơ Phát triển: Phát triển:b̀ng bão hịab̀ng bão hòa A.3 Sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) A.3.1 Sắc ký lỏng hiệu cao/detector mảng diot (HPLC/DAD) Dung môi rửa giải 1: metanol;metanol;metanol; Dung môi rửa giải 2: hòa tan 0,68 g kali dihydrogen photphat 000 ml nước, sau thêm 150 ml metanolhịa tan 0,68 g kali dihydrogen photphat 000 ml nước, sau thêm 150 ml metanolhịa tan 0,68 g kali dihydrogen photphat 000 ml nước, sau thêm 150 ml metanol Pha tĩnh: Zorbax Eclipse XDB C18®[3]) (3,5 µm); (150 x 4,6) mmZorbax Eclipse XDB C18®[3]) (3,5 µm); (150 x 4,6) mmZorbax Eclipse XDB C18đ[3]) (3,5 àm); (150 x 4,6) mm Tốc độ dòng: 0,6 ml/min đến 2,0 ml/min (dòng gradien, xem bên dưới)0,6 ml/min đến 2,0 ml/min (dòng gradien, xem bên dưới)0,6 ml/min đến 2,0 ml/min (dòng gradien, xem bên dưới) Nhiệt độ cột: 32 °C32 °C32 °C Thể tích tiêm: µl5 µl5 µl Phát hiện: DAD, ghi quang phổDAD, ghi quang phổDAD, ghi quang phổ Định lượng: 240 nm, 280 nm, 305 nm 380 nmtại 240 nm, 280 nm, 305 nm 380 nmtại 240 nm, 280 nm, 305 nm 380 nm Gradien Thời gian (min) Dung môi rửa giải (%) Tốc độ dòng (ml) 0,00 10,0 0,6 22,50 55,0 0,6 27,50 100,0 0,6 28,50 100,0 0,95 28,51 100,0 2,0 29,00 100,0 2,0 29,01 10,0 2,0 31,0 10,0 0,6 35,00 10,0 0,6 Xem ví dụ Hình A.1 CHÚ DẪN 1,4-phenytendiamin Anilin X thời gian, tính phút Y hấp thụ quang, tính mAU a amin thơm đến 21 (xem Bảng 1) Hình A.1 - HPLC/DAD-sắc ký đồ A.3.2 Sắc ký lỏng hiệu cao/detector khối phổ chọn lọc (HPLC/MS) Dung môi rửa giải 1: axetonitril Dung môi rửa giải 2: mmol ammoni axetat 1000 ml nước, pH = 3,0 Pha tĩnh: Zorbax Eclipse XDB C18 đ (3,5 àm); (2,1 x 50) mm Tc dịng: 300 µl/min; Gradien: 10 % dung môi rửa giải 1, tăng lên đến 20 % dung mơi rửa giải vịng 1,5 min; tăng tuyến tính lên 90 % dung mơi rửa giải vòng min; Nhiệt độ cột: 40 °C; Thể tích tiêm: 2,0 µl; Phát hiện: detector khối phổ tứ cực và/hoặc bẫy ion, chế độ quét và/hoặc MS ion MS phát Khí phun: nitơ (được đóng chai/máy tạo khí); lon hóa: phun điện tử dương API, phân mảnh 120 V A.4 Sắc ký khí mao quản/detector khối phổ chọn lọc (GC-MS) Cột mao quản: DB-35 MS (J & W)®, dài: 35 m, đường kính 0,25 mm, độ dày mảng: 0,25 µm Hệ thống tiêm: chia dịng khơng chia dịng Nhiệt độ cổng tiêm: 260 °C Khí mang: heli Chương trình nhiệt độ: 100 °C (2 min), 100 °C đến 310 °C (15 °C/min), 310 °C (2 min) Thể tích tiêm: 1,0 µl, chia dịng 1:15 Phát hiện: MS A.5 Điện di mao quản (CE) Mao quản 1: 56 cm, khơng nhồi, đường kính 50 µl, với khe sáng mở rộng (Aglient®4[4])); Mao quản 2: 56 cm, nhồi polyvinyl alcohol (PVA), đường kính 50 àl, vi khe sỏng m rng (Aglientđ); Dung dch đệm: dung dịch đệm photphat (c = 50 mmol/l), pH = 2,5 Nhiệt độ cột: 25 °C Điện áp: 30 kV Thời gian tiêm: 4s Thời gian rửa: 5s Phát hiện: DAD 214 nm, 254 nm, ghi quang phổ Phụ lục B (tham khảo) Độ tin cậy phương pháp Các liệu sau thu phép thử liên phòng vài polyete [5]): Bảng B.1 - Kết từ phép thử liên phịng A Quy trình phân tích Xơ Amin r s(r) R s(R) mg/kg mg/kg (%) mg/kg mg/kg (%) mg/kg Quy trình chiết bằng xylen, HPLC/DAD polyeste p-cloroanilin 28,6 7,6(26,6) 2,7 Quy trình chiết xylen, GC-MS polyeste p-cloroanilin 30,1 8,7(28,9) 3,1 19,8 (69,2) 16,8 (55,8) 7,0 5,9 Các liệu sau thu thử nghiệm liên phịng vải len, vải bơng vải visco thực bởi 11 phòng thử nghiệm Bảng B.2 - Kết từ thử nghiệm liên phòng Quy trình phân tích Xơ HPLC len 3,3'-dimetylbenzen Amin r s(r) mg/kg mg/kg (%) mg/kg R s(R) mg/kg (%) mg/kg 25,9 4,9(18,9) 1,7 12,7(49,1) 4,5 HPLC Benzidin 29,7 5,3(17,8) 1,9 11,5(38,7) 4,1 HPLC Visco 3.3’-dimethoxybenzidin 22,5 2,9(12,9) 1,0 7,9(35,1) 2,8 HPLC len 4,4-diaminodiphenylmetan 17,7 3,0(16,9) 1,1 7,5(42,4) 2,6 HPLC len o-toluidin 22,6 4,4(19,5) 1,6 13,8(61,1) 4,9 Phụ lục C (tham khảo) Hướng dẫn đánh giá - Giải thích kết phân tích C.1 Yêu cầu chung Phụ lục này đưa hướng dẫn kỹ thuật bổ sung không bàn đến kết đạt theo quy trình mô tả tiêu chuẩn Vì với lượng nhỏ amin có thể dẫn đến kết dương tính giả, quy định REACH 1907/2006/Phụ lục XVII định rõ giá trị giới hạn vật liệu mẫu 30 mg/kg Giá trị áp dụng cho mẫu thử đơn, không áp dụng cho mẫu thử kết hợp (9.6.2) Nếu phát lượng amin vượt 30 mg/kg thì phải khẳng định có sử dụng chất màu azo (xem Bảng 1) Nếu 30 mg/kg khơng thể khẳng định chắn việc có sử dụng chất màu azo (xem Bảng 1) hay khơng khơng có thơng tin bổ sung loại và/hoặc độ tinh khiết chất màu nguyên liệu khác đã sử dụng Ấn định mẫu thử có khối lượng giảm thành phần thứ yếu đưa thông tin độ không chắn lớn vật liệu có tính đờng thấp Do tồn chất đồng phân số amin mục tiêu (xem Bảng C.1), phòng thử nghiệm phải đảm bảo đặc tính sắc khí đồ phổ chất phân tích phát tương đương với chất amin chuẩn C.1.1 Xác định 4-aminoazobenzen Dưới điều kiện phương pháp này, chất màu azo có thể tạo thành 4-aminoazobenzen, tạo anilin 1,4-phenylenediamin (ví dụ: C.l Disperse Yellow 23) Do giới hạn phát thu hồi 1,4-phenylenediamin, chỉ phát anilin Nếu anilin phát lớn mg/kg mẫu thử kết hợp gồm ba phần, sau phải thử có mặt chất màu giải phóng 4aminoazobenzen theo TCVN 12512-3:2018 (ISO 14362-3:2017) C.1.2 Kết dương tính giả Bảng C.1 cho thấy chất tạo kết dương tính giả (bao gồm nhiễu chất đồng phân) Bảng C.1 - Liệt kê lý cho kết dương tính giả Lý Danh mục amin thơmLý chất cho kết Danh mục amin thơm chất cho kết thử thử dương tính Số dương tính giả Số giảNhận xét CAS Cấu trúc Tên hóa chất/sớ Cấu trúc hóa Tên hóa chất hóa học chất đờng phân học Solven Yellow (SY 7) = 4phenylazophenol * 4-hydroxyazobenzen biphenyt-492- ylamine 41 67-1 amino biphenyl p-xenylamin Axit Red1 (AR1) Direct black 168 Chỉ tìm thấy aminobiphenyl không bình thường Các tìm kiếm có thể th́c nhuộm tạo thành 4aminobiphenyl quá trình xếp lại phân tử Liệt kê ba thuốc nhuộm loại này 92benzidin 87-5 954-cloro-o-toludin 69-2 912-naphtyl-amin 59-8 Không cần tác động thêm Tất 10 chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân Reactive Red 174 Có thể khử nhóm sulfonat - có giá trị thương mại thấp Các thuốc nhuộm có axit Tobias Cẩn thận tạp chất 2naphthylamin Tất chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân 0aminoazotolue 97- n 4-amino-2', 35 56-3 dimethylazobe nzen 4-o- tolylazo-o- toluidin Được phát o-toludin, xem số 18 Được phát 2,4toluylenediamin, xem số 19 5-nitro-o99- toluidin 26 55-8 amino-4nitrotoluen 1064-cloroanilin 47-8 Tất chất đồng phân Cẩn thận ách chất đồng phân Hai bước khử: Pigment Red 23 4-meth-oxy-m615- phenytenediami 05-4 n 2,4diaminoan-isole 1) bước tạo 2methoxy-5nitroanilin, 2) bước tạo 4methoxy-mphenylen- diamin Pigment Orange Hai thuốc nhuộm với 2- methoxy-5nitroanilin azo liên kết liệt kê bên cạnh (xem C.2.1.1 C.2.1.2.3) 4,4'-metylen101- dianilin 4,4’9 77-9 diaminodiphenyl-metan Tất chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân Polyuretan polyme 4,4’-metylenediphenyl- diisocyanat (MDI) Chất xốp chất gắn màu in, tiền chất polyme, tách ở nhiệt độ cao xác nhận kết GC bằng kỹ thuật LC N,N'-(metylen-di-ppheny-lene)bis (aziridine-1-carboxamide) Chất trợ tạo liên kết ngang dùng cho ứng dụng in Không cần tác động thêm Để tham khảo kết hợp Pigment Black với Pigment Orange 13 Pigment Orange 34 biết giải phóng amin có liên quan 3,3-di-clorobenzidin 3,3'-di9110 cloro-biphenyl94-1 4.4'-ylenediamin 11 3,3'dimethoxy119benzidin o90-4 dianisidin 12 119- 3,3’-dimetyl93-7 benzidin 4,4'-bio-toludin Không cần tác động thêm Cặp đôi azo Cl Thành phần Các thuốc nhuộm sở cặp đôi azo Cl Thành phần Sự tách các amin ở nhiệt độ cao, xác nhận kết GC kỹ thuật LC Các thuốc nhuộm sở cặp đôi azo Cl thành phần 5, tách amin nhiệt độ cao, xác nhận kết GC kỹ thuật LC 13 838- 4,4'-metyl-ene88-0 di-o-toludin 14 6-meth-oxy-m120toluidin p71-8 cresidin 4,4'-metylenbis-(2-cloro101- anilin) 15 14-4 2,2'-dicloro-4,4metylen-dianilin 16 101- 4,4'-oxydian80-4 iline 17 139- 4,4’-thiodian65-1 iline Không cần tác động thêm (chú ý rằng hợp chất có phổ MS tương tự có thể có thời gian lưu khác nhau) Tất 10 chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân 4,4’-metyl-ene-bis(2-cloro-anilin) Bản thân amin chất đóng rắn cho TDIpolyuretan, nhựa polyuretan nhựa epoxy 2,2'-di-cloro4,4'-metyl-enedianilin 4,4'-oxydianilin Bản thân amin chất đóng rắn cho nhựa epoxy nhựa nhiệt rắn, sử dụng thành phần tiền chất polyme dạng nhớt, biến đổi không phục hồi thành mang polyme khơng nóng chảy bởi đóng rắn nhiệt bức xạ Không cần tác động thêm 18 95- o-toluidin 253-4 aminotoluen Pigment Red 12 Tách amin ở nhiệt độ cao cổng tiêm mẫu GC hai thuốc nhuộm loại liệt kê cột bên Xác nhận kết GC kỹ thuật LC Pigment Red 112 Tất ba chất đồng phân Cẩn thận tách chất đờng phân Khó tách bằng GC, cột phân cực khác tốc độ gia nhiệt độ thấp tách bằng kỹ thuật LC 2,4-toluylen-diamin 19 2,4-diaminotol95uene 80-7 2,4,5-trimethylaniline 20 21 137- 2,4,5-trimethy17-7 laniline Polyuretan polyme 2,4- toluylendiisocyante (TDI) Tất sáu chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân Tất sáu chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân Tách ở nhiệt độ cao đầu phun GC có thể xác nhận kết GC kỹ thuật LC 90- o-anisidine 204-0 methoxyani-line Tất ba chất đồng phân 22 Cẩn thận tách chất đồng phân Bản thân 4aminoazobenzen thuốc nhuộm azo có tên "solvent yellow 1" 460aminoazobenze 09-3 n Thực theo TCVN 12512-3 (ISO 14362-3) 62- anilin 53-3 106- 1,4-phenyten 50-3 diamin Chất xốp chất gắn màu in, các tiền chất polyme Thực theo TCVN 12512-3 (ISO 14362-3) Tất ba chất đồng phân Cẩn thận tách chất đồng phân Trong mục này, khuyến nghị báo cáo kết phân tích sau: C.1.3 Trong trường hợp mức cho thành phần amin ≤ 30 mg/kg Theo phân tích thực hiện, khơng phát hàng hóa có chất màu azo có thể giải phóng nhiều amin liệt kê cụ thể (xem Bảng 1) bằng cách tách (các) nhóm azo C.1.4 Trong trường hợp mức cho thành phần amin > 30 mg/kg 1) Chỉ (các) thành phần amin có mức > 30 mg/kg 2) Kết quả phân tích cho thấy hàng hóa sản xuất xử lý (các) chất màu azo có thể giải phóng nhiều amin liệt kê cụ thể (xem Bảng 1) cách tách (các) nhóm azo chúng 3) Có thể có kết dương tính giả Bảng C.1 đưa danh mục lý Nếu nghi ngờ kết dương tính giả, xem hướng dẫn quy trình cách giải thích C.2 C.2 Hướng dẫn quy trình cách giải thích có kết dương tính giả C.2.1 Kết dương tính giả vấn đề sắc ký C.2.1.1 Kết dương tính giả chất đờng phân Phân tích 24 amin nhiều chất đờng phân có thể có là cơng việc khó khăn (Bảng C.1) Nhiều amin có chất đờng phân có thể tạo kết dương tính giả kỹ thuật tách không tối ưu hóa Lưu ý tách amin mục tiêu, phải ý đến chất đồng phân nó Các amin có nhiều hệ thống vịng thơm có chất đờng phân, thường tách dễ dàng Các phòng thử nghiệm phải đảm bảo kết C.2.1.2 Kết dương tính giả nguồn khác khơng phải chất màu azo C.2.1.2.1 Kết dương tính giả nhiệt độ cao phận tiêm GC Amin 12, 18 21 tạo số kết dương tính giả GC tách liên kết amin chất màu nhiệt độ cao, amin 19 làm đứt gãy tiền chất polyme polyuretan nhiệt độ cao Cần khẳng định định lượng kết với kỹ thuật GC C.2.1.2.2 Kết dương tính giả tạo từ quy trình hóa học Các amin 9, 15,16 19 thỉnh thoảng cho kết dương tính giả nguồn khác polyuretan, chất tạo liên kết ngang chất khác Một quy trình lấy mẫu đơn giản để thấy khác liên kết không liên kết azo thực lại quy trình nước thay cho dung dịch natri dithionit Nếu kết so sánh với kết có bởi tách khử thì amin từ nguồn chất màu azo Nếu cần thiết, cách giải thích ví dụ: "amin" (tên amin) phát thấy ở mức (kết tính mg/kg) theo quy trình mơ tả tiêu chuẩn Tuy nhiên, thực quy trình phân tích mà khơng có mặt chất khử thu kết tương đương Bởi vậy, amin hình thành từ nguồn chất màu azo Không sử dụng chất màu azo bị cấm giải phóng amin (Bảng 1) C.2.1.2.3 Kết dương tính giả chất màu Các amin 1, tạo gián tiếp quy trình (tách khử dithionit) từ số chất màu không chứa amin có liên kết azo Khơng có phân biệt rõ ràng chất màu chất màu azo bị cấm giải phóng amin (Bảng 1) Phải chứng minh không có chất màu azo bị cấm mẫu thử bằng chứng (ví dụ: hồ sơ truy suất nguồn gốc từ thuốc nhuộm nhà sản xuất thuốc nhuộm), dựa thông tin cấu trúc thuốc nhuộm, để xác định kết có liên quan kết dương tính giả Nếu cần thiết, cách giải thích ví dụ: Các nguồn khác amin dược phát “(tên amin)ˮ có thể đưa vào kết báo cáo, mà nguồn gốc chúng chứng minh dựa phân tích phòng thử nghiệm 4-aminobiphenyl, 2-naphthylamin, 4-methoxy-m-phenyIenediamin: xác định chắn vắng mặt chất màu azo bị cấm giải phóng amin (Bảng 1) mà không có thông tin bổ sung, ví dụ: cấu trúc hóa học chất màu sử dụng CHÚ THÍCH 4-aminobiphenyl, 2-naphthytamin: sản phẩm mẫu thử có thể nhuộm màu bằng chất màu có cấu trúc chứa amin khơng phải liên kết azo 4-methoxy-m-phenylenediamin: sản phẩm mẫu thử tạo màu chất màu azo mà cấu trúc không chứa 4-methoxy-m-phenylenediamin tạo thành từ trước có 2-amin-4nitroanisol, q trình thực phân tích, chất màu azo giải phóng 2-amin-4-nitroanisol biến đổi thành dạng 4-methoxy-m-phenylenediamin Phụ lục D (tham khảo) Bảng giải thích thuốc nhuộm sử dụng vật liệu dệt khác Bảng D.1 - Các thuốc nhuộm sử dụng vật liệu dệt khác Loại chất màu Loại chất màuThuốc nhuộm Thuốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmTh uốc nhuộmpig ment Phức chất Trực Phân Lưu Hoạt Bazơ axit crom azo Vata kim tiếp tán huỳnha tính loại Xơ tự nhiên Xơ động vật Xơ tự nhiên Len Tơ tằm (x) xx xx xx (x) xx x x (x) x x (x) (x) x x xx xx xx x Bông Gai dầu Lanh Nguồn gốc Bông xellulo gạo xx xx Sidal Gai đay Xơ nhân tạo Xơ nhân tạo Polyeste Polyes te Polyamit Polya xx mit Triaxetat Triaxet at Axetat (2,5) diaxetat Axetat (2,5) diaxet at Acrylic Acrylic xx Visco Visco Xơ clo Xơ clo x xx x xx (x) x x x x x xx xx x (x) (x) (x) xx xx x x x (x) xx x x xx xx x x Chỉ thuốc nhuộm phân tán phù hợp với quy trình chiết chất màu (10.1) Các mẫu sàng lọc để xác định liệu có thuốc nhuộm phân tán hay không cách chiết xơ xylen sôi 20 Nếu dung mơi có màu, sử dụng thuốc nhuộm phân tán; số pigment tan phần làm thay đổi màu dung môi Phụ lục E (tham khảo) Quy trình chiết lỏng/lỏng khơng có diatomit E.1 Lưu ý ban đầu Quy trình mơ tả phương pháp sàng lọc cho amin liệt kê Bảng quy trình chiết lỏng/lỏng không có cột diatomit (8.5) Phát amin liệt kê có lượng lớn mg/kg nhỏ 100 mg/kg phải phân tích lại theo phương pháp mô tả tiêu chuẩn quy trình chiết lỏng/lỏng có cột diatomit Sự mơ tả hồn chỉnh quy trình bao gồm phần để chuẩn bị mẫu mô tả phần tiêu chuẩn để tránh tìm kiếm tài liệu tham khảo chéo Có thể sử dụng phương pháp sáng lọc tương tự phương pháp mô tả tiêu chuẩn này, cho thấy kết so sánh với phương pháp mô tả phụ lục Xem Điều để áp dụng hướng dẫn chuẩn bị mẫu thử E.2 Thuốc thử bổ sung được sử dụng E.2.1 Các dung dịch amin hiệu chuẩn để sử dụng thường lệ Pha loãng dung dịch gốc (7.9.1) đến nờng độ ρ = 6,0 µg amin mililit dung mơi phù hợp Để phân tích GC-MS, pha loãng dung dịch chuẩn nội (E.2.2.2) E.2.2 Các dung dịch amin hiệu chuẩn để định lượng, dải nờng độ từ 0,8 µg đến 20 µg amin milillt dung môi phù hợp Để phân tích GC-MS, pha lỗng dung dịch ch̉n nội (E.2.2.2) CHÚ THÍCH Trách nhiệm phịng thử nghiệm lựa chọn nồng độ phù hợp để hiệu chuẩn E.2.2.1 Chất chuẩn nội dạng dung dịch (IS), ρ = 10 µg IS/ml t-butyl metyl ete (6.4) Trong trường hợp phân tích GC-MS, sử dụng chất chuẩn nội sau: — IS1: naphthalen-d8, số CAS: 1146-65-2; — IS2: 2,4,5-tricloanilin, số CAS: 636-30-6; — IS3: antraxen-d10, sớ CAS: 1719-06-8 E.2.2.2 Chất chuẩn nội để sau rửa giải amin: benzidin-d8, số CAS: 92890-63-6 ρ = µg benzidin-d8/ml dung dịch E.2.2.1 benzidin-d8 (số CAS: 92890-63-6) là chất thị phù hợp cho nhiễu phần sau sắc đồ GC CHÚ THÍCH Nếu phân tích xác nhận benzidin thực DAD TLC, sử dụng benzidin-d8, số CAS: 92890-63-6 không khả thi vì không thể tách peak khỏi benzidin khơng tơteri hóa E.2.3 Dung dịch nước natri hydroxit 40 % w/w E.2.4 Natri clorua E.3 Thiết bị, dụng cụ bổ sung sử dụng E.3.1 Máy lắc ngang, có tần suất s-1 khoảng lắc từ cm đến cm E.3.2 Máy ly tâm, tốc độ lớn 000 vòng/phút E.4 Cách tiến hành E.4.1 Chuẩn bị mẫu Chuẩn bị mẫu thử (9.1) cách cắt để có tổng khối lượng 0,6 g E.4.2 Chiết chất màu bằng xylen thuốc nhuộm phân tán Mẫu thử vật liệu dệt nhuộm thuốc nhuộm phân tán giữ thiết bị chiết theo 8.1, đặt ở phía 25 ml xylen sôi khoảng 40 giọt dung môi không màu Để mát dịch chiết xylen đến nhiệt độ phịng Nếu dịch chiết khơng màu, khơng cần tiếp tục quy trình Cô đặc dịch chiết xylen thiết bị cô quay ở nhiệt độ từ 45 °C đến 75 °C lại lượng cặn nhỏ Phần cặn này chuyển định lượng sang bình phản ứng với phần metanol, dùng bể siêu âm để phân tán chất màu (thể tích cuối cùng giảm cịn khoảng ml), tiếp tục tách khử (E.4.4) Nếu mẫu thử vật liệu dệt khơng màu hồn tồn sau chiết thì phải thử mẫu thử thứ hai theo E.4.3 E.4.3 Vật liệu dệt nhuộm thuốc nhuộm thuốc nhuộm phân tán Nếu mẫu thử vật liệu dệt có chứa xơ thuộc trường hợp A và/hoặc B (9.4) không màu hoàn tồn, theo mơ tả E.4.2, phải cắt chuẩn bị mẫu thử thứ hai theo E.4.1 9.1 cho trực tiếp vào bình phản ứng E.4.4 Tách khử Cho ml dung dịch đệm xitrat (7.5) đã gia nhiệt từ trước đến 70 °C vào bình phản ứng Đậy kín bình phản ứng xử lý (30 ± 1) (70 ± 2) °C Sau đó, để tách khử nhóm azo, thêm vào bình phản ứng 2,0 ml dung dịch nước natri dithionit (7.6), lắc mạnh bình giữ ở (70 ± 2) °C (30 ± 1) tiếp theo, để nguội đến nhiệt độ phòng (từ 20 °C đến 25 °C) vòng E.4.5 Tách cô đặc amin Thêm 0,5 ml dung dịch nước natri hydroxit (E.2.3), g natri clorua (E.2.4), ml chất chuẩn nội dạng dung dịch (E.2.2.1) vào dung dịch phản ứng lắc 15 (± min) máy lắc ngang (E.3.1) Để hoàn thành việc tách pha sau lắc, nên quay ly tâm (E.3.2) hỗn hợp Nếu có thể, sử dụng pha để xác định amin mà không cần bước cô đặc Để phát và định lượng amin (xem E.4.6), dịch chiết t-butyl metyl ete cô đặc đến khoảng ml (chưa khô) không 50 °C Nếu cần thiết, thay dung môi khác, loại bỏ cẩn thận phần lại dung mơi dịng yếu khí trơ (xem 10.4) CHÚ THÍCH Việc loại bỏ dung mơi (cơ đặc thiết bị quay chân khơng, quay đến khơ) có thể dẫn đến thất thoát amin quan trọng thực điều kiện không kiểm soát Ngay sau đó, dịch chiết phần cặn lấy dung mơi phù hợp, ví dụ: axetonitri tbutyl metyl ete, và phân tích Nếu khơng thể hồn thành phân tích vịng 24 h, phải giữ mẫu thử ở -18 °C CHÚ THÍCH Do chất nền, amin riêng rẽ 2,4-diaminotoluen và 2,4-diaminoanisole nhiều khả có độ ổn định kém, đặc biệt metanol Nếu chậm chễ phân tích, có thể không phát hiện amin thời điểm đo thiết bị E.4.6 Phát định lượng amin Phát amin thực bằng kỹ thuật sắc ký liệt kê (8.8) Có thể sử dụng phương pháp xác nhận khác Nếu nhận biết aryl amin liệt kê Bảng ở nồng độ từ mg/kg đến 100 mg/kg, cần phân tích lại mẫu phương pháp mơ tả Điều 10, sau dựng đường cong hiệu chuẩn ba điểm để định lượng hàm lượng amin Thực định lượng bằng phương pháp HPLC GC-MS Nếu phân tích GC-MS, thu hồi chất chỉ thị benzidin-d8 (7.9.5) thấp 30 % so với giá trị kỳ vọng (do ảnh hưởng chất lý chưa biết), có thể khơng phát amin phải thực phân tích HPLC để sau rửa giải amin: 2, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16 17 (Bảng 1) E.4.7 Quy trình kiểm tra Để kiểm tra quy trình, cho 60 µl dung dịch gốc amin (7.9.1) (hoặc thể tích để tạo 18 µg từng amin bình phản ứng) 2,0 ml nước, thay cho dung dịch nước natri dithionit (7.6), vào bình phản ứng (8.3) có chứa ml dung dịch đệm xitrat/natri hydroxyt (7.5) Sau thực theo quy trình E.4.5 E.4.6 Nếu dung dịch mẫu thử không cô đặc, thu hồi amin khác không đổi, cân vật lý; trường hợp này, quy trình kiểm tra phần xác nhận phương pháp phòng thử nghiệm Nếu cần cô đặc amin, phải thực quy trình kiểm tra với lô mẫu Định lượng chuẩn kiểm tra dựa dung dịch hiệu chuẩn thường lệ (E.2.1) Tỷ lệ thu hồi amin phải tuân theo yêu cầu tối thiểu sau: Các amin số đến 4, 7, đến 17 20 đến 21: 70% Amin số 8: 20% Amin số 18 19: 50% Amin số 5, 22: xem thích Bảng Anilin: 70% Phụ lục F (quy định) Chất màu - Phương pháp xác định số amin thơm F.1 Yêu cầu chung Trong phụ lục mày mô tả quy trình để xác định trực tiếp số amin thơm từ chất màu CHÚ THÍCH Các chất màu giải phóng nhiều 200 mg/kg amin có thể làm vật liậu dệt nhuộm màu không đạt F.2 Nguyên tắc Nguyên tắc tương tự mô tả Điều 5, loại trừ công đoạn chiết (10.1 10.2) bị loại bỏ mẫu thử chất màu Tách khử (10.3), tách cô đặc amin (10.4), phát định lượng amin (10.5) quy trình kiểm tra (10.6) giữ tương tự, đánh giá (Điều 11) Nếu cần phân tích chất chất màu, phải sử dụng phương pháp Phụ tục F F.3 Chuẩn bị mẫu thử F.3.1 Yêu cầu chung Mẫu thử chất màu nhà sản xuất cung cấp F.3.1 Định lượng mẫu thử Chuẫn bị mẫu thử từ chất màu để có khối lượng 200 mg F.4 Cách tiến hành Cho mẫu thử vào bình phản ứng, thêm 2,0 ml metanol thực theo quy trình mô tả Điều 10 bắt đầu áp dụng hướng dẫn cho 10.3 F.5 Đánh giá Mức amin tính tỷ lệ khối lượng w, tính mg/kg mẫu thử theo công thức (3), đó mE là khối lượng mẫu thử chất màu, tính g F.6 Báo cáo thử nghiệm Báo cáo kết theo yêu cầu Điều 12 Phụ lục G (tham khảo) Pigment G.1 Nhuộm pigment G.1.1 Nhuộm khối Nhuộm khối là nhuộm pigment có polyme nhân tạo trình ép đùn trước hình thành xơ Các xơ điển hình polyamit, acrylic, polyeste polyolefin Không thể phân biệt dụng cụ quang học polyme nhuộm pigment polyme nhuộm phân tán Một dẫn tốt polyme nhuộm pigment còn màu chiết xylen G.1.2 Nhuộm xơ Nhuộm xơ áp dụng cho tất loại xơ (gồm xơ thủy tinh) Đây là trình cơng đoạn khơng cần xử lý sau, làm cho sản phẩm có giá thành rẻ thơng dụng Pigment cố định chất keo chất kết dính Theo kinh nghiệm, có thể phân biệt xơ với xơ nhuộm phân tán kính hiển vi Có thể thay đổi độ đậm màu polyme nhuộm khối (G.1.1) sau q trình nhuộm xơ Hình G.1 - Nhuộm xơ G.1.3 In pigment Pigment sử dụng phổ biến để in vật liệu dệt Vật liệu dệt in pigment với hỗ trợ chất tạo màng cho pigment, tác nhân làm mềm, chất biển tính dòng, chất khử bọt, chất làm đặc Tùy thuộc vào chất lượng chất tạo màng, cảm giác cứng vải in việc sử dụng pigment có độ bền màu thấp với chà xát Pigment "được gắn" với xơ keo Hình G.2 - In pigment G.2 Các tiêu chí vật liệu in G.2.1 Các tiêu chí in pigment — Hình in gắn màu chất tạo màng xơ; — Các chi tiết nhỏ dính với xơ; — Cảm giác sờ tay cứng so với khu vực xơ không in; — Khi vật liệu dệt mềm kéo căng, nhìn thấy sọc màu trắng sáng — Nếu có vải pha xơ khác nhau, quy trình in rẻ in pigment — Các hình in pigment có độ bền mài mịn in thuốc nhuộm — Chỉ in màu trắng sáng vật liệu in pigment G.2.2 Các tiêu chí để in thuốc nhuộm — Thuốc nhuộm không gắn màu chất tạo màng — Thuốc nhuộm thấm vào xơ — Nếu kéo căng, vật liệu dệt mềm thường không cho thấy sọc trắng sáng — Khó in vải pha từ xơ khác nhau, vì xơ khác biểu độ đậm màu khác — Độ bền mài mòn hình in bằng thuốc nhuộm tốt nhiều so với in pigment G.3 Chỉ dẫn pigment — Đối với polyeste nguyên chất, vật liệu dệt màu sau chiết xylen — Sau chiết xylen thay đổi dung môi sang metanol, có cặn màu khơng hịa tan — Các tiêu chí để in pigment (G.2.1) Thư mục tài liệu tham khảo [1] TCVN 12512-3:2018 (ISO 14362-3:2017), Vật liệu dệt - Phương pháp xác định số amin thơm giải phóng từ chất màu azo - Phần 3: Phát việc sử dụng số chất màu azo giải phóng 4aminoazobenzen [2] Regulation (EC) No 1907/2006 of the European Parliament and of the Council of 18 December 2006 concerning the Registration, Evaluation, Authorisation and Restriction of Chemicals (REACH) and establishing a European Chemicals Agency [3] Schneider, G.: Verwendungsverbot bestimmter Azofarbstoffe für Bedarfsgegenstände: Analytik und Bewertung von Analysenergebnissen Application Ban of Certain Azo colorants for commodities: Analysis and Interpretation of Analytical Results, Deutsche Lebensmittel- Rundschau, 93 (3), 69-102 (1997) [1]) c nồng độ xitrat [2]) ρ nồng độ khối lượng [3]) Zorbax Eclipse XDB C18 ® ví dụ sản phẩm phù hợp có giá trị thương mại Thông tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn chỉ thị ISO về sản phẩm [4]) Aglient® là ví dụ sản phẩm phù hợp có giá trị thương mại Thơng tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn là thị ISO về sản phẩm [5]) Amtliche Sammlung von Untersuchungsverfahren nach §35 LMBG, Gliederungsnummer B 82.02-2, Januar 1998: Nachweis der Verwendung bestimmter Azofarbstoffe aus textilen Bedarfsgegenstaenden ... đã gia nhiệt Quy trình kiểm tra phải thực với lơ mẫu thử Sau đó, thực theo quy trình cho 10.4 10.5 Định lượng chuẩn kiểm tra này dựa dung dịch hiệu chuẩn thường lệ (7.9.2) 10.6.2 Hiệu chuẩn. .. mô tả tiêu chuẩn này, cho thấy kết so sánh với phương pháp mô tả phụ lục Xem Điều để áp dụng hướng dẫn chuẩn bị mẫu thử E.2 Thuốc thử bổ sung được sử dụng E.2.1 Các dung dịch amin hiệu chuẩn. .. cho người sử dụng tiêu chuẩn chỉ thị ISO về sản phẩm [4]) Aglient® là ví dụ sản phẩm phù hợp có gia? ? trị thương mại Thông tin đưa nhằm tạo thuận lợi cho người sử dụng tiêu chuẩn là thị ISO
